能源化学-天然气能源化学.ppt

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1、后石油时代后石油时代的交通动力问题的交通动力问题天然气汽车天然气汽车?同样面临资源和环境问题0.2 0.25升油升油煤合成油煤合成油?1 1 kgkg 煤煤3 3 度电度电电动轿车行驶电动轿车行驶 20kmkm燃油轿车行驶燃油轿车行驶2-2.5kmkm电动车种类电动车种类 纯电池纯电池电动车电动车 完全以电代油完全以电代油 “油油-电电混合电动车混合电动车”由车上发电机由车上发电机 给电池充电给电池充电 燃料电池燃料电池电动车电动车 氢能源氢能源 外充电式外充电式混合电动车混合电动车 “电电-油混合电动车油混合电动车”（plug-inplug-in）燃油发动机燃油发动机发电机发电机电池电池降低

2、排放降低排放节约油节约油?成本高成本高混合电动车混合电动车“油油-电混合电动车电混合电动车”日本丰田等汽车公司已推出商用油电混合电动车日本丰田等汽车公司已推出商用油电混合电动车燃油发动机电池（外部充电）燃油发动机电池（外部充电）降低排放降低排放节约油节约油成本？成本？“电电-油混合电动车油混合电动车（plug-inplug-inplug-inplug-in）”GM plug-in hybrid car省油量取决于电池容量省油量取决于电池容量成本取决于电池成本成本取决于电池成本混合电动车混合电动车电池（外部充电）电池（外部充电）零排放零排放不用油不用油纯电池电动车纯电池电动车目前大部分动力型二次

3、电池的比能量和比功率还不能满足目前大部分动力型二次电池的比能量和比功率还不能满足远距离续航和汽车快速启动问题；远距离续航和汽车快速启动问题；高能锂离子电池同时存在安全性问题。高能锂离子电池同时存在安全性问题。磷酸铁锂材料有可能提供一条出路！磷酸铁锂材料有可能提供一条出路！(如果电池重如果电池重200公斤，公斤，蓄电蓄电20kWh，续驶，续驶140公里，循环寿命公里，循环寿命2000次，可驶次，可驶28万万公里。公里。)电池价格：4500元/kWh电从何处来？电网夜间“积压”一半,目前“降价处理”电网花钱调峰直接用直接用“谷电谷电”纯电池电动车夜间用廉价谷电充电替电网“分散调峰”，一举两得！燃料

4、电池发动机（氢能源）燃料电池发动机（氢能源）比能量和比功率远高于二次电池比能量和比功率远高于二次电池无需充电无需充电燃料电池汽车燃料电池汽车氢源氢源 制氢：化石能源制氢，太阳能光解水，生物制氢制氢：化石能源制氢，太阳能光解水，生物制氢储氢储氢 物理储存，化学储存物理储存，化学储存质子交换膜燃料电池质子交换膜燃料电池 贵金属催化剂；耐久性；系统复杂性贵金属催化剂；耐久性；系统复杂性第五章第五章 天然气能源化学天然气能源化学CH4天然气：天然气：21世纪的主要能源之一；世纪的主要能源之一；第四代能源：第四代能源：材草材草石油石油煤煤天然气天然气Figure from“Freeing Energy

5、from Carbon,”N.Nakicenovic,Daedalus,Vol 125,#3(1996),pp.95-112Oil H/C =2.0Oil H/C =2.0Coal H/C:very low,C:50-90%,H:1-5%Coal H/C:very low,C:50-90%,H:1-5%Wood H/C:very low,C:50%,H:5-6%Wood H/C:very low,C:800)(800)条件下进行；条件下进行；为了防止催化剂积炭，需要在高水碳比下操作：为了防止催化剂积炭，需要在高水碳比下操作：V Vwaterwater/V/Vmethanemethane=2=2

6、5 5，所得合成气中，所得合成气中H H2 2/CO3,/CO3,适合于合适合于合成氨及制氢成氨及制氢,而用于甲醇合成及费托合成等重要工业过而用于甲醇合成及费托合成等重要工业过程不理想；程不理想；该工艺过程能耗高、投资大、生产能力低。该工艺过程能耗高、投资大、生产能力低。CH4+H2OCO+3H2 H298K=206.16 kJ/mol天然气能源化学甲烷水蒸汽重整转化催化剂甲烷水蒸汽重整转化催化剂工业装置使用的催化剂均以工业装置使用的催化剂均以NiNi为活性组分。载体通为活性组分。载体通常都用硅铝酸钙、铝酸钙以及难熔的耐火氧化物常都用硅铝酸钙、铝酸钙以及难熔的耐火氧化物,如如Al2O3、MgO

7、、CaO、ZrO2、TiO2 等。近年来一般等。近年来一般使使用强度和耐压性好的用强度和耐压性好的-Al2O3 作为载体；作为载体；只含活性组分只含活性组分NiNi和载体的催化剂往往活性易衰退和载体的催化剂往往活性易衰退,抗抗结炭性能也有待提高。在催化剂中添加助剂可以抑结炭性能也有待提高。在催化剂中添加助剂可以抑制催化剂的熔结过程，防止制催化剂的熔结过程，防止NiNi晶粒的长大，从而提晶粒的长大，从而提高催化性能、延长催化剂寿命、增加其抗硫或抗积高催化性能、延长催化剂寿命、增加其抗硫或抗积炭能力。炭能力。天然气能源化学甲烷水蒸汽重整转化工艺甲烷水蒸汽重整转化工艺2.甲烷甲烷CO2重整制合成气重

8、整制合成气CH4+CO2=2CO+2H2(Ho=247 kJmol-1)H2+CO2=H2O+CO(Ho=35 kJmol-1)CH4=C+H2(Ho=75 kJmol-1)2CO=CO2+C(Ho=86.2 kJmol-1)CO+H2=H2O+C(Ho=-175 kJmol-1)催化剂催化剂负载型贵金属催化剂：负载型贵金属催化剂：Ru,Pd,Rh,Pt,Ir载体：载体：Al2O3,TiO2,C,ZrO2过渡金属催化剂：过渡金属催化剂：Fe,Co,Ni,Cu,Mo载体：载体：Al2O3,SiO2,CeO2-ZrO2等复合催化剂等复合催化剂反反 应：应：甲烷甲烷CO2重整制合成气重整制合成气 优

9、势：优势：合成气产物中H2/CO较低，适合于F-T合成、羰基合成含氧衍生物。其逆反应可以放出巨大能量，可应用于能量存储和传输系统中。CO2、CH4均为温室效应气体，可降低成本，减轻温室效应对环境的冲击。缺点：缺点：易形成积碳使催化剂失活。反应温度高高能耗，对反应器材质要求高。3.甲烷部分氧化制合成气甲烷部分氧化制合成气 甲烷部分氧化制合成气是一个温和的放热反应,在750800 下,平衡转化率可达90%以上,CO 和H2的选择性高达95%,生成的合成气H2/CO2,可直接用于甲醇及费托合成等重要工业过程。CH4+1/2O2=CO+2H2,H298K=-36 kJ/mol甲烷部分氧化制合成气甲烷部

10、分氧化制合成气CH4+2O2 CO2+2H2O H298K=-802 kJ/molCH4+CO2 CO+2H2CH4+H2OCO+3H2“间接反应模型间接反应模型”机理机理(1)CH4 完全氧化生成CO2 和H2O,直至O2达到完全转化(2)剩余的CH4 与第一阶段反应产生的CO2 和H2O 通过CH4 CO2 和CH4 H2O 重整反应产生合成气H298K=247 kJ/molH298K=206.16 kJ/mol甲烷部分氧化制合成气甲烷部分氧化制合成气“自由基反应自由基反应”机理机理CH4 (4-X)Hads+CHXadsO2 2OadsOads+CHXads+Hads CO+CO2+H2

11、O+H2甲烷部分氧化制合成气甲烷部分氧化制合成气“表面催化反应表面催化反应”机理：机理：CH4(g)CHXads+(4-X)HadsCHX ads+(4-X)Hads Cads+4Hads2Hads H2(g)O2(g)2OadsCads+Oads COads CO(g)C CO O2 2为为C CO O进进一一步步氧氧化化的的次次级级产产物物贵金属：Pd,Rh,Ru,Ir,Pt 等。第族的金属元素：Fe、Co、Ni 等。贵金属Rh 催化剂的催化活性最好,稳定性也好,但价格昂贵,使其不能广为使用。而非贵金属催化剂中，Ni 基催化剂活性最好，接近于Ru,且价格低廉。但Ni 基催化剂存在积炭等失活

12、问题。金属催化剂表面上的相对积炭速度大小顺序:Ni Pd、Rh、Ru、Pt、Ir。如何提高Ni 基催化剂的稳定性是其能否实现工业化的关键,也是甲烷部分氧化反应研究的热点之一。甲烷部分氧化制合成气催化剂甲烷部分氧化制合成气催化剂催化剂的失活特性催化剂的失活特性烧结失活烧结失活v烧结使载体材料的表面积大大减少烧结使载体材料的表面积大大减少,也会使金属微晶也会使金属微晶在载体金属催化剂上的分散度降低在载体金属催化剂上的分散度降低,从而造成催化剂从而造成催化剂的活性下降。的活性下降。积炭失活积炭失活CH4 CO+3H2H298=74.9 kJ/mol2CO C+CO2H298=-172.4kJ/mol

13、CO+H2 C+H2OH298=-175.3 kJ/mol甲烷部分氧化制合成气甲烷部分氧化制合成气工艺特点工艺特点(1)(1)能耗低，是一个温和的放热反应；能耗低，是一个温和的放热反应；(2)(2)反应速率比水蒸气重整快几个数量级；反应速率比水蒸气重整快几个数量级；(3)(3)生成的合成气中生成的合成气中H H2 2/CO/CO 比接近比接近2 2，适合用作，适合用作甲醇及甲醇及F-TF-T合成的原料气。合成的原料气。存在积炭问题存在积炭问题甲烷部分氧化制合成气甲烷部分氧化制合成气CH4+1/2O2=CO+2H2,H298K=-36 kJ/mol4.甲烷的自热转化甲烷的自热转化在一个反应器内，

14、将部分氧化和蒸汽重整技术相结合，反应温度一般在8501050。反应中引入少量H2O，有助于消炭，实现无烟尘生产，降低操作费用。采用固定床反应器,结构简单,设备费用低。由于反应温度高,对催化剂的热稳定性及反应器材质的要求很高。目前自热转化工艺尚未实现工业化,但有良好的发展前景。5.甲烷催化制氢气甲烷催化制氢气选择透氢型膜反应器选择透氢型膜反应器 将可以选择渗透氢气的钯膜用在制合成气的反应器里,选择渗透生成的氢气,一次性得到纯净的氢气。可以提高产率,因为氢气不断被渗透出去,化学平衡不断向右进行,可以最大限度地完成反应。用于反应的选择性渗透膜有钯膜和钯合金膜等。天天 然然 气气 燃燃 料料 电电 池

15、池燃料电池的与火力发电的比较燃燃 料料氧气氧气热热能能机机 械械 能能电电能能 热电厂发电过程热电厂发电过程热机热机循环循环 r H m0燃燃 烧烧反反 应应 燃料电池燃料电池燃燃 料料氧气氧气电电能能 r r G G mm0 0发电发电机机燃料电池的效率燃料燃烧反应燃料燃烧反应 r Gm0 kJ/mol r H m0kJ/molE 0 V r Gm0/r Hm0 H2+1/2O2 H2OCH4+2O2 CO2 H2OCH3OH+3/2O2 CO2 2H2OC+O2 CO2-237.2-580.8-706.9-394.4-285.9-604.5-764.0-393.51.2291.0601.2

16、220.7120.830.960.93 1.00能量转换的基本原理燃料电池火力发电的效率 锅 炉汽轮机发 电 机 蒸 汽化学能(燃料)热能机械能电能燃料电池燃料电池membranewith catalyst固体电解质膜燃料电池cathodeanodeFlow fieldanodecathodemembranecatalystoxygenO2pressurizedhydrogengase-e-Membrane allows H+to cross,and prevents e-from crossingH+H+external circuit氢氧燃料电池燃料电池堆Alkaline(AFC)deve

17、loped for the Apollo programPolymer membrane(PEMC)leading candidate for transportationPhosphoric acid(PAFC)200kW units commercially available for combined heat and power(CHP)Molten carbonate(MCFC)and solid oxide(SOFC)can work directly with hydrocarbon fuels 200+kW demonstration units燃料电池种类燃料电池种类Alka

18、line(AFC)Proton Exchange Membrane(PEFC)Phosphoric Acid(PAFC)Molton Carbonate(MCFC)Solid Oxide(SOFC)ElectrolytePotassium Hydroxide/Anion Exchange MembraneProton Exchange Membrane/Solid PolymerImmobilized liquid Phosphoric AcidImmobilized liquid Molton CarbonateSolid Oxide CeramicOperating Temp(oC)50-

19、9050-125180-210630-650900-1500Efficiency%40-5040-5040-5050-6050-60Power Density mW/cm2100-200(300*)350(650*)100(200*)100(200*)240(300*)Charge CarrierOH-H+H+CO32-O2-CatalystPlatinum/GoldPlatinumPlatinumNickelPerovskitesPrime ComponentsCarbon-basedGraphite basedStainless SteelCeramicMajor Applications

20、Space(Apollo-Shuttle)Transportation Small Scale Combined Heat and Power(CHP)Portable/Leisure Residential Use,Standby powerStationary Power:On-site power:Peak Shaving:TransportationStationary Power:On-site power:Peak Shaving:TransportationStationary Power:Combined Heat and Power(CHP)Residential Use,S

21、OFC工作原理固体氧化物燃料空气阴极电解质阳极高温操作（500oC）H2、CO、nature gas、methanolEthanol、DME、hydrocarbon with-out reformer。高温废热可以与气轮机联合发电，提高发电效率，余热可以利用。O O2 2O O2 2阴极支撑型固体氧化物燃料电池阴极支撑型固体氧化物燃料电池Cathode(La,Sr)MnO3 Interconnection(La,Sr)CrO3Electrolyte 8%Y2O3-ZrO2 CeO2基双稀土（DCO）、钙钛矿LaGaO3基材料（LSGM）Anode Ni/8%Y2O3-ZrO2 CH4 2O2CO2+2H2O