大学化学-甘孟瑜-化学平衡课件.ppt

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1、第第3章章 化学平衡化学平衡 Chemical Equilibrium What is Chemical equilibrium?化学平衡化学平衡 平衡态时平衡态时 G=0G=0 化学平衡是一种动态平衡化学平衡是一种动态平衡v v正正 v v逆逆 平衡态时，平衡体系的性质不随时间而改变平衡态时，平衡体系的性质不随时间而改变 化学平衡是一定条件下的平衡化学平衡是一定条件下的平衡 平衡的移动平衡的移动 平衡态的意义平衡态的意义反应进行的最大限度反应进行的最大限度化学平衡的特征：化学平衡的特征：本章主要内容本章主要内容 反应程度的标志反应程度的标志平衡常数平衡常数 KcKpK K与与r rG Gm

2、m的关系、的关系、K与与T的关系的关系 各类化学平衡：各类化学平衡：Ki、Ks、K稳稳 气体分压定律（气体分压定律（lawofpartialpressure）：）：混合气体总分压等于个组分气体的分压力之和。混合气体总分压等于个组分气体的分压力之和。组分气体的分压力是指在同一温度下，它单独占有组分气体的分压力是指在同一温度下，它单独占有 与混合气体相同体积时所产生的压力。与混合气体相同体积时所产生的压力。数学表达式：数学表达式：设：设：p1，p2pi为各组分气体的分压力为各组分气体的分压力则则p总总p1+p2+pip总总pi道尔顿分压定律道尔顿分压定律 DaltonsLawofPartialPr

3、essure 组分气体均为理想气体组分气体均为理想气体p1n1RT/Vp2n2RT/V.piniRT/V(3.1)混合气体总压力混合气体总压力p总总p1+p2+.+pin1RT/V+n2RT/V+.+niRT/V(n1+n2+.+ni)RT/Vp总总n总总RT/V(3.2)p1/p总总n1/n总总p2/p总总n2/n总总.pi/p总总ni/n总总pi(ni/n总总)p总总令：令：xi=ni/n总总式式(3.1)除以式除以式(3.2)得：得：则：则：pixip总总Xi叫做组分气体叫做组分气体i的物质的量分的物质的量分数即数即摩尔分数摩尔分数CG、CD、CA、CB各物质的各物质的平衡浓度平衡浓度K

4、c的单位的单位:(mol dm-3)B。B(g+d)(a+b)B0时时Kc无量纲。无量纲。Kc=CGgCDdCAaCBb3.1.23.1.2 平衡常数平衡常数（1）平衡常数）平衡常数 KC、Kp对于稀溶液中发生的反应对于稀溶液中发生的反应aA+bBgG+dD在一定温度下达到平衡时，有：在一定温度下达到平衡时，有：若各气体均为理想气体，在一定温度下达到平衡时若各气体均为理想气体，在一定温度下达到平衡时K(pGp)g(pDp)d(pAp)a(pBp)bK标准平衡常数（热力学平衡常数）标准平衡常数（热力学平衡常数）K只是只是T的函数，无量纲。的函数，无量纲。式中：式中：pG、pD、pA、pB反应中各

5、物质的平衡分压反应中各物质的平衡分压p标准压力，标准压力，p100KPa（2 2）标准平衡常数标准平衡常数aA(g)+bB(g)gG(g)+dD(g)平衡常数表达式与反应方程式的书写方式的关。平衡常数表达式与反应方程式的书写方式的关。例：例：N2O4(g)=2NO2(g)Kp(1)p(NO(NO2 2)2/p(N(N2 2O O4 4)1/2N2O4(g)=NO2(g)Kp(2)p(NO(NO2 2)/p(N(N2 2O O4 4)1/2显然：显然：Kp(1)Kp(2)22 2 2 2）书写平衡常数应注意）书写平衡常数应注意）书写平衡常数应注意）书写平衡常数应注意如果一个反应是各分步反应之和，

6、则总反应的如果一个反应是各分步反应之和，则总反应的平衡常数等于各分步反应平衡常数的乘积。平衡常数等于各分步反应平衡常数的乘积。3 3）多重平衡规则多重平衡规则反应反应 2 2NO(g)+2H2(g)=N2(g)+2H2O(g)该反应分两步进行：该反应分两步进行：2NO(g)+H2(g)=N2(g)+H2O2(g)(1)H2O2(g)+H2(g)=2H2O(g)(2)KcKc1Kc2c(N2)c(H2O2)c(NO)2c(H2)Kc(1)c(H2O)2c(H2O2)c(H2)Kc(2)c(N2)c(H2O)2c(NO)2c(H2)2Kc(1)Kc(2)c(N2)c(H2O)2c(NO)2c(H2

7、)2Kc在标准状态、温度为在标准状态、温度为298.15K时，时，用用r rG Gm m(298.15K298.15K)判断过程能否自发进行判断过程能否自发进行在标准状态，指定温度下在标准状态，指定温度下需用需用r rG Gm m(T T)判断过程。可由判断过程。可由GH公式计算。公式计算。3.1.3标准平衡常数标准平衡常数K与与rGm 的关系的关系如何计算如何计算rGm？等温等压下，对于理想气体的反应等温等压下，对于理想气体的反应aA(g)+bB(g)dD(g)+gG(g)（1 1）任意指定状态的）任意指定状态的）任意指定状态的）任意指定状态的 GibbsGibbs自由能变自由能变自由能变自

8、由能变r r r rG G G Gm m m m(T T T T)。化学反应等温方程式化学反应等温方程式化学反应等温方程式化学反应等温方程式rGm(T)rGm+RTln(pGp)g(pDp)d(pAp)a(pBp)b式中：式中：R R摩尔气体常数摩尔气体常数 T T热力学温度热力学温度pA、pB、pG、pD任意指定态时各物质的分压任意指定态时各物质的分压显然，显然，Jp和和K有相同的形式，有相同的形式，K平衡态，在一定温度下为一常数。平衡态，在一定温度下为一常数。Jp 任意指定态任意指定态 (pGp)g(pDp)d令：令：J Jp p (pAp)a(pBp)b则：则：rGmrGm+RTlnJp

9、则：则：r rG Gm m r rG Gm m+RTlnJRTlnJc caA+bBdD+gG (cGc)g(cDc)d令：令：J Jc c(cAc)a(cBc)b对于对于稀溶液中的反应稀溶液中的反应rGm(T)rGm+RTln(cGc)g(cDc)d(cAc)a(cBc)b 0rGm(T)+RTlnK(T)rGm(T)-RTlnK(T)K(pGp)g(pDp)d(pAp)a(pBp)b-rGm(T)RT或或lnK(T)该公式同样适该公式同样适用于稀溶液中用于稀溶液中的反应的反应 rGmrGm+RTlnJp rGm(T)-RTlnK(T)rGm(T)-RTlnK+RTlnJp rGm(T)RT

10、lnJp/K同理，对于稀溶液中的反应同理，对于稀溶液中的反应rGm(T)RTlnJc/K（3 3）K与的与的rGm关系关系解：解：Jp Jp KrGm(T)0，CH4的转换反应能向右进行的转换反应能向右进行 p(CO)p p(H2)p 3 J Jp p p(CH4)p p(H2O)p p(CO)p(H2)3 J Jp p (p)-2 p(CH4)p(H2O)0.3MPa (0.1MPa)3 (1.0MPa)-2 0.2MPa0.2MPa=0.75=0.753.1.4 3.1.4 K与温度的关系与温度的关系 rGm(T)-RTlnK(T)rGm(T)rHmTrSm-RTlnK(T)rHmTrSm

11、lnK(T)-rHm/RT+rSm/R结论：结论：升高温度，平衡将向吸热的方向移动升高温度，平衡将向吸热的方向移动3.2.13.2.1一元弱酸一元弱酸(碱碱)的电离平衡的电离平衡3.23.2弱电解质的电离平衡弱电解质的电离平衡初始浓度初始浓度/molmol d dm m-3-3c(HAc)00以醋酸为例以醋酸为例HAcH+Ac-Kcc(H+)c(Ac-)c(HAc)Ka平衡浓度平衡浓度/molmol d dm m-3-3c(HAc)xxx（1）特点：）特点：1）分步电离）分步电离例如：例如：H2CO3(aq)H+(aq)+HCO3(aq)Ka1=4.2 10-7 HCO3-(aq)H+(aq)

12、+CO32(aq)Ka2=4.8 10-113.2.2 3.2.2 多元弱酸电离平衡多元弱酸电离平衡如：如：H2S、H2CO3、H3PO4等等2）KaKaKa3计算计算c(H+)时可忽略二级以后的解离平衡。时可忽略二级以后的解离平衡。buffer solution solution 能对溶液的酸度起稳定（缓冲）作用的溶液能对溶液的酸度起稳定（缓冲）作用的溶液能对溶液的酸度起稳定（缓冲）作用的溶液能对溶液的酸度起稳定（缓冲）作用的溶液即，向溶液中加入少量强酸或强碱，或适当稀释，即，向溶液中加入少量强酸或强碱，或适当稀释，即，向溶液中加入少量强酸或强碱，或适当稀释，即，向溶液中加入少量强酸或强碱，

13、或适当稀释，其其其其pHpH值不会发生显著变化的溶液。值不会发生显著变化的溶液。值不会发生显著变化的溶液。值不会发生显著变化的溶液。（1 1）定义：）定义：（2 2）组成：）组成：3.2.3 3.2.3 缓缓冲溶液冲溶液 由具有较高浓度的弱酸由具有较高浓度的弱酸由具有较高浓度的弱酸由具有较高浓度的弱酸(或弱碱或弱碱或弱碱或弱碱)及其盐所组成。及其盐所组成。及其盐所组成。及其盐所组成。以以HAcNaAc为例为例缓冲溶液缓冲溶液pH值计算值计算NaAcNa+Ac-初始浓度初始浓度/molmol d dm m-3-3c(HAc)0c(NaAc)HAcH+Ac-平衡浓度平衡浓度/molmol d dm

14、 m-3-3c(HAc)-xxc(NaAc)+xx c(NaAc)+xc(HAc)-xKac(H+)c(NaAc)c(HAc)Kac(HAc)c(NaAc)c(H+)=Ka一般公式一般公式c(弱酸弱酸)c(弱酸盐弱酸盐)c(H+)=Ka 近似处理近似处理c(HAc)-xc(HAc)c(NaAc)+xc(NaAc)pH-lg c(H+)/c pKa-lg Ka/c c(弱酸弱酸)c(弱酸盐弱酸盐)pH=pKalg换算成换算成pH值值例例3.7计算计算0.10mol0.10mol d dm m-3-3 HAcHAc与与0.10mol0.10mol d dm m-3-3 NaAcNaAc缓缓冲冲溶液

15、溶液的的pHpH值。若往值。若往1.0dm1.0dm3 3上述上述缓缓冲溶液冲溶液中加中加0.010molHCl0.010molHCl溶液，则溶液的溶液，则溶液的pHpH值变为多少？值变为多少？解：解：1)c(HAc)c(NaAc)pHpKalg pH=4.75lg=4.750.10mol0.10mol d dm m-3-30.10mol0.10mol d dm m-3-3K HAcHAc=1.8=1.8 10-5 pKHAc HAc=4.75=4.752)加入加入0.010molHCl0.010molHCl溶液，溶液，将增加将增加 c(H+)=0.010mol0.010mol d dm m-

16、3-3初始浓度初始浓度/（molmol d dm m-3-3）0.10+0.10+0.0100.01000.10-0.10-0.0100.010平衡浓度平衡浓度/（molmol d dm m-3-3）0.11-xx0.090+xHAcH+Ac-加入加入的的c(H+)与与Ac-反应生成反应生成HAc。0.110.090pH=4.75lg=4.660.11mol0.11mol d dm m-3-30.090mol0.090mol d dm m-3-3纯水纯水缓冲溶液缓冲溶液pHpH值值7.04.75加入加入0.010molHCl0.010molHCl溶液后的溶液后的pHpH值值24.66pHpH值

17、的变化值的变化50.09缓冲溶液的总浓度较大缓冲溶液的总浓度较大(一般为一般为0.0l1mold dm m-3-3)使所需控制的使所需控制的pH在所用缓冲溶液的缓冲范围内，在所用缓冲溶液的缓冲范围内，尽可能使尽可能使pHpKa或或pOHpKb缓冲溶液不能与欲控制缓冲溶液不能与欲控制pH值的溶液发生化学反应值的溶液发生化学反应缓缓冲溶液配制原冲溶液配制原则则多相离子平衡多相离子平衡3.3沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡相相体系中物理性质和化学性质都相同的部分。体系中物理性质和化学性质都相同的部分。相与相之间有明确的界面；相与相之间有明确的界面；一个相可以由一种物质或几种物质构成，但内部必须均匀；一个相可

18、以由一种物质或几种物质构成，但内部必须均匀；由一个相构成的体系由一个相构成的体系单相体系；单相体系；由两个或两个以上相构成的体系由两个或两个以上相构成的体系多相体系多相体系3.3.1 3.3.1 溶度积溶度积 SolubilityProductBaSO4(s)Ba2+SO42-沉沉淀淀溶溶解解若：若：V溶解溶解V沉淀沉淀溶解过程溶解过程未饱和溶液未饱和溶液V溶解溶解V沉淀沉淀沉淀过程沉淀过程过饱和溶液过饱和溶液V溶解溶解=V沉淀沉淀平平衡衡饱和溶液饱和溶液平衡常数表达式为：平衡常数表达式为：Ksc(Ba2+)c(SO42-)（3）难溶强电解质饱和溶液）难溶强电解质饱和溶液离子浓度（离子浓度（s

19、）的计算）的计算1 1）已知溶度积）已知溶度积Ks，求难溶电解质的溶解度，求难溶电解质的溶解度s s s s难溶电解质饱和溶液的浓度，难溶电解质饱和溶液的浓度，s s s sB B B B=c=c=c=cB B B B(饱和）饱和）饱和）饱和）2 2）已知溶解度）已知溶解度s s，求溶度积，求溶度积Ks平衡时平衡时ssKsc(Ag+)c(Cl-)s2s=(Ks)1/2AgCl(s)Ag+Cl-例例一般式一般式AB型，如：型，如：AgCl、AgBr、AgIS S(K(Ks s)1/21/2A2B型或型或AB2型，如：型，如：Ag2CO4、Ag2SS S(K(Ks s/4)/4)1/31/3AB3

20、型，如：型，如：Fe(OH)3SS(K(Ks s/27)/27)1/41/41）比较）比较298.15K时，时，AgCl和和AgI在水中的溶解度。在水中的溶解度。AgClAgIKs1.810-108.5110-17S(Ks)1/21.310-5moldm-39.210-9moldm-3对同类型的难溶盐，对同类型的难溶盐，Ks越大溶解发度越大。越大溶解发度越大。（4）比较不同难溶电解质溶解能力的大小）比较不同难溶电解质溶解能力的大小2）比较）比较298.15K时，时，AgCl和和Ag2CrO4在水中的溶解度。在水中的溶解度。AgClAg2CrO4Ks1.810-109.010-12S1.310-

21、5moldm-31.3410-4moldm-3对不同类型的难溶电解质，不能直接用对不同类型的难溶电解质，不能直接用Ks来判断溶解来判断溶解度的大小，应计算度的大小，应计算S的大小。的大小。rGm(T)RTlnJc/K3.3.2溶度积规则溶度积规则SolubilityProductPrincipleAgCl(s)Ag+Cl-J Jc c c(Ag+)c c(Cl-)c K c(Ag+)平平c c(Cl-)平平c rGm(T)RTln c(Ag+)c c(Cl-)c c(Ag+)平平c c(Cl-)平平c rGm(T)RTlnc(Ag+)c(Cl-)Ks离子积离子积（IonProduct）任意态时

22、，离子浓度的乘积任意态时，离子浓度的乘积c(Ag+)c(Cl-)离子积离子积离子积离子积c(Ag+)c(Cl-)Ks，rGm=0，平衡态，平衡态，饱和溶液饱和溶液c(Ag+)c(Cl-)Ks，rGm0，逆向自发，有，逆向自发，有AgClc(Ag+)c(Cl-)Ks，rGm0，正向自发，正向自发，AgCl溶解，溶解，或无或无AgCl生成，未饱和溶液。生成，未饱和溶液。将离子积与溶度积进行比较：将离子积与溶度积进行比较：rGm(T)RTlnc(Ag+)c(Cl-)Ks溶度积规溶度积规Av+Bv-(s)v+Az+v-Bz-c(Az+)v+c(Bz)v-Ks，rGm=0，饱和溶液，饱和溶液 c(Az+

23、)v+c(Bz)v-Ks，rGm0，有沉淀生成，有沉淀生成 c(Az+)v+c(Bz)v-Ks，rGm0，沉淀溶解，沉淀溶解，或无沉淀生成，未饱和溶液。或无沉淀生成，未饱和溶液。将将0.10.1moldm-3Na2CO3溶液与溶液与0.1moldm-3CaCl2溶液等体积混合，问能否生成溶液等体积混合，问能否生成CaCO3沉淀。沉淀。解：查表解：查表Ks(CaCO3)=4.9610-9离子积：离子积：c(Ca2+)c(CO32-)=（0.1moldm-3/2）（0.1moldm-3/2）=2.510-3 Ks有有CaCO3沉淀生成。沉淀生成。例题例题：3.4.1配合物的基本概念配合物的基本概念

24、3.4配离子的离解平衡配离子的离解平衡Complex-IonEquilibria配配配配位位位位键键键键原原子子间间的的共共用用电电子子对对是是由由一一个个原原子子单单方方面面提提供供而而形成的共价键形成的共价键AB配配配配离离离离子子子子是是由由一一个个简简单单正正离离子子和和一一定定数数目目的的中中性性分分子子或或负负离子结合而成的复杂离子。如：离子结合而成的复杂离子。如：Cu(NH3)42+Ag(NH3)2+Fe(CN)63+配配配配合合合合物物物物配配离离子子与与带带相相反反电电荷荷的的离离子子组组成成的的电电中中性性化化合合物物（或含有配离子的化合物）称为配位化合物，简称配合物。（或

25、含有配离子的化合物）称为配位化合物，简称配合物。（1）配合物的组成）配合物的组成 中心离子（配合物形成体）中心离子（配合物形成体）中心离子（配合物形成体）中心离子（配合物形成体）内界内界内界内界 配合物配合物配合物配合物配位体配位体配位体配位体（配体）（配体）（配体）（配体）外界外界外界外界讨讨 论论1）中心离子）中心离子位于配离子中心的位于配离子中心的正离子或中性原子正离子或中性原子正离子或中性原子正离子或中性原子2）配位体和配位原子）配位体和配位原子配位体配位体配位体配位体与中心离子结合的与中心离子结合的负离子或中性分子负离子或中性分子负离子或中性分子负离子或中性分子配位原子配位原子配位原

26、子配位原子配位体中，直接与中心离子以配位键结合的原子配位体中，直接与中心离子以配位键结合的原子例例 Cu(NH3)42+中，中，NH3配位体配位体N配位原子配位原子单齿配位体单齿配位体单齿配位体单齿配位体一个配位体中只有一个配位原子一个配位体中只有一个配位原子如：如：NH3、OH-、CN-、F-多齿配位体多齿配位体多齿配位体多齿配位体一个配位体中有两个或两个以上配位原子一个配位体中有两个或两个以上配位原子如：乙二胺如：乙二胺NH2CH2CH2NH2氨基乙酸氨基乙酸NH2CH2COOH3 3）中心离子的配位数）中心离子的配位数）中心离子的配位数）中心离子的配位数单齿配位体：单齿配位体：单齿配位体

27、：单齿配位体：配位数配位数=配位体的总数配位体的总数例例Cu(NH3)42+Cu2+的配位数：的配位数：4Ag(NH3)2+Ag+的配位数：的配位数：2Fe(CN)64-Fe2+的配位数：的配位数：6配位体中配位原子的数目配位体中配位原子的数目 多齿配位体：多齿配位体：多齿配位体：多齿配位体：必须计算配位原子的数目必须计算配位原子的数目例例 Cu(en)22+Cu2+的配位数：的配位数：4外界配位体外界配位体中心离子中心离子合合1）具有配正离子的配合物：）具有配正离子的配合物：（2）配合物的命名）配合物的命名 例：例：Cu(NH3)4 SO4 硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜()Co(NH3)6 Cl

28、3 三氯化六氨合钴三氯化六氨合钴()例：例：K2HgI4 四碘合汞四碘合汞()酸钾酸钾K3Fe(CN)6 六氰合铁六氰合铁()酸钾酸钾K4Fe(CN)6 六氰合铁六氰合铁()酸钾酸钾2）具有配负离子的配合物：）具有配负离子的配合物：合合酸酸配位体配位体中心离子中心离子外界外界先阴离子后中性分子，先阴离子后中性分子，先简单，后复杂，先简单，后复杂，先无机，后有机，先无机，后有机，不同配体之间，以不同配体之间，以“”隔开。隔开。例：例：Co(NH3)5ClCl2二氯化一氯二氯化一氯五氨合钴五氨合钴()Co(NH3)3(H2O)Cl2Cl氯化二氯氯化二氯一水一水三氨合钴三氨合钴()3）有两个以上配体

29、）有两个以上配体例：例：Cu(NH3)42+四氨合铜四氨合铜()离子离子Ag(NH3)2+二氨合银二氨合银()离子离子Fe(CN)63+六氰合铁六氰合铁()离子离子Co(NH3)3Cl3三氯三氯三氨合钴三氨合钴()Ni(CO)4四羰四羰(基基)合镍合镍Co2(CO)8八羰八羰(基基)合二钴合二钴4）配离子和配分子：）配离子和配分子：向向向向CuSOCuSO4 4溶液中加入过量的氨水，溶液中加入过量的氨水，溶液中加入过量的氨水，溶液中加入过量的氨水，得深蓝色溶液得深蓝色溶液得深蓝色溶液得深蓝色溶液：Cu2+4NH3Cu(NH3)42+(深蓝色深蓝色)四氨合铜四氨合铜()离子离子3.4.2配离子的

30、离解平衡配离子的离解平衡Cu(NH3)42+Cu2+4NH3配合配合离解离解这种平衡称为配离子的离解平衡。这种平衡称为配离子的离解平衡。这种平衡称为配离子的离解平衡。这种平衡称为配离子的离解平衡。配离子的解离常数又称为不稳定常数配离子的解离常数又称为不稳定常数配离子的解离常数又称为不稳定常数配离子的解离常数又称为不稳定常数K K K K不稳不稳不稳不稳c(Cu2+)c(NH3)4K不稳不稳c Cu(NH3)42+K不稳不稳K1K1K3K4Cu(NH3)42+Cu2+4NH3K不稳不稳分四步离解：分四步离解：Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+NH3K1Cu(NH3)32+Cu(NH3)22

31、+NH3K2Cu(NH3)22+Cu(NH3)2+NH3K3Cu(NH3)2+Cu2+NH3K4分步离解分步离解K稳稳1/K不稳不稳Cu2+4NH3Cu(NH3)42+c Cu(NH3)42+K稳稳c(Cu2+)c(NH3)4配离子的解离常数也可用稳定常数配离子的解离常数也可用稳定常数配离子的解离常数也可用稳定常数配离子的解离常数也可用稳定常数KK稳稳稳稳来表示来表示来表示来表示黑白照相中的定影：黑白照相中的定影：就是用定影剂（就是用定影剂（Na2S2O3）洗去不溶性的）洗去不溶性的AgBr，3.4.3 3.4.3 配合物的应用配合物的应用AgBr+2S2O32-Ag(S2O3)23-+Br-1）定影过程的化学反应）定影过程的化学反应课堂练习课堂练习1、已知在、已知在823K和标准状态时，和标准状态时，（1）CoO(s)+H2(g)=Co(s)+H2O(g),K1q q=67.0=67.0（2）CoO(s)+CO(g)=Co(s)+CO2(g),K2q q=490=490计算在该条件下，下述反应（计算在该条件下，下述反应（3 3）的）的r rG Gq qm m（3）CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g)