第四章-化学平衡要点优秀PPT.ppt

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1、1引言引言探讨化学平衡的目的：探讨化学平衡的目的：找出反应体系达平衡时温度、压力与各找出反应体系达平衡时温度、压力与各种物质的量及浓度的关系，指导工业生产。种物质的量及浓度的关系，指导工业生产。应用热力学其次定律中的一些结论处理应用热力学其次定律中的一些结论处理化学平衡问题，同时探讨平衡常数的测定及化学平衡问题，同时探讨平衡常数的测定及计算方法，以及压力、温度、惰性气体等因计算方法，以及压力、温度、惰性气体等因素对化学平衡的影响。素对化学平衡的影响。探讨化学平衡的方法及内容探讨化学平衡的方法及内容2需要解决的问题：需要解决的问题：1.在一定条件下，反应物能否按预期的反应变成在一定条件下，反应物

2、能否按预期的反应变成产物？产物？2.如果不能，或者能，但产物量过少，有无办法如果不能，或者能，但产物量过少，有无办法可想？可想？3.在一定条件下，反应的极限产率为多少？在一定条件下，反应的极限产率为多少？4.极限产率怎样随条件变化？如何改变条件可得极限产率怎样随条件变化？如何改变条件可得到更大的产率到更大的产率？3(1)(1)等温方程及标准平衡常数。等温方程及标准平衡常数。等温方程及标准平衡常数。等温方程及标准平衡常数。驾驭标准平衡常数的定义。会用热力学数据计算驾驭标准平衡常数的定义。会用热力学数据计算驾驭标准平衡常数的定义。会用热力学数据计算驾驭标准平衡常数的定义。会用热力学数据计算标准平衡

3、常数。了解等温方程的推导。标准平衡常数。了解等温方程的推导。标准平衡常数。了解等温方程的推导。标准平衡常数。了解等温方程的推导。驾驭用等驾驭用等驾驭用等驾驭用等温方程推断化学反应的方向和限度的方法。温方程推断化学反应的方向和限度的方法。温方程推断化学反应的方向和限度的方法。温方程推断化学反应的方向和限度的方法。(2)(2)理解平衡常数的测定，驾驭平衡组成的计算。理解平衡常数的测定，驾驭平衡组成的计算。理解平衡常数的测定，驾驭平衡组成的计算。理解平衡常数的测定，驾驭平衡组成的计算。(3)(3)温度对标准平衡常数的影响。温度对标准平衡常数的影响。温度对标准平衡常数的影响。温度对标准平衡常数的影响。

4、了解等压方程的推导。理解温度对标准平衡常数了解等压方程的推导。理解温度对标准平衡常数了解等压方程的推导。理解温度对标准平衡常数了解等压方程的推导。理解温度对标准平衡常数的影响。的影响。的影响。的影响。会用等压方程计算不同温度下的标准平会用等压方程计算不同温度下的标准平会用等压方程计算不同温度下的标准平会用等压方程计算不同温度下的标准平衡常数。衡常数。衡常数。衡常数。(4)(4)影响志向气体反应平衡的其它因素。影响志向气体反应平衡的其它因素。影响志向气体反应平衡的其它因素。影响志向气体反应平衡的其它因素。了解压力和惰性气体对化学平衡组成的影响了解压力和惰性气体对化学平衡组成的影响了解压力和惰性气

5、体对化学平衡组成的影响了解压力和惰性气体对化学平衡组成的影响(5)(5)了解同时平衡。了解同时平衡。了解同时平衡。了解同时平衡。大纲学习要求：大纲学习要求：44.1化学反应的方向和限度化学反应的方向和限度 1.化学反应的限度化学反应的限度全部的化学反应既可以正向进全部的化学反应既可以正向进行也可以逆向进行。只是有些反应其逆行也可以逆向进行。只是有些反应其逆向进行的程度是很小，我们称之为向进行的程度是很小，我们称之为“单单向反应向反应”。大多数反应则正向进行和逆向进大多数反应则正向进行和逆向进行均有确定的程度，此类反应在进行确行均有确定的程度，此类反应在进行确定时间以后均会达到平衡状态，此时的定

6、时间以后均会达到平衡状态，此时的反应进度达到极限值，以反应进度达到极限值，以eq表示。若表示。若温度和压力保持不变，温度和压力保持不变，eq亦保持不变，亦保持不变，即混合物的组成不随时间而变更，这就即混合物的组成不随时间而变更，这就是化学反应的限度。总体看来，达到平是化学反应的限度。总体看来，达到平衡时的化学反应似乎已经停止，但事实衡时的化学反应似乎已经停止，但事实上是动态平衡，即反应正向进行和逆向上是动态平衡，即反应正向进行和逆向进行的速率相等。进行的速率相等。5 在等温、等压的条件下发生化学反应：系统的反应进度由变到+d，由于d很微小，故可认为系统组成不变，则系统中各物质的化学势B 视为不

7、变。因此，反应过程Gibbs自由能的微小变更为：2.反应系统的吉布斯函数反应系统的吉布斯函数6 亦可理解成等温、等压的条件下，在无限大反应系统中，发生一单位反应(=1mol)而引起系统 Gibbs自由能的变更值。由反应进度的定义可知，dnB=Bd，代入上式后得 它表示在等温、等压的条件下，反应进度为 1mol时，反应系统的Gibbs自由能随反应进度的变更率。4.12.反应系统的吉布斯函数反应系统的吉布斯函数7化学反应自发方向判据化学反应自发方向判据 从热力学原理可知，在等温、等压下过程总是自发地向着Gibbs自由能降低的方向进行，直到达到该条件下的微小值系统便处于平衡。依据自发方向判据式：若

8、0，则表明反应自发地自左向右进行；若 =0，此时系统的G 不再变化，即化学反应系统达到平衡态；若 0，则表明在此条件下，反应不能自发地自左向右(增大)进行。4.12.反应系统的吉布斯函数反应系统的吉布斯函数8用 判断，这相当于 图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于01 mol之间。反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应达到平衡4.12.反应系统的吉布斯函数反应系统的吉布斯函数94.12.反应系统的吉布斯函数反应系统的吉布斯函数10 0 自发过程 =0 达到平衡态 0 非自发过程化学反应自发方向判据化学反应自发方向判据上述结果可表达为：用用判断化学判断化学反应自发方向都

9、是等效的。反应自发方向都是等效的。4.12.反应系统的吉布斯函数反应系统的吉布斯函数11为什么化学反应通常不能进行究竟？为什么化学反应通常不能进行究竟？严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行究竟。只有逆反应与正反应相比小到可以忽视不计的反应，可以粗略地认为可以进行究竟。这主要是由于存在混合吉布斯自由能的原因。4.12.反应系统的吉布斯函数反应系统的吉布斯函数12 则反应直到A全部 转化为B时为止。考察化学反应：A BG对 作图得一直线，直线斜率为：()0。（1）无混合过程）无混合过程换言之，在此假想条件下，由于始终有 0化学反应过程中化学反应过程中Gibbs自由能变更自由能

10、变更4.12.反应系统的吉布斯函数反应系统的吉布斯函数13（2）有混合过程）有混合过程 由于化学反应系统中各物质之间的混合使化学反应不能进行究竟。0e时，A 0，即A可以自发地生成B；=e 时，A=0，即反应达到平衡；e 1时，A 0，即A不能自发地生成B。4.12.反应系统的吉布斯函数反应系统的吉布斯函数14R点点：D和E未混合时吉 布斯自由能之和；P点点：D和E混合后吉布斯自由能之和；T点：反应达平衡时，点：反应达平衡时，全部物质的吉布斯自由全部物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉能之总和，包括混合吉布斯自由能；布斯自由能；S点点：纯产物F的吉布斯自由能。将反应 为例，在反应过程中吉布斯自

11、由能随反应过程的变化如图所示。为什么化学反应通常不能进行究竟？为什么化学反应通常不能进行究竟？4.12.反应系统的吉布斯函数反应系统的吉布斯函数15为什么化学反应通常不能进行究竟？为什么化学反应通常不能进行究竟？4.12.反应系统的吉布斯函数反应系统的吉布斯函数16为什么化学反应通常不能进行究竟？为什么化学反应通常不能进行究竟？若要使反应进行究竟，须在vant Hoff 平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应从R点干脆到达S点。4.12.反应系统的吉布斯函数反应系统的吉布斯函数174.12.反应系统的吉布斯函数反应系统的吉布斯函数183、化学反应的平衡常数

12、和等温方程、化学反应的平衡常数和等温方程有一随意反应 这就是化学反应等温方程式。称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算。值也可以通过多种方法计算，从而可得 的值。19志向气体化学反应的等温方程志向气体化学反应的等温方程Qp称为压力商。上式中 为逸度，如果气体是理想气体，则 。4.13.化学反应的平衡常数和等温方程化学反应的平衡常数和等温方程20 推广到随意化学反应，只需用aB代替pB/p。在不同的场合，可以赋于aB不同的含义：对于志向气体，aB表示比值pB/p；对于高压实际气体，aB表示fB/p；对于志向液态混合物，aB表示浓度xB；对于非志向溶液，aB就表示活度等。于是，等温方程可统一表示

13、为 (4.9)式中 称为“活度商”；4.13.化学反应的平衡常数和等温方程化学反应的平衡常数和等温方程21当体系达到平衡，则志向气体化学反应的标准平衡常数志向气体化学反应的标准平衡常数 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函仅是温度的函数数。在数值上等于平衡时的“压力商”，是是量纲为量纲为1的量的量，单位为单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数标准平衡常数。4.13.化学反应的平衡常数和等温方程化学反应的平衡常数和等温方程22标准平衡常数的表达式为：标准平衡常数的定义式为：即：上述二式表示了标准平衡常数与化学反应的标准摩尔反应吉布斯函数之间的关系，是一个普遍的公式。它不仅适用于志

14、向气体化学反应，也适用于高压下真实气体、液态混合物及液态溶液中的化学反应。4.13.化学反应的平衡常数和等温方程化学反应的平衡常数和等温方程23所以：已知：又：可见在恒温恒压恒温恒压下：4.13.化学反应的平衡常数和等温方程化学反应的平衡常数和等温方程24例题1 有志向气体反应2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)，在2000K时，已知K1.55107。(1)计算H2和O2分压各为1.00104Pa，水蒸气分压为1.00105Pa 的混合气中，进行上述反应的rGm，并推断反应能够进行的方向；(2)当H2和O2的分压仍旧分别为1.00104Pa时，欲使反应不能正向进行，水蒸气的分压最少须要多大

15、?4.13.化学反应的平衡常数和等温方程化学反应的平衡常数和等温方程25解：解：(1)反应系统的分压比由等温方程由等温方程由rGm0，或者由QpK均可推断此时反应能够正向进行4.13.化学反应的平衡常数和等温方程化学反应的平衡常数和等温方程26 (2)(2)欲使正向反应不能进行，欲使正向反应不能进行，Q Qp p至少需与至少需与K K相相等，即等，即所以所以4.13.化学反应的平衡常数和等温方程化学反应的平衡常数和等温方程274.2反应的标准吉布斯函数变更反应的标准吉布斯函数变更1.化学反应的化学反应的 rGm与与在温度和压力确定的条件下，任何在温度和压力确定的条件下，任何物质的标准态化学势都

16、有确定值，所以物质的标准态化学势都有确定值，所以任何化学反应的任何化学反应的都是常数；但都是常数；但 rGm不是常数不是常数,它还与各物质实际所处它还与各物质实际所处的状态的状态分压或浓度有关，即与分压或浓度有关，即与Qa有有关。在定温定压不作其它功的条件下，关。在定温定压不作其它功的条件下，rGm的正负可以指示化学反应能够进行的正负可以指示化学反应能够进行的方向。但是依据依据的方向。但是依据依据(4.6)式式由于标准平衡常数由于标准平衡常数K可以指示反应的可以指示反应的限度，所以限度，所以亦是指示反应限度的量。亦是指示反应限度的量。28 例如，氨合成反应 在400时,反应的标准吉布斯函数为2

17、4.2 KJmol-1，这个数值大于零，但它并不能指示该反应不能正向进行，相反，工业合成氨就是在这个温度下实现的。然而由 值计算出的标准平衡常数K能指示反应的限度，当Qp小于K时，rGm0，反应能正向进行；当Qp=K时,rGm0，反应就达到平衡。4.21.化学反应的化学反应的 rGm与与 rGm29 虽然不能指示反应的方向，但实际工作中又常常应用它的值来估计反应的方向。一般说来，大约以40KJmol-1为界限，即 40KJmol-1时，反应可以正向进行。40KJmol-1时，反应不能正向进行。应留意，这只能说是“大约”，不是确定如此。4.21.化学反应的化学反应的 rGm与与 rGm302.物

18、质的标准生成吉布斯函数物质的标准生成吉布斯函数为了能够比较便利地求算反应的为了能够比较便利地求算反应的，人们接受热化学中处理反应焓和生成，人们接受热化学中处理反应焓和生成焓关系的方法，引入焓关系的方法，引入“标准生成吉布斯标准生成吉布斯函数函数”的概念。即：令随意温度下，处的概念。即：令随意温度下，处于标准态时，各种最稳定单质的生成吉于标准态时，各种最稳定单质的生成吉布斯函数为零，那么由稳定单质生成单布斯函数为零，那么由稳定单质生成单位物质的量某物质时反应的标准吉布斯位物质的量某物质时反应的标准吉布斯函数变更函数变更就是该物质的标准生成吉就是该物质的标准生成吉布斯函数，以布斯函数，以表示。于是

19、随意化学表示。于是随意化学反应反应可接受下式计算可接受下式计算：(4.11)数据可从手册中查到。数据可从手册中查到。313、rGm及及K的计算的计算(1)通过化学反应的通过化学反应的rHm和和rSm来计算来计算rGm(2)通过化学反应的通过化学反应的fGm计算计算rGm(3)通过相关反应计算通过相关反应计算32例如：所谓相关化学反应相关化学反应是指有着加和关系加和关系的几个化学反应。相关化学反应标准平衡常数之间的关系相关化学反应标准平衡常数之间的关系因为：(3)=(1)+2(2)4.23.rGm和和K的计算的计算 相关化学反应标准平衡常数之间的关系可相关化学反应标准平衡常数之间的关系可用于计算

20、试验不易测定的平衡常数。用于计算试验不易测定的平衡常数。33例例题题1求下述反应的求下述反应的K(298.15K)的表达式：的表达式：CO2(g)+2NH3(g)=H2O(l)+CO(NH2)2(aq)已知：(CO2,g,298.15K)=393.8 kJ mol-1(NH3,g,298.15K)=16.64 kJ mol-1(H2O,l,298.15K)=237.2 kJ mol-1CO(NH2)2,aq,298.15K=203.5 kJ mol-14.23.rGm和和K的计算的计算34解：所以：又：故：4.23.rGm和和K的计算的计算35例例题题2用碳还原用碳还原Cu2S的反应如下：的反

21、应如下：C(s)+2Cu2S(s)=4Cu(s)+CS2(g)已知该温度下：已知该温度下：求求1373K时该反应的标准平衡常数。时该反应的标准平衡常数。4.23.rGm和和K的计算的计算36解：解：所以：(1)2(2)(3)可得题给反应可得题给反应即：4.23.rGm和和K的计算的计算37例题例题3 求求298K时反应时反应的的K;已知在已知在298K时时H2O(g)的标准摩尔生成焓的标准摩尔生成焓；H2(g)、O2(g)和和H2O(g)的标准摩尔熵值分别为的标准摩尔熵值分别为130.6、205.0和和188.7J K-1 mol-1；水的蒸气压为；水的蒸气压为3.17103Pa。解：物质的标

22、准生成焓、标准熵以及标准生成吉解：物质的标准生成焓、标准熵以及标准生成吉布斯函数都与物态有关，因为同一种物质在不同布斯函数都与物态有关，因为同一种物质在不同物态时的标准态是不一样的，物态时的标准态是不一样的，H2O(g)的标准态是的标准态是其为标准压力时的气态，其为标准压力时的气态，H2O(l)的标准态是其纯的标准态是其纯液态。液态。4.23.rGm和和K的计算的计算38 因此，题给数据只能用于反应因此，题给数据只能用于反应反应的反应的反应的反应的=(188.7130.6205.0)J K-1 mol-1=44.4J K-1 mol-1所以，该反应的所以，该反应的=-241.8J K-1 mo

23、l-1+298K44.4J mol-1=228.6J K-1 mol-14.23.rGm和和K的计算的计算39 值得留意的是不行干脆用此 值求算题目所要求反应的K，因为题目所要求的反应生成的是H2O(l)，而此 所对应的反应生成的是H2O(g)，二者不行混为一谈。由于298K时，水的蒸气压p为3.17103Pa，依据已有条件，可以列出下列变更过程：4.23.rGm和和K的计算的计算40(1)H2(g,p)+O2(g,p)=H2O(g,p)(2)H2O(g,p)=H2O(g,3.17103Pa)Gm(2)(3)H2O(g,3.17103Pa)=H2O(l)Gm(3)(1)(2)+(3)可得可得H

24、2(g)+O2(g)=H2O(l)此即题目所要求的化学反应，所以其此即题目所要求的化学反应，所以其=+Gm(2)+Gm(3)其中其中(3)是平衡过程，是平衡过程，Gm(3)0。设水蒸气。设水蒸气为志向气体，那么为志向气体，那么4.23.rGm和和K的计算的计算41 所以所以 K如此之大，可见该反应是能够进如此之大，可见该反应是能够进行得特别彻底的。行得特别彻底的。4.23.rGm和和K的计算的计算424.3平衡常数的各种表示法平衡常数的各种表示法 依据依据(4.6)(4.6)式所定义的化学反应的平衡式所定义的化学反应的平衡常数与参与反应各物质的标准态化学势亲密常数与参与反应各物质的标准态化学势

25、亲密相关，故称为标准平衡常数，以相关，故称为标准平衡常数，以K K表示。表示。习惯上，平衡常数还有其它表示形式，统称习惯上，平衡常数还有其它表示形式，统称为为“阅历平衡常数阅历平衡常数”，一般简称平衡常数。，一般简称平衡常数。标准平衡常数没量纲，而平衡常数有时具有标准平衡常数没量纲，而平衡常数有时具有确定的量纲。对于指定的反应，其标准平衡确定的量纲。对于指定的反应，其标准平衡常数与各种形式的平衡常数之间存在确定的常数与各种形式的平衡常数之间存在确定的换算关系。换算关系。431.气相反应气相反应 标准平衡常数标准平衡常数K 用分压表示的平衡常数用分压表示的平衡常数 Kp 若0，Kp就有量纲有量纲

26、，其单位为(Pa)v。由于气相物质的标准态化学势仅是温度的函数，故气相反应的标准平衡常数标准平衡常数K仅是温度的函数仅是温度的函数。由上式可见，Kp亦仅是温度的函数亦仅是温度的函数，与系统压力无关。44用物质的量分数表示的平衡常数用物质的量分数表示的平衡常数 Kx Kx是用物质的量分数表示的平衡常数。由是用物质的量分数表示的平衡常数。由上式可以看出，上式可以看出，Kx不仅是温度的函数，还是总不仅是温度的函数，还是总压力压力p的函数。即的函数。即p变更时，变更时，Kx的数值亦将随之的数值亦将随之而变。由于而变。由于xB没有量纲，故没有量纲，故Kx亦无量纲。亦无量纲。4.3-1.气相反应气相反应4

27、5Kn Kn不是平衡常数，而是 的代表符号 在进行化学平衡运算时，常常会用到Kn。由上式可以看出，Kn亦不仅是温度的函数，还是总压力p 和系统中总物质的量n总的函数。即p变更时，Kn随之而变；系统中总物质的量n总变更时,Kn亦随之而变。若0，Kn具有量纲，其单位为。4.3-1.气相反应气相反应46 Kp、Kx是气相反应的阅历平衡常数。Kp、Kx、Kn与标准平衡常数的关系为若若 0，即反应前后总物质的量不变，则，即反应前后总物质的量不变，则KKpKxKn 当气相反应是在高压下进行，气体不能被看当气相反应是在高压下进行，气体不能被看作志向气体时，确定温度时的作志向气体时，确定温度时的Kp、Kx均与

28、压力均与压力有关。有关。4.3-1.气相反应气相反应472.液相反应液相反应 假如参与反应的物质构成志向液态混合物，假如参与反应的物质构成志向液态混合物，假如参与反应的物质均溶于一溶剂中，而溶液为志假如参与反应的物质均溶于一溶剂中，而溶液为志向稀溶液，向稀溶液，由于溶液中各物质的标准态化学势由于溶液中各物质的标准态化学势均是温度的函均是温度的函数，故溶液中反应的标准平衡常数数，故溶液中反应的标准平衡常数K与温度有关，与温度有关，是温度的函数。是温度的函数。48当溶液浓度较大时，则溶液就不能看作志向稀溶液，当溶液浓度较大时，则溶液就不能看作志向稀溶液，这时应当用活度代替浓度，即这时应当用活度代替

29、浓度，即4.3-2.液相反应液相反应49例如，有下述反应，并设气体为志向气体：有气相和凝合相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝合相是纯态的状况，纯态的化学势可近似认为等于它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。3、复相反应、复相反应50 上式表明：在指定的温度下碳酸钙的分解反应达到平衡时，系统中的p(CO2)是常数。该平衡压力就称为碳酸钙在指定温度下的分解压。若系统中CO2的分压小于温度T 时分解压(即QpK)，则分解反应可自发进行。反之，则不分解。物质分解压的大小可物质分解压的大小可以用来衡量该物质的稳定性，分解压愈大就以用来衡量该物质的稳定

30、性，分解压愈大就愈不稳定。愈不稳定。4.3-3.复相反应复相反应51 当分解产生二种气体时，例如，NH4HS(s)的分解反应：p总=peq(NH3)+peq(H2S)假如NH3(g)，H2S(g)均由NH4HS(s)分解产生，那么NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)则分解压指的是平衡时系统的总压。4.3-3.复相反应复相反应52Ag2S(s)+H2(g)=2Ag(s)+H2S(g)其标准平衡常数应为其标准平衡常数应为此反应不是分解反应，故无分解压可言。此反应不是分解反应，故无分解压可言。4.3-3.复相反应复相反应53例题例题5将固体将固体NH4HS放在放在25的抽空容器中，求的抽空容

31、器中，求NH4HS分解达到平衡时，容器内的压力为多少？分解达到平衡时，容器内的压力为多少？假如容器中原来已盛有气体假如容器中原来已盛有气体H2S，其压力为，其压力为4.00104Pa，则达到平衡时容器内的总压力又将，则达到平衡时容器内的总压力又将是多少？是多少？解：解：NH4HS的分解反应为的分解反应为NH4HS=NH3(g)+H2S(g)查表可得，查表可得，298K时时(NH4HS,s)=55.17kJmol-1(H2S,g)=33.02kJmol-1(NH3,g)=16.64kJmol-14.3-3.复相反应复相反应54所以，分解反应的所以，分解反应的容器内的压力容器内的压力 p =(4K

32、 )p =(40.108)1/21.00105Pa=6.67104Pa4.3-3.复相反应复相反应55 假如原来容器中已有4.00104 Pa的H2S气体，设平衡时，p(NH3)x，则p(H2S)=x+4.00104 Pa，此时温度仍旧是298K，K不变，所以4.3-3.复相反应复相反应56此时容器内的总压力应为：此时容器内的总压力应为：4.3-3.复相反应复相反应57 化学反应方程中计量系数计量系数呈倍数倍数关系，rGm的值也呈倍数倍数关系，而K值则呈指数指数的关系。例如：（1）（2）假如不写出化学反应的化学计量式，只给假如不写出化学反应的化学计量式，只给出化学反应的标准平衡常数是没有意义的

33、。出化学反应的标准平衡常数是没有意义的。注意注意4.平衡常数与反应方程式写法的关系平衡常数与反应方程式写法的关系58(1)物理方法 干脆测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸取、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。(2)化学方法化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。4.4平衡常数的试验测定平衡常数的试验测定59平衡组成的计算平衡组成的计算4.4平衡常数的试验测定平衡常数的试验测定60N2的平衡转化的平衡转化率率 13(1)2NH3的平衡离的平衡离解率解率1/23/21平衡时平衡时

34、H2反应反应掉的物质的量掉的物质的量x1x/33x2/3x平衡时平衡时NH3产产生的物质的量生的物质的量y1y/233/2yyN2+3H2=2NH3平衡组成平衡组成的计算：的计算：4.4平衡常数的试验测定平衡常数的试验测定61例题6 某体积可变的容器中放入1.564g N2O4气体，此化合物在298K时部分解离。试验测得，在标准压力下，容器的体积为0.485dm3。求N2O4的解离度及解离反应的K 和 。解：解：N2O4解离反应为解离反应为N2O4(g)=2NO2(g)设反应前的物质的量：设反应前的物质的量：n0平衡时的物质的量：平衡时的物质的量：n(1)2n 其中其中 为为N2O4的解离度；

35、的解离度；N2O4的摩尔质量的摩尔质量M=92.0gmol-1，所以反应前，所以反应前N2O4的的物质的量为物质的量为4.4平衡常数的试验测定平衡常数的试验测定62解：离平衡时系统内总的物质的量为解：离平衡时系统内总的物质的量为n总总=n(1)+2n=n(1+)设系统内均为志向气体设系统内均为志向气体,由其状态方程由其状态方程pVn总总RTn(1+)RT所以，所以，N2O4的解离度的解离度4.4平衡常数的试验测定平衡常数的试验测定634.4平衡常数的试验测定平衡常数的试验测定64查表可得，查表可得，查表可得，查表可得，298K298K时时时时由标准生成吉布斯函数由标准生成吉布斯函数由标准生成吉

36、布斯函数由标准生成吉布斯函数计算解离反应的计算解离反应的计算解离反应的计算解离反应的由标准平衡常数算得的由标准平衡常数算得的由标准平衡常数算得的由标准平衡常数算得的与此值吻合甚好。与此值吻合甚好。与此值吻合甚好。与此值吻合甚好。4.4平衡常数的试验测定平衡常数的试验测定65 上例说明，对于反应前后分子数不同的气相反应，可以通过定压条件下体积或密度的变更，或者定容条件下的压力变更来测定平衡常数。但是，对于反应前后分子数不变的气相反应，或者溶液中的反应，就不能够依据体积或压力的变更来测定平衡常数。总之，平衡常数的试验测定方法是各种各样的，原委运用哪一种，这要分析具体反应的特点，选择最适当最简便的方

37、法。4.4平衡常数的试验测定平衡常数的试验测定66例例题题志向气体反应如下：志向气体反应如下：2A(g)+D(g)=G(g)+H(g)rGm(800K)=-12.552kJmol-1。在在800K的条件下将的条件下将3.0mol的的A、1.0mol的的D和和4.0mol的的G放入放入8.0dm3的容器中。的容器中。试计算各反应物质平衡时的量。试计算各反应物质平衡时的量。4.4平衡常数的试验测定平衡常数的试验测定67解：解：所以：以 pB=nBRT/V 代入得志向气体反应志向气体反应2A(g)+D(g)G(g)+H(g)又：(上标上标“eq”均被略均被略去去)设反应达到平衡时已反应掉D的物质的量

38、为x，则有nA=32x,nD=1x,nG=4+x,nH=x。4.4平衡常数的试验测定平衡常数的试验测定68代入式整理得方程：x3 3.995 x2+5.269 x 2.250=0解方程求出 x=0.93因此平衡时各物质的量分别为：nA=1.14mol,nD=0.07mol,nG=4.93mol,nH=0.93mol。4.4平衡常数的试验测定平衡常数的试验测定695.4温度对标准平衡常数的影响温度对标准平衡常数的影响范特霍夫方程范特霍夫方程rHm不随温度变更时不随温度变更时K的计算的计算rHm随温度变更时随温度变更时K的计算的计算70 将标准平衡常数的定义代入Gibbs-Helmhotz公式后得

39、：上式称为vant Hoff(范特霍夫)微分式。1、范特霍夫方程、范特霍夫方程712、rHm不随温度变更时不随温度变更时K的计算的计算可知，若化学反应的可知，若化学反应的由式由式则则为为定值定值，而与温度无关。，而与温度无关。得定积分式：得定积分式：也包括：温度变更范围较小，可近似认为也包括：温度变更范围较小，可近似认为 为定值的状况。为定值的状况。将上式将上式积分积分若已知若已知以及以及T1下的下的，可求，可求T2下的下的。它的不定积分式是：它的不定积分式是：72若有多组若有多组(T,K)数据，作数据，作lnK1/T图，即可得始终线，图，即可得始终线，由直线的斜率可得到由直线的斜率可得到，由

40、截距可得，由截距可得C。4.5温度对标准平衡常数的影响温度对标准平衡常数的影响73，尤其是温度变更范围比较大时，尤其是温度变更范围比较大时，应当将，应当将表示为表示为T的函数，代入范特霍夫方程，然后的函数，代入范特霍夫方程，然后积分。积分。若若则：则：若参与化学反应的各物质的摩尔定压热容与温度的关系均若参与化学反应的各物质的摩尔定压热容与温度的关系均可用下式表示：可用下式表示：3、rHm随温度变更时随温度变更时K的计算的计算74可以看出，上面可以看出，上面2式仅差一个（式仅差一个（-RT）的因子，其余参数都）的因子，其余参数都一样。一样。在在探讨化学反应探讨化学反应与与T关系时曾得到：关系时曾

41、得到：其中其中I 为积分常数，可由某一个温度下的为积分常数，可由某一个温度下的K值代入上式后值代入上式后得到。得到。得到：得到：将此式代入上式并积分：将此式代入上式并积分：4.5温度对标准平衡常数的影响温度对标准平衡常数的影响75例题例题8已知已知N2O4和和NO2的平衡混合物，的平衡混合物，在在15和标准压力下，其密度为和标准压力下，其密度为3.62gdm-3在在75和标准压力下，其密度为和标准压力下，其密度为1.84gdm-3，求，求反应反应N2O4(g)=2NO2(g)的的及及。(设反应的设反应的 Cp=0)4.5温度对标准平衡常数的影响温度对标准平衡常数的影响76解解:设反应的设反应的

42、 Cp=0，则意味着反应的，则意味着反应的及及均为常数。对于反应均为常数。对于反应N2O4(g)=2NO2(g)设反应前的物质的量：设反应前的物质的量：n0则平衡时的物质的量：则平衡时的物质的量：n(1)2n 其中其中 为为N2O4的解离度。平衡时系统中的总物质的解离度。平衡时系统中的总物质的量的量4.5温度对标准平衡常数的影响温度对标准平衡常数的影响77设系统中均为志向气体，则设系统中均为志向气体，则设系统中均为志向气体，则设系统中均为志向气体，则其密度其密度其密度其密度 所以所以所以所以4.5温度对标准平衡常数的影响温度对标准平衡常数的影响78其中其中其中其中MM(N(N2 2OO4 4)

43、=92.0gmol)=92.0gmol-1-1将此关系代人状态方程则得将此关系代人状态方程则得将此关系代人状态方程则得将此关系代人状态方程则得 反应的标准平衡常数反应的标准平衡常数反应的标准平衡常数反应的标准平衡常数4.5温度对标准平衡常数的影响温度对标准平衡常数的影响791515时时时时4.5温度对标准平衡常数的影响温度对标准平衡常数的影响807575时时时时4.5温度对标准平衡常数的影响温度对标准平衡常数的影响81由于由于由于由于及及及及均为常数均为常数均为常数均为常数，所以，所以，所以，所以 288 =9043 Jmol-1 348 =4756 Jmol-1解上述联立方程，可得解上述联立

44、方程，可得解上述联立方程，可得解上述联立方程，可得=75.3 103 Jmol-1=230 JK-1mol-1 4.5温度对标准平衡常数的影响温度对标准平衡常数的影响824.6其他因素对志向气体其他因素对志向气体化学平衡移动的影响化学平衡移动的影响1、压力对志向气体化学平衡移动的影响、压力对志向气体化学平衡移动的影响2、惰性组分对平衡移动的影响、惰性组分对平衡移动的影响3、增加反应物的量对平衡移动的影响、增加反应物的量对平衡移动的影响831、压力对志向气体化学平衡移动的影响、压力对志向气体化学平衡移动的影响若气体总压为若气体总压为p，任一反应组分的分压，任一反应组分的分压pB=yp，由，由K的

45、表达式：的表达式：当当=0时，压力对此反应平衡无影响；时，压力对此反应平衡无影响；当 0时时，正好相反，平衡移动原理是一致的。当 0时时，压力增大则 亦增大，反应平衡向产物方向移动，平衡向体积缩小的方向移动；84 在673K及10105 Pa下，将1：3(体积比)的N2：H2混合气通过催化剂进行反应，达平衡时气体产物中含有NH3 3.85%，试求：(1)673K时把压力提高到50105 Pa，达平衡时NH3的产量是多少？(2)欲将产物NH3的含量提高到10%，须要多大压力？(按志向气体处理)例例题题4.61、压力对平衡转化率的影响例题、压力对平衡转化率的影响例题85解：先求673K、10105

46、 Pa的Kp4.61、压力对平衡转化率的影响例题、压力对平衡转化率的影响例题即：所以：(10.0385)101059.615105(Pa)86(1)题目要求按志向气体处理，对于志向气体温题目要求按志向气体处理，对于志向气体温度不变，压力提高到度不变，压力提高到50105Pa，KP不变。不变。4.61、压力对平衡转化率的影响例题、压力对平衡转化率的影响例题87(2)当当NH3%10%时时4.61、压力对平衡转化率的影响例题、压力对平衡转化率的影响例题882、惰性组分对平衡移动的影响、惰性组分对平衡移动的影响惰性组分是指不参与化学反应的组分。惰性组分是指不参与化学反应的组分。若原料气中有物质的量为

47、n0的某惰性组分，平衡时参加化学反应组分B的物质的量为nB，总压为p，则反应组分B的分压为 一定温度下反应的标准平衡常数为：89 惰性气体不影响平衡常数值惰性气体不影响平衡常数值，当 不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成影响平衡组成。对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。4.62、惰性组分对平衡移动的影响、惰性组分对平衡移动的影响 例如：，增加惰性气体，值增加，括号项下降。因为 为定值，则 项应增加，产物的含量会增加。90 若原料气中只有反应物而无产物，令反应物的摩尔比rnB/nA，其变更范围为0r。在维持总压力相同的状况下，随着r的增加，气体A的转化

48、率增加，而气体B的转化率削减。但产物在混合气体中的平衡含量随着r的增加，存在着一极大值。3、增加反应物的量对平衡移动的影响、增加反应物的量对平衡移动的影响 可以证明，当摩尔比可以证明，当摩尔比rb/a，即原料气中两即原料气中两种气体物质的量之比等于化学计量数比时，产种气体物质的量之比等于化学计量数比时，产物物Y,Z在混合气体中的含量在混合气体中的含量(摩尔分数摩尔分数)最大。最大。91诸因素对化学平衡的影响举例诸因素对化学平衡的影响举例气相反应(志向气体)A(g)B(g)=C(g)物质物质A50200B100200C200250(1)计算计算298K时的时的Kp；(2)T=298K，p外外31

49、05PaA：B：C1：1：1，如，如何限制其一使反应逆向进行？何限制其一使反应逆向进行？92解：(1)4.6诸因素对化学平衡的影响举例诸因素对化学平衡的影响举例93（2）依据化学反应等温式探讨：）依据化学反应等温式探讨：4.6诸因素对化学平衡的影响举例诸因素对化学平衡的影响举例944.6诸因素对化学平衡的影响举例诸因素对化学平衡的影响举例954.6诸因素对化学平衡的影响举例诸因素对化学平衡的影响举例对于志向气体反应系统，温度不变，对于志向气体反应系统，温度不变，Kp不不变，变，p变更，变更，Jp变更，求使变更，求使Kp2.07时，时，反应逆向进行。反应逆向进行。4.6诸因素对化学平衡的影响举例诸因素对化学平衡的影响举例解得：解得：97