全国高中化学竞赛分子结构.pptx

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1、全国高中化学竞赛分子结构全国高中化学竞赛分子结构7认识分子间作用力和氢键的本质，会解释其对物质认识分子间作用力和氢键的本质，会解释其对物质 性质的影响。性质的影响。1认识化学键的本质；认识化学键的本质；2掌握离子键的形成及其特点；掌握离子键的形成及其特点；3掌握离子的特征，离子极化概念；掌握离子的特征，离子极化概念；4掌握价键理论的内容；会用价键理论解释共价键的掌握价键理论的内容；会用价键理论解释共价键的 特征，会用价电子对互斥理论和杂化轨道理论解释特征，会用价电子对互斥理论和杂化轨道理论解释 简单的分子结构；简单的分子结构；5初步认识分子轨道，掌握第二周期元素的分子轨道初步认识分子轨道，掌握

2、第二周期元素的分子轨道 特点；特点；6理解金属键理论，特别是能带理论，会用能带理论理解金属键理论，特别是能带理论，会用能带理论 解释固体分类；解释固体分类；本章教学要求本章教学要求第1页/共239页2.1 化学键的定义化学键的定义 Definition of chemical bond2.2 离子键理论离子键理论 Ionic bond theory2.3 共价键的概念与路易斯结构式共价键的概念与路易斯结构式 Concept of the covalent bond theory and Lewis structure formula2.7 金属键理论金属键理论 Metallic bond th

3、eory 2.8 分子间作用力和氢键分子间作用力和氢键 Intermolecular forces and hydrogen bond2.4 用以判断共价分子几何形状的价层电子对互斥用以判断共价分子几何形状的价层电子对互斥 理论理论 VSEPR for judging the configuration of the covalence molecular 2.5 原子轨道的重叠原子轨道的重叠 价键理论价键理论 Superposition of atomic orbital valence bond theory2.6 分子轨道理论分子轨道理论 Molecular orbital theory

4、第2页/共239页2.1 化学键的定义化学键的定义Definition of chemical bond1.什么是化学键什么是化学键2Na(s)+Cl2(g)2NaCl(s)颜色颜色状态状态导电性导电性通电下通电下银灰色银灰色 黄绿色黄绿色 无色无色 固体固体 气体气体 晶体晶体 极强极强 极弱极弱 极弱，熔融导电极弱，熔融导电 无变化无变化 无变化无变化 熔融下反应逆转熔融下反应逆转 第3页/共239页Pauling L在在The Nature of The Chemical Bond中提出了用得最广泛的化学键定义：中提出了用得最广泛的化学键定义：如果两个原子（或原子团）之间的作用力强得足以

5、形成足够稳定的如果两个原子（或原子团）之间的作用力强得足以形成足够稳定的、可被化学家看作独立分子物种的聚集体，它们之间就存在化学键。简单地说，化学键是指分子内部原子之间的强相互作用力。、可被化学家看作独立分子物种的聚集体，它们之间就存在化学键。简单地说，化学键是指分子内部原子之间的强相互作用力。不同的外在性质反映了不同的内部结构各自内部的结合力不同第4页/共239页化学键理论可以解释化学键理论可以解释:分子的形成与稳定性分子的形成与稳定性 共价键的本质及饱和性共价键的本质及饱和性 分子的几何构型和共价键的方向性分子的几何构型和共价键的方向性 化学键与分子的物化性质间的关系化学键与分子的物化性质

6、间的关系第5页/共239页2.已明确了的化学键类型已明确了的化学键类型化学键化学键共价键共价键金属键金属键离子配键离子配键离子偶极配键离子偶极配键离子键离子键 电价配键电价配键配键配键双原子共价键双原子共价键多原子共价键多原子共价键电子对键电子对键（单、双、（单、双、叁键）叁键）单电子键单电子键三电子键三电子键共轭共轭 键键多中心键多中心键极极 性性 键键 共价配键共价配键非极性键非极性键电价键电价键第6页/共239页2.2.1 离子键的形成离子键的形成形成条件形成条件 XA-XB2.0形成化学键形成化学键-450 kJmol-1 NaCl的晶体形成时显然有能量的晶体形成时显然有能量变化，右图

7、为其形成时的势能曲线变化，右图为其形成时的势能曲线.当到达最低点时，引力与斥力达到当到达最低点时，引力与斥力达到平衡状态平衡状态.Na+CLNa+CL-2R0468101214R/102pm0805002502.2 2.2 离子键理论离子键理论离子键理论离子键理论(ionic bond theoryionic bond theory )第7页/共239页（2）离子键的特点离子键的特点 本质是本质是静电引力静电引力（库仑引力）（库仑引力）没有没有方向性方向性和和饱和性饱和性（库仑引力的性质所决定）（库仑引力的性质所决定）键的极性键的极性与元素的电负性有关与元素的电负性有关NaClCsCl 这这个

8、个例例子子能能够够说说明明一一个个离离子子周周围围的的异异电电荷荷离离子子数数与与各各自自所所带带电电荷荷的多少的多少(或者说由引而产生的作用力的强弱或者说由引而产生的作用力的强弱)无关无关.第8页/共239页 也可用也可用 Hannay&Smyth 公式来计算键的离子性。公式来计算键的离子性。离子性离子性=16(x)+3.5(x)2100%xA-xB离子性百分率离子性百分率(%)0.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.201040915223039475563707682868992第9页/共239页2.2.2 晶格能晶格能 (latti

9、ce energy)定义：定义：1mol 1mol 的离子晶体解离为自由气态离子时所吸收的能量，以符号的离子晶体解离为自由气态离子时所吸收的能量，以符号 U 表示表示.作用：作用：用以度量离子键的强度用以度量离子键的强度.晶格类型晶格类型 相同时，相同时，U U与正、负离子电荷与正、负离子电荷 数成正比，与它们之间的距离数成正比，与它们之间的距离r r0 0成反比成反比.MX(S)M+(g)+X-(g)晶体类型相同时，晶格能与正、负离子数成正比，与它们之间的距离晶体类型相同时，晶格能与正、负离子数成正比，与它们之间的距离 r r0 0成反比成反比.晶格能越大，正、负离子间结合力越强，相应晶体的

10、熔点越高、硬度晶格能越大，正、负离子间结合力越强，相应晶体的熔点越高、硬度 越大、压缩系数和热膨胀系数越小。越大、压缩系数和热膨胀系数越小。993 801747 6612 852 2 614 2 430 1 918+1,-1+1,-1+1,-1 +1,-1+2,-2 +2,-2 +2,-2 +2,-2231 282298 323210 240 257 256 923 786 747 7043 791 3 401 3 223 3 054 Lattice energy and melting point of some ionic compounds Compound charge of the

11、ions ro/pm U/kJmol-t(m.p.)/NaF NaCl NaBr NaIMgO CaO SrO BaO第10页/共239页+位错位错+受力时发生错位，使正正离子相切，负负离子相切，彼此排受力时发生错位，使正正离子相切，负负离子相切，彼此排斥，离子键失去作用，故离子晶体无延展性斥，离子键失去作用，故离子晶体无延展性。如。如 CaCO3 可可 用于用于雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性。F 4 硬度高硬度高 延展性差延展性差 因离子键强度大，所以硬度高因离子键强度大，所以硬度高。但受到外力冲击时，易发生位错，导致破碎但受到外力冲击时，易发生位错

12、，导致破碎。第11页/共239页 晶格能可以通过各晶格能可以通过各种方法计算得到（本课程种方法计算得到（本课程不要求），最常用的有以不要求），最常用的有以下几种方法：下几种方法：波恩波恩-哈勃循环哈勃循环 玻恩玻恩-兰达公式兰达公式 水合能循环法水合能循环法第12页/共239页 2 玻恩玻恩 哈伯循环哈伯循环 (Born Haber Circulation)Born 和和 Haber 设计了一个热力学循环过程，从已知的热力学数据出发，计算晶格能。具体如下：设计了一个热力学循环过程，从已知的热力学数据出发，计算晶格能。具体如下：Na (g)H 1 Na+(g)H 3Na (s)+1/2 Cl2

13、(g)NaCl (s)H 6 H 1 =S =108.8 kJmol1，Na (s)的的升华热升华热 S；H 2 =1/2 D =119.7 kJmol1，Cl 2(g)的离解能的离解能 D 的一半；的一半；H 2Cl (g)H 4Cl (g)H 5+第13页/共239页 Na (g)H 1 Na+(g)H 3Na (s)+1/2 Cl2 (g)NaCl (s)H 6 H 2Cl (g)H 4Cl (g)H 5+H 3 =I1 =496 kJmol1 ，Na 的第一电离能的第一电离能 I 1；H 4 =E =348.7 kJmol1 ，Cl 的电子亲合能的电子亲合能 E 的相反数；的相反数；H

14、 5=U =?，NaCl 的晶格能的晶格能 U 的相反数；的相反数；第14页/共239页 Na (g)H 1 Na+(g)H 3Na (s)+1/2 Cl2 (g)NaCl (s)H 6 H 2Cl (g)H 4Cl (g)H 5+H 6 =f Hm=410.9 kJmol1 ，NaCl 的标准生成热。的标准生成热。由盖斯定律由盖斯定律 H 6 =H 1+H2 +H 3 +H 4 +H 5 所以所以 H 5 =H 6 (H1 +H 2 +H 3 +H 4 )即即 U =H1 +H 2 +H 3 +H 4 H 6 =S +1/2 D +I1 E f Hm 第15页/共239页 U =108.8+

15、119.7 +496 348.7 +410.9 =786.7 (kJmol1 )以上关系称为以上关系称为 Born Haber 循环循环。利用盖斯定律，也可以计算利用盖斯定律，也可以计算 NaCl 的离子键的键能。的离子键的键能。NaCl (g)Na(g)+Cl(g)H =E i Na+(g)H1 H4 H2Cl(g)H3+NaCl (s)Na(g)+Cl (g)NaCl (g)H5 =E i第16页/共239页 H 1 Na 的第一电离能的第一电离能 I 1 ；H 2 Cl 的电子亲合能的电子亲合能 E 的相反数的相反数 E；H 3 NaCl 的晶格能的晶格能 U 的相反数的相反数 U；H

16、4 NaCl 的升华热的升华热 S；而而 H 5 =E i，所以通过所以通过 I1，E，U 和和 S 可求出键能可求出键能 Ei。NaCl (g)Na(g)+Cl(g)H =E i Na(g)+Cl (g)NaCl (g)Na+(g)H1 H4 H2Cl(g)H3+NaCl (s)H5 =E i第17页/共239页卤化物卤化物 实验值实验值 计算值计算值 最佳值最佳值 (热化学循环热化学循环)(波恩波恩-兰达公式兰达公式)LiF LiCl LiBr LiINaFNaClNaBrNaIKF KCl KBr KI1033845.2797.9739.7915.0788.0739.3692.0813.

17、4708.8679.5640.21004 840.1781.2 718.4914.2770.3 728.4 680.7 812.1701.2671.1632.21008 811.3766.1708.4902.0755.2718.8663.2797.5687.4659.8623.0 第18页/共239页2.2.3离子的特征离子的特征离子键离子键的强度的强度正、负离正、负离子的性质子的性质离子化合离子化合物的性质物的性质取决于取决于取取决决于于1.离子电荷离子电荷 (charge)正离子通常只由金属原子形成，其电荷等于中性原正离子通常只由金属原子形成，其电荷等于中性原 子失去电子数目。子失去电子数

18、目。负离子通常只由非金属原子组成，其电荷等于中性负离子通常只由非金属原子组成，其电荷等于中性 原子获得电子的数目原子获得电子的数目;出现在离子晶体中的负离子出现在离子晶体中的负离子 还可以是多原子离子还可以是多原子离子 。第19页/共239页2.离子半径离子半径(radius)严格讲，离子半径无法确定严格讲，离子半径无法确定（电子云无明确边界）（电子云无明确边界）核间距（核间距（nuclear separation）的一半的一半关键是如何分割（关键是如何分割（X射线衍射射线衍射 法）法）三套数据，使用时应是自洽的三套数据，使用时应是自洽的推荐使用推荐使用R.D.Shanon半径数据半径数据（考

19、虑到配位数的影响）（考虑到配位数的影响）第20页/共239页1)对同一主族具有相同电荷的离子而言，半径自上而下增大。例如：对同一主族具有相同电荷的离子而言，半径自上而下增大。例如：Li+Na+K+Rb+Cs+；F-Cl-Br-I-2)对同一元素的正离子而言对同一元素的正离子而言,半径随离子电荷升高而减半径随离子电荷升高而减 小。例如小。例如:Fe3+Fe2+3)对等电子离子而言，半径随负电荷的降低和正电荷的对等电子离子而言，半径随负电荷的降低和正电荷的 升高而减小。例如：升高而减小。例如：O2-F-Na+Mg2+Al3+4)4)相同电荷的过渡元素和内过渡元素正离子的半径均随相同电荷的过渡元素和

20、内过渡元素正离子的半径均随 原子序数的增加而减小，第原子序数的增加而减小，第 1 章介绍原子半径时提到章介绍原子半径时提到 “镧系收缩镧系收缩”的概念的概念,该概念也适用于电荷数为该概念也适用于电荷数为+3 和和 Ln3+离子。离子。第21页/共239页能得到真正的能得到真正的“离子半径离子半径”吗的吗的?不论是阴离子还是阳离子，其电荷密度都随半径的增大而减小。可以设想不论是阴离子还是阳离子，其电荷密度都随半径的增大而减小。可以设想,在阴、阳离子相互在阴、阳离子相互“接触接触”的那一点上的那一点上,电荷密度是最小的。如果能测得相邻离子间电荷密度的变化曲线并找出极小值所在的部位电荷密度是最小的。

21、如果能测得相邻离子间电荷密度的变化曲线并找出极小值所在的部位,该部位就是离子间该部位就是离子间Question 2Question 2Solution的分界线。可惜的是的分界线。可惜的是,极小值的精确位置很难确定极小值的精确位置很难确定,它极易受实验不精确性和两个相邻离子本身性质的影响，电荷密度曲线上出现的是范围颇大的一个最低密度区，而不是一个极小值。它极易受实验不精确性和两个相邻离子本身性质的影响，电荷密度曲线上出现的是范围颇大的一个最低密度区，而不是一个极小值。第22页/共239页（3）离子的电子构型离子的电子构型(electronic configuration)稀有气体组态稀有气体组态

22、(8电子和电子和2电子组态电子组态)周期表中靠近稀有气体元素之前和之后的那些元素周期表中靠近稀有气体元素之前和之后的那些元素.拟稀有气体组态拟稀有气体组态(18电子组态电子组态)第第11族、第族、第12族以及第族以及第13族和第族和第 1414族的长周期元素形成的电荷族的长周期元素形成的电荷1515数等于族号减数等于族号减10的正离子具的正离子具1616有这种组态有这种组态Ions with pseudo-noble gas configurationCu+Ag+Au+11 12 13 14Zn2+Cd2+Hg2+Ga3+In3+Tl3+Ge4+Sn4+Pb4+含惰性电子对的组态含惰性电子对的

23、组态(182电子组态电子组态)第第13、第、第14、第、第15 族族 长周期元素长周期元素(特别是它们当中的第特别是它们当中的第6周期元素周期元素)形成离子时形成离子时 往往只失去最外层的往往只失去最外层的p电子，而将两个电子，而将两个s电子保留下来电子保留下来.第23页/共239页不规则组态不规则组态(9-17电子组态电子组态)许多过渡元素形成这种组态的离许多过渡元素形成这种组态的离子，如子，如Ti3+，V3+，Cr3+，Mn2+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Au3+等等.不同类型的正离子对同种负离子的结合力大小不同类型的正离子对同种负离子的结合力大小:8 8电子构型的离子电子构

24、型的离子1818或或18+218+2电子电子层构型的离子层构型的离子8-178-17电子层电子层构型的离子构型的离子 C=CC=CC=CC=C LP-BP BP-BP 根据根据 VP 和和 LP 的数目的数目,可以推测出分子的空间构型可以推测出分子的空间构型1.基本要点基本要点第73页/共239页2.分子形状的确定方法分子形状的确定方法例例：XeF2 2+(8-21)/2=5 XeF4 4+(8-41)/2=6 XeOF4 5+(8-12-4 1)/2=6 XeO2F2 4+(8-22-2 1)/2=5VP=1/2A的价电子数的价电子数+X提供的价电子数提供的价电子数 离子电荷离子电荷数数()

25、首先先确定中心原子首先先确定中心原子A的价层电子对数的价层电子对数VP例例:VP()=(6+40+2)=4负负正正 VP=BP+LP =与中心原子成键的原子数与中心原子成键的原子数+（中心原子价电子数（中心原子价电子数-配位原子未成对电子数之和配位原子未成对电子数之和)2或或者者第74页/共239页 对ABm型分子或离子，中心原子A价层电子对（包括成键电子对和孤对电子）之间存在排斥力，将使分子中的原子处于尽可能远的相对位置上，以使彼此之间斥力最小，分子体系能量最低。第75页/共239页电子对数目：电子对数目：2，3，4第76页/共239页电子对数目：电子对数目：5，6第77页/共239页价电子

26、对的数目决定了一个分子或离子中的价层电子对在空间的分布价电子对的数目决定了一个分子或离子中的价层电子对在空间的分布(与分子立体构型不同与分子立体构型不同)：2 2 3 3 4 4 5 6 5 6 直线形直线形 平面三角形平面三角形 正四面体正四面体 三角双锥体三角双锥体 正八面体正八面体第78页/共239页1 1、价层电子对数目的确定、价层电子对数目的确定（余数进位）（余数进位）配位原子提供电子数的计算方法：配位原子提供电子数的计算方法：(1)H(1)H、卤素只提供、卤素只提供1 1个共用电子；个共用电子；(2)(2)在在形形成成共共价价键键时时，作作为为配配体体的的氧氧族族可可以以认认为为不

27、不提提供共用电子；供共用电子；(3)(3)当氧族原子作为中心原子时当氧族原子作为中心原子时,则可以认为提供则可以认为提供6 6电子电子第79页/共239页对对ABABm m型分子，若中心原子型分子，若中心原子A A价层电子对只包括成键价层电子对只包括成键电子对，则价层电子对的相对位置就是分子的构电子对，则价层电子对的相对位置就是分子的构型型；COCO2 2 CH CH4 4第80页/共239页 若中心原子若中心原子A A价层电子对包括成键电子对和孤对电价层电子对包括成键电子对和孤对电子，则价层电子对的相对位置不是分子的构型，子，则价层电子对的相对位置不是分子的构型，NHNH3 3、H H2 2

28、O OAY4AXn第81页/共239页 对于含有双键或叁键的分子，价电子对互斥理论仍能使用，但双键、叁键都作为一个电子对计算。在定性推测分子构型时，可以忽略孤对电子和成键电子、单键和多重键的区别，但在考虑键角等一些问题时，应考虑这些差别。第82页/共239页(1)(1)重键包含的电子较多，不同键型间的排斥力大小：重键包含的电子较多，不同键型间的排斥力大小：三键三键三键三键 三键三键双键双键 双键双键 双键双键 双键双键单键单键 单键单键单键单键 第83页/共239页(2)(2)成键电子对受两个原子核的吸引，孤对电子成键电子对受两个原子核的吸引，孤对电子对只受一个原子核的吸引，故孤对电子对对只受

29、一个原子核的吸引，故孤对电子对(lp)(lp)比比成键电子对成键电子对(bp)(bp)肥大，所以电子对间排斥力：肥大，所以电子对间排斥力：lp-lplp-bpbp-bplp-lplp-bpbp-bp 孤对电子对与键合电子对斥力不同使理想模型发孤对电子对与键合电子对斥力不同使理想模型发生畸变。生畸变。如：如：CHCH4 4 NH NH3 3 H H2 2O O HAH HAH 109.5109.5 107.3 107.3、104.5104.5第84页/共239页(3)(3)电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电子离中心原子较远，占据空间角度相对较小。子离中心

30、原子较远，占据空间角度相对较小。PClPCl3 3 PBrPBr3 3 PI PI3 3 键角：键角：100.1100.1 101.5 101.5 102102 第85页/共239页(4)中心原子的电负性增大时，键角将增大。如：NH3PH3AsH3SbH3键角：107.3 93.3 91.8 91.3第86页/共239页 确定电子对的空间排布方式确定电子对的空间排布方式通式通式共用共用电子对电子对原子原子A在原子在原子B周围的排列方周围的排列方式式 （理想的（理想的BAB键角）键角）结构结构中心原子上不含孤对电子的共价分子的几何形状中心原子上不含孤对电子的共价分子的几何形状2直线直线(180)

31、AB2AB33平面三角形平面三角形(120)AB44正四面体正四面体(10928)AB55三角双锥三角双锥(BaABa,180)(BeABe,120)(BeABa,90)Ba轴向轴向B原子，原子，Be平伏平伏B原原子子AB66正八面体正八面体(90,180)第87页/共239页 确定孤对电子数和分子空间构型确定孤对电子数和分子空间构型LP=0 分子的空间构型分子的空间构型=电子对的空间构型电子对的空间构型BeH2BF3CH4PC15SF6VP=(2+2)=2LP=0VP=(3+3)=3LP=0VP=(4+4)=4LP=0VP=(5+5)=5LP=0VP=(6+6)=6LP=0第88页/共239

32、页总电子总电子 电子对电子对 成键成键 未成对未成对 分子构型分子构型 实例实例 对数对数 理想构型理想构型 电子对电子对 电子对电子对 2 2 0 3 3 0 2 1第89页/共239页总电子总电子 电子对电子对 成键成键 未成对未成对 分子构型分子构型 实例实例 对数对数 理想构型理想构型 电子对电子对 电子对电子对 4 4 0 3 1 2 2第90页/共239页总电子总电子 电子对电子对 成键成键 未成对未成对 分子构型分子构型 实例实例 对数对数 理想构型理想构型 电子对电子对 电子对电子对 5 5 0 4 1 3 2 2 3 孤对电子优先代孤对电子优先代替平伏位置上的原子替平伏位置上

33、的原子和相关键对电子和相关键对电子第91页/共239页例:SF4属AX4E1=AY5,其VSEPR理想模型为三角双锥体，排除孤对电子的分子立体结构由于孤对电子的位置不同有两种可能的模型:哪一种结构更合理呢？方向角方向角90度度作用对数目作用对数目筛选结果筛选结果(I)(II)l-l00(I)(II)l-b32(II)b-b不再考虑不再考虑第92页/共239页例:ClF3属AX3E2=AY5,试预测其分子几何构型。方向角方向角90度度作用对数目作用对数目筛选结果筛选结果(I)(II)(III)l-l010(I)(III)l-b6不再考虑不再考虑4(III)b-b不再考虑不再考虑第93页/共239

34、页总电子总电子 电子对电子对 成键成键 未成对未成对 分子构型分子构型 实例实例 对数对数 理想构型理想构型 电子对电子对 电子对电子对 6 6 0 5 1 4 2 第第二二对对孤孤对对电电子子优优先先代代替替第第一一对对孤孤对对电电子子反反位位的的原原子和相关键对电子子和相关键对电子第94页/共239页第95页/共239页2键的极性和中心原子的电负性会使键角改变键的极性和中心原子的电负性会使键角改变VP=(4+0+2)=3VP=(6+4)=5S=OFFFFC=OClClN:HHHN:FFF1当分子中有当分子中有 键时键时,键应排在相当于孤对电子的位置键应排在相当于孤对电子的位置 ！第96页/

35、共239页判断判断 OF2 分子的基本形状。分子的基本形状。写出路易斯结构式写出路易斯结构式,并读出中心原子周围价电子对的总数并读出中心原子周围价电子对的总数:中心原子价层有中心原子价层有 4 对电子。对电子。4 对价电子的理想排布方式为正四面体对价电子的理想排布方式为正四面体,但考虑到其中包括两个孤对但考虑到其中包括两个孤对,所以分子的实际几何形状为角形所以分子的实际几何形状为角形,相当于相当于 AB2E2 型分子。型分子。F O FQuestion 7Question 7Solution第97页/共239页判断判断 XeF4 分子的基本形状分子的基本形状 中心原子价层有中心原子价层有 6

36、对电子。理想排布方式为正八面体对电子。理想排布方式为正八面体,但考虑到其中包括两个孤对但考虑到其中包括两个孤对,所以分子的实际几何形状为平面四方形所以分子的实际几何形状为平面四方形,相当于相当于AB4E2 型分子。型分子。中心原子中心原子 Xe 的价电子数为的价电子数为 8，F 原子的未成对电子数为原子的未成对电子数为1。可以算得中心原子价电子对的总数和孤对数分别为。可以算得中心原子价电子对的总数和孤对数分别为:(价层电子对总数价层电子对总数)=4(84)/2=6 (孤电子对的数目孤电子对的数目)=(84)/2=2Question 8Question 8Solution第98页/共239页定定

37、 义义：多个原子上相互平行的多个原子上相互平行的 p 轨道连贯重叠轨道连贯重叠 在一在一 起构成一个整体，起构成一个整体，而而 p 电子在这个电子在这个 整体内整体内 运动所形成的键运动所形成的键形成条件形成条件：参与成键的原子应在一个平面上，而且参与成键的原子应在一个平面上，而且 每个原子都能提供每个原子都能提供1个相互平行的个相互平行的 p 轨道轨道 大大键上的电子数必须少于形成大键上的电子数必须少于形成大键的键的p轨道数的两倍；轨道数的两倍；n 5 eVE 5 eV，电子难以跃迁电子难以跃迁电子难以跃迁电子难以跃迁，则为绝缘体则为绝缘体则为绝缘体则为绝缘体；若禁带的若禁带的若禁带的若禁带

38、的 E 3 eVE 0，0+_+_E0，0+_+第186页/共239页 分子中原子的核外电子受电场的作用，电子云发分子中原子的核外电子受电场的作用，电子云发生变形，这种现象称为极化。生变形，这种现象称为极化。离离子子自自身身也也受受其其他他离离子子电电场场的的作作用用，也也可可以以发发生极化，其结果都是使电子云变形，并使正离子生极化，其结果都是使电子云变形，并使正离子和负离子之间产生了额外的吸引力。和负离子之间产生了额外的吸引力。负离子的半径一般较大，外壳上有较多的电子，易负离子的半径一般较大，外壳上有较多的电子，易于被诱导，变形性大。通常研究离子间的相互作用时，于被诱导，变形性大。通常研究离

39、子间的相互作用时，一般考虑正离子的极化作用和负离子的变形性。一般考虑正离子的极化作用和负离子的变形性。极化和变形极化和变形第187页/共239页极极化化作作用用的的强强弱弱 影影响响极极化化作作用用的的强强弱弱因因素素决决定定于离子的半径、电荷和电子构型。离子电荷愈高、于离子的半径、电荷和电子构型。离子电荷愈高、半径愈小，极化作用愈强。正离子的电子层结构对半径愈小，极化作用愈强。正离子的电子层结构对极化作用也有影响。极化作用也有影响。极化作用和变形性极化作用和变形性变形性的大小变形性的大小 离子的半径愈大，变形性愈大。变形性也与电子构型有关，外层具有离子的半径愈大，变形性愈大。变形性也与电子构

40、型有关，外层具有917个电子的离子变形性比稀有气体构型的要大得多。个电子的离子变形性比稀有气体构型的要大得多。附加极化作用附加极化作用 负离子被极化后，在一定程度上增强了负离子对正离子的极化作用，负离子被极化后，在一定程度上增强了负离子对正离子的极化作用，结果正离子变形被极化，正离子被极化后，又增加了它对负离子的极化作用。这种加强的极化作用称为附加极化。结果正离子变形被极化，正离子被极化后，又增加了它对负离子的极化作用。这种加强的极化作用称为附加极化。第188页/共239页离子的极化作用离子的极化作用离子的极化作用离子的极化作用(1)(1)(1)(1)离子正电荷数越大，半径越小，极化作用越强。

41、离子正电荷数越大，半径越小，极化作用越强。离子正电荷数越大，半径越小，极化作用越强。离子正电荷数越大，半径越小，极化作用越强。(2)(2)(2)(2)不同外壳电子层的离子，离子极化作用依次为：不同外壳电子层的离子，离子极化作用依次为：不同外壳电子层的离子，离子极化作用依次为：不同外壳电子层的离子，离子极化作用依次为：8 8 8 8电子电子电子电子9 9 9 917171717电子电子电子电子18181818电子和电子和电子和电子和181818182 2 2 2电子电子电子电子(3)(3)(3)(3)外外外外壳壳壳壳电电电电子子子子层层层层结结结结构构构构相相相相似似似似，所所所所带带带带正正正

42、正荷荷荷荷相相相相同同同同的的的的离离离离子子子子，半径愈小，极化作用越大半径愈小，极化作用越大半径愈小，极化作用越大半径愈小，极化作用越大，如：，如：MgMgMgMg2+2+2+2+BaBaBaBa2+2+2+2+第189页/共239页离子的变形性离子的变形性离子的变形性离子的变形性(1)(1)(1)(1)简简简简单单单单阴阴阴阴离离离离子子子子的的的的负负负负电电电电荷荷荷荷数数数数越越越越高高高高，半半半半径径径径越越越越大大大大，变变变变形性越大形性越大形性越大形性越大。如如如如S S S S2-2-2-2-OOOO2-2-2-2-FFFF-ClClClCl-BrBrBrNaNaNaN

43、a+,K,K,K,K+；HgHgHgHg2+2+2+2+MgMgMgMg2+2+2+2+,Ca,Ca,Ca,Ca2+2+2+2+。(3)(3)(3)(3)对对对对于于于于一一一一些些些些复复复复杂杂杂杂的的的的无无无无机机机机阴阴阴阴离离离离子子子子，因因因因为为为为形形形形成成成成结结结结构构构构紧紧紧紧密密密密、对对对对称称称称性性性性强强强强的的的的原原原原子子子子集集集集团团团团，变变变变形形形形性性性性通通通通常常常常是是是是不不不不大大大大的的的的。而且复杂阴离子中心离子氧化数越高，变形性越小而且复杂阴离子中心离子氧化数越高，变形性越小而且复杂阴离子中心离子氧化数越高，变形性越小而

44、且复杂阴离子中心离子氧化数越高，变形性越小。常常见见一一些些一一价价和和二二价价阴阴离离子子并并引引入入水水分分子子对对比比，按照变形性增加的顺序对比如下：按照变形性增加的顺序对比如下：ClOClOClOClO4 4 4 4-F F F F-NONONONO3 3 3 3-H H H H2 2 2 2O O O OOHOHOHOH-CNCNCNCN-ClClClCl-BrBrBrBr-I I I I-SOSOSOSO4 4 4 42-2-2-2-H H H H2 2 2 2O O O OCOCOCOCO3 3 3 32-2-2-2-O O O O2-2-2-2-S S S S2-2-2-2-第

45、190页/共239页附加极化附加极化正负离子一方面作为带电体，使邻近异号离子发正负离子一方面作为带电体，使邻近异号离子发生变形，同时本身在异号离子作用下也会发生变形，生变形，同时本身在异号离子作用下也会发生变形，阴、阳离子相互极化的结果，彼此的变形性增大，阴、阳离子相互极化的结果，彼此的变形性增大，从而进一步加强了异号离子的相互极化作用，这种从而进一步加强了异号离子的相互极化作用，这种加强的极化作用称为加强的极化作用称为附加极化附加极化附加极化附加极化作用。作用。每个离子的总极化作用应是它原来的极化作用和每个离子的总极化作用应是它原来的极化作用和每个离子的总极化作用应是它原来的极化作用和每个离

46、子的总极化作用应是它原来的极化作用和附加极化作用之和。附加极化作用之和。附加极化作用之和。附加极化作用之和。离子的外层电子结构对附加极化的大小有很重要离子的外层电子结构对附加极化的大小有很重要的影响。的影响。1818电子构型和电子构型和9-179-17电子构型极化作用和变电子构型极化作用和变形性均较大，可直接影响到化合物的一些性质。形性均较大，可直接影响到化合物的一些性质。第191页/共239页离子电离子电子构型子构型891721818+2区区sdsdsp极化力极化力小小大大例例Na+Mg2+Ca2+Cr3+Mn2+Fe3+Co2+Li+Be2+Cu+Ag+Hg2+Sn2+Pb2+Bi3+阳离

47、子的极化力阳离子的极化力第192页/共239页 阳离子的变形性阳离子的变形性 Be2+Mg2+Mn2+Ag+Pb2+电电子子构构型型 2 8 9-17 18 18+2外外围围电电子子 增加增加变形性变形性 小小 大大 例例 Li+Na+Cr3+Zn2+Sn2+第193页/共239页例例 F Cl Br Ir()1.40 1.84变变形形性性 增大增大变形性变形性 增大增大r()O2 F S2 Cl 变形性变形性 O2 F S2 Cl阴离阴离子的变形性子的变形性第194页/共239页阴离子阴离子(Am)阳离子阳离子(Mn+)最易变形的最易变形的r(Am)大，大，m 大大8e例例:S2，O2，I-

48、r(Mn+)大，大，n 小小18+2,18,9-17e例例:Ag+,Pb2+,Fe2+极化力最强的极化力最强的r(Mn+)小小,n 大大 18+2,18e例例:Ag+，Cu+,Hg2+，Pb2+极化力和变形性都强的极化力和变形性都强的Ag+，Cu+，Hg2+，Pb2+第195页/共239页 离子极化学说离子极化学说 一一 对离子特征的描述对离子特征的描述 对离子的特征要从三个方面加以描述，电荷数，半径两个方面在对离子的特征要从三个方面加以描述，电荷数，半径两个方面在 第一章第一章 中讨论过。第三方面是离子的电子层结构，主要指最外层电子数，有时涉及次外层。中讨论过。第三方面是离子的电子层结构，主

49、要指最外层电子数，有时涉及次外层。2 e-结构结构 Li+Be 2+1s 2 8 e-结构结构 Na+Cl ns 2 np 6(9 17)e-结构结构 Fe 3+3s 2 3p 6 3d 5 18 e-结构结构 Cd 2+Ag+ns 2 np 6 nd10 (18+2)e-结构结构 Pb 2+5s 2 5p 6 5d 10 6s 2 这里的这里的 Pb 2+考虑了考虑了次外层次外层第196页/共239页 二二 离子极化现象离子极化现象 离子在电场中产生诱导偶极的现象称为离子极化现象。离子在电场中产生诱导偶极的现象称为离子极化现象。离子具有变形性，所以可以被电场极化。离子具有变形性，所以可以被电

50、场极化。离子作为带电微粒，自身又可以起电场作用，去使其它离子离子作为带电微粒，自身又可以起电场作用，去使其它离子变形。离子这种能力称为极化能力。变形。离子这种能力称为极化能力。故离子有二重性：变形性和极化能力。故离子有二重性：变形性和极化能力。第197页/共239页 三三 影响变形性的因素影响变形性的因素 1 简单离子简单离子 r 大则变形性大，故阴离子的变形性显得主要。阳离子中只有大则变形性大，故阴离子的变形性显得主要。阳离子中只有 r 相当大的如相当大的如 Hg 2+，Pb 2+，Ag+等才考虑其变形性。等才考虑其变形性。2 复杂阴离子变形性小复杂阴离子变形性小 SO4 2，ClO4，NO