形成相间电位的可能情形.ppt

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1、形成相间电位的可能情形形成相间电位的可能情形 n n剩余电荷层剩余电荷层：带电粒子在两相间的转移或：带电粒子在两相间的转移或利用外电源向界面两侧充电利用外电源向界面两侧充电；n n吸附双电层吸附双电层：阴、阳离子在界面层中吸附：阴、阳离子在界面层中吸附量不同，使界面与相本体中出现等值反号量不同，使界面与相本体中出现等值反号电荷电荷；n n偶极子层偶极子层：极性分子在界面溶液一侧定向：极性分子在界面溶液一侧定向排列排列；n n金属表面电位金属表面电位：金属表面因各种：金属表面因各种 短程力作短程力作用而形成的表面电位差。用而形成的表面电位差。引起相间电位的几种情形引起相间电位的几种情形 粒子在相

2、间转移的原因与稳态分布的条件粒子在相间转移的原因与稳态分布的条件 n n不带电粒子不带电粒子：两相接触时，：两相接触时，i粒子自发从粒子自发从能态高的相（能态高的相（A)向能态低的相向能态低的相(B)转移。转移。相间平衡条件：相间平衡条件：即：即：n n带电粒子：带电粒子：将单位正电荷从无穷远处移至实物相内部所做的功将单位正电荷从无穷远处移至实物相内部所做的功 n n将单位正电荷将单位正电荷e e从无穷远处移至距良导体球体从无穷远处移至距良导体球体M10M10-4 41010-5-5cmcm处所做的功等于球体所带净电荷在该处处所做的功等于球体所带净电荷在该处所引起的全部电位，即所引起的全部电位

3、，即MM相（球体）的外电位相（球体）的外电位，用用 表示：表示：W1=n n从从1010-4-41010-5-5cmcm处越过表面层到达处越过表面层到达MM相内所作的电相内所作的电功，称为功，称为MM相的表面电位相的表面电位。界面短程力做电功：界面短程力做电功：W2=MM相的内电位相的内电位：=+n n 克服物相克服物相MM与试验电荷之间短程力所作的化学功：与试验电荷之间短程力所作的化学功：W化化=in n电化学位电化学位：将：将1mol1mol带电粒子移入带电粒子移入MM相所引起的全相所引起的全部能量变化。部能量变化。电化学位电化学位 的数值不仅决定于的数值不仅决定于MM相所带的电荷数相所带

4、的电荷数量和分布情况，而且与该粒子及量和分布情况，而且与该粒子及MM相物质的化学相物质的化学本质有关。本质有关。具有能量的量纲。具有能量的量纲。n n两相接触时，带电粒子在两相中建立平衡的条件两相接触时，带电粒子在两相中建立平衡的条件就是带点粒子在两相中的化学电位相等。即就是带点粒子在两相中的化学电位相等。即 相间电位的类型相间电位的类型n n外电位差（伏打电位差）：外电位差（伏打电位差）：B-A 直接接触的两相之间的外电位差又称为接触电位直接接触的两相之间的外电位差又称为接触电位差，用符号差，用符号 B B A A。它是可以直接测量的参数。它是可以直接测量的参数。n n内电位差（伽尔伐尼电位

5、差）：内电位差（伽尔伐尼电位差）：B-A直接接触或通过温度相同的良好的电子导电性材直接接触或通过温度相同的良好的电子导电性材料连接的两相间的内电位差可以用料连接的两相间的内电位差可以用 B B A A表示。表示。n n电化学位差：电化学位差：2.1.2 金属接触电位金属接触电位n n电子逸出功：电子离开金属逸入真空中所需要电子离开金属逸入真空中所需要的最低能量。用来表征电子溢出金属的难易程度。的最低能量。用来表征电子溢出金属的难易程度。n n金属接触电位：当两种金属相互接触时，由于：当两种金属相互接触时，由于电子逸出功不等，相互逸入得电子数目将不等，电子逸出功不等，相互逸入得电子数目将不等，因

6、此，在界面层形成了双电层结构：在电子逸出因此，在界面层形成了双电层结构：在电子逸出功高的一侧电子过剩，带负电；在电子逸出功低功高的一侧电子过剩，带负电；在电子逸出功低的一侧电子缺乏，带正电。这一相间双电层的电的一侧电子缺乏，带正电。这一相间双电层的电位差就是金属接触电位。位差就是金属接触电位。2.1.3 电极电位电极电位n n电极体系：如果在相互接触的两个导体中，一如果在相互接触的两个导体中，一个是电子导电相，另一个是离子导电相，并且在个是电子导电相，另一个是离子导电相，并且在相界面上有电荷转移，这个体系就是电极体系。相界面上有电荷转移，这个体系就是电极体系。n n电极：电极体系或电极材料。电

7、极体系或电极材料。n n电极体系的特征：在电荷转移的同时，不可避在电荷转移的同时，不可避免地要在两相界面上发生化学变化。免地要在两相界面上发生化学变化。n n电极电位：两类导体界面所形成的相间电位，即：两类导体界面所形成的相间电位，即电极材料和离子导体的内电位差。电极材料和离子导体的内电位差。电极电位的形成电极电位的形成n n以锌以锌-硫酸锌为例：硫酸锌为例：n n当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2的化学势大于溶液中Zn2的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结结果：果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层电极电位。电极反应的平衡条件电极反应的平衡条件n nZnZn的溶解和沉积

8、反应：的溶解和沉积反应：n n相间平衡条件为相间平衡条件为绝对电位与相对电位绝对电位与相对电位 n n绝对电位绝对电位：金属：金属（电子导电相）与（电子导电相）与溶液（离子导电相）溶液（离子导电相）之间的内电位差。之间的内电位差。n n若电极材料不变，若电极材料不变，不变；若令不变；若令 不变，则：不变，则：即：绝对电位的变化值是可求出的。即：绝对电位的变化值是可求出的。n n参参比比电电极极：能作为基准的，本身电极电位恒定的电极称为参比电极。n n相相对对（电电极极）电电位位：被测电极与参比电极组成的原电池电动势E称为该电极的相对电位位，习惯上直接称为电极电位，用表示。相对电位的含义相对电位

9、的含义 式式中中，是是被被测测电电极极的的绝绝对对电电位位；是是参参比比电电极极的的绝绝对对电电位位；为为两两个个金金属属相相R R与与MM的的金金属接触电位。属接触电位。因因为为R R与与MM相相是是通通过过金金属属导导体体连连接接的的，所所以以电电子子在在两两相相间间转转移移平平衡衡后后，电电子子在在两两相相中中的的电电化化学学位相等，即位相等，即 ：被测电极的相对电位；：被测电极的相对电位；R R：被测电极的相对电位：被测电极的相对电位n n如果人为规定参比电极的相对电位为零，那么实验如果人为规定参比电极的相对电位为零，那么实验得到的原电池的端电压得到的原电池的端电压E E值就是被测电极

10、相对电位的值就是被测电极相对电位的数值。即数值。即绝对电位符号的规定绝对电位符号的规定氢标电位和相对电位符号的规定氢标电位和相对电位符号的规定n nPt,HPt,H2 2(p=101 325Pa)|H(p=101 325Pa)|H+(a=1)(a=1)n n标准氢电极的电极标准氢电极的电极反应是反应是标准氢电极的相对电位标准氢电极的相对电位为零，用为零，用 表示。表示。氢电极示意图氢电极示意图n n在电化学中，人为规定标准氢电极的相对电位为在电化学中，人为规定标准氢电极的相对电位为零，用符号零，用符号 表示，上标表示，上标0 0即表示标准状态。即表示标准状态。n n氢标电位氢标电位：被测电极相

11、对于标准氢电极的电极电：被测电极相对于标准氢电极的电极电位称为氢标电位。位称为氢标电位。n n符号的规定：符号的规定：若被测电极上发生还原反应，则该给定电极电位若被测电极上发生还原反应，则该给定电极电位为正；若被测电极上发生氧化反应，则该给定电为正；若被测电极上发生氧化反应，则该给定电极电位为负。极电位为负。液体接界电位液体接界电位 n n液体结界电位：液体结界电位：相互接触的两个组成不同或浓度不同的电解质溶液之间存在的相间电位。也称为扩散电位，常用符号j表示。n n形成原因：在扩散过程中，因正负离子运动速度不同而在两相界面层中形成双电层，产生一定电位差。盐桥盐桥n n液界电位是一个不稳定、难

12、以计算和测量的数值，在测量过程中通常把液界电位消除，或使之减小到可以忽略的程度。n n为了减小液界电位，通常在两种溶液之间连接一个高浓度的电解质溶液作为“盐桥”。n n盐桥的溶液既需高浓度，还需要其正、负离子的迁移速度尽量接近。n n盐桥：饱和盐桥：饱和KCl溶液中加入溶液中加入3%琼脂琼脂 三种电化学体系三种电化学体系n n原电池原电池(Galvanic cell)：凡是能将化学能直接转变为电能的电化学装置叫做原电池或自发电池；也可叫做伽尔伐尼电池。n n电解池电解池(Electrolytic cell)：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池；n n腐蚀电池腐蚀电池(Corros

13、ion cell)：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。三类电池的区别 原电池原电池原电池原电池电解池电解池电解池电解池腐蚀电池腐蚀电池腐蚀电池腐蚀电池能量转化方向能量转化方向能量转化方向能量转化方向 化学能化学能电能电能 电能电能化学能化学能 化学能化学能热能热能 反应动力反应动力反应动力反应动力 G0G0G0 G0G0功能功能功能功能能量发生器能量发生器物质发生器物质发生器破坏物质破坏物质电极极性电极极性电极极性电极极性 阳（）阳（）阴（）阴（）阳（）阳（）阴（）阴（）阳（）阳（）阴（）阴（）结构结构结构结构 阴、阳极不直阴、阳极不直接接触接接触 阴、阳极短路，阴、阳极短

14、路，n n电化学中原电池的书写方法：注意：注意：实际上，只要电池中的化学反应以可察觉实际上，只要电池中的化学反应以可察觉的速度进行，则充电时外界对电池所做的的速度进行，则充电时外界对电池所做的电功就大于放电时电池对外界所做的电功。电功就大于放电时电池对外界所做的电功。经过充放电循环后，正、逆过程所做的电经过充放电循环后，正、逆过程所做的电功不能互相抵消，外界环境不能复原。功不能互相抵消，外界环境不能复原。只只有当有当I无限小时，正、逆过程所做的电功可无限小时，正、逆过程所做的电功可相互抵消，外界能复原。相互抵消，外界能复原。Gibbs-Helmohelt公式公式n n 称原电池电动势的温度系数

15、。称原电池电动势的温度系数。n n ，则电功小于反应的焓变。一部分化学，则电功小于反应的焓变。一部分化学能转变为热能，绝热体系中电池会慢慢变热；能转变为热能，绝热体系中电池会慢慢变热；n n ，则电功大于反应的焓变。，则电功大于反应的焓变。电池工作时电池工作时从环境吸热以保持温度不变。从环境吸热以保持温度不变。n n ，则电功等于反应的焓变。，则电功等于反应的焓变。原电池电动势与端电压原电池电动势与端电压n n原电池电动势不能用一般的伏特计测量，因为用伏特计测量时，有电流通过原电池，电流流经原电池内阻时将产生欧姆电压降（Ir），结果从伏特计上读出的电池端电压不等于电动势。Nernst方程方程

16、n n原电池电动势的热力学计算公式：为标准状态下的电动势；为标准状态下的电动势；、分别为反应物和生成物的化学计量数；分别为反应物和生成物的化学计量数；K K为为电池反应的平衡常数；电池反应的平衡常数；a a为活度。为活度。浓差电池浓差电池n n定义：电池的总反应不是化学变化，而是物质的浓度从高到低的状态。这一类电池叫做浓差电池。n n将两个相同材料的电极分别浸入由同一种电解质组成，但浓度不同的溶液中，即可构成浓差电池。n n有迁移的浓差电池n n根据能斯特（Nerst）公式：n n无迁移的浓差电池【例题【例题3】浓差电池电动势的计算】浓差电池电动势的计算n n无迁移浓差电池：无迁移浓差电池：式

17、中，电池两端电极对阴离子可逆时用负号，对式中，电池两端电极对阴离子可逆时用负号，对阳离子可逆时用正号。阳离子可逆时用正号。n n有迁移浓差电池：有迁移浓差电池：电极的可逆性电极的可逆性n n可逆电极必须具备的两个条件：（1）电极反应是可逆的；只有在正向反应和逆向反应只有在正向反应和逆向反应 速度相等时速度相等时（2）电极在平衡条件下工作。通过电极的电流等于零或无限小。通过电极的电流等于零或无限小。可逆电极：在平衡条件下工作、电荷交换与物质交换都处于平衡的电位。可逆电极也就是平衡电极可逆电极的电位可逆电极的电位 可逆电极：在平衡条件下工作、电荷交换与物质交换都处于平衡的电位。可逆电极也就是平衡电极可逆电极与不可逆电极判别方法n n判断电极组成属于哪类电极判断电极组成属于哪类电极;n n有无不可逆因素：如有无不可逆因素：如i是否为是否为0，有无净反应，有无净反应产物等产物等;n n设为可逆电极，用理论值与实验值比较。设为可逆电极，用理论值与实验值比较。