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1、7-1 7-1 热力学第确定律热力学第确定律(The First Law(The First Law of Thermodynamics)of Thermodynamics)l1 1、热力学过程、热力学过程l热力学系统（系统）：探讨的物体或物体热力学系统（系统）：探讨的物体或物体组，如气体分子集合或溶液分子集合。组，如气体分子集合或溶液分子集合。l热力学过程：系统从一个平衡态过渡到另热力学过程：系统从一个平衡态过渡到另一个平衡态所经验的变更过程。一个平衡态所经验的变更过程。l 可分为非静态过程和准静态过程可分为非静态过程和准静态过程(quasi-static processquasi-stat

2、ic process）。2023/4/21过程进行的任一时刻，系统的状态并非平衡态。过程进行的任一时刻，系统的状态并非平衡态。热力学中，为能利用平衡态的性质，引入准静态过热力学中，为能利用平衡态的性质，引入准静态过程程(quasi-static process)的概念。的概念。（1）准静态过程：系统的每一个状态都无限接近于平衡）准静态过程：系统的每一个状态都无限接近于平衡态的过程态的过程(志向化的过程志向化的过程)。即准静态过程是由一系列平衡态组成的过程。即准静态过程是由一系列平衡态组成的过程。2023/4/22（2）、准静态过程是一个志向化的过程，是实际过程的近似）、准静态过程是一个志向化的

3、过程，是实际过程的近似 只有过程进行得无限缓慢，只有过程进行得无限缓慢，每个中间态才可看作是平衡每个中间态才可看作是平衡态。所以，实际过程仅当进行得无限缓慢时才可看作是态。所以，实际过程仅当进行得无限缓慢时才可看作是准静态过程。准静态过程。2023/4/23l（3）怎样算怎样算“无限缓慢无限缓慢”弛豫时间(relaxation time)：系统由非平衡态到平衡态所需时间。“无限缓慢”：t 过程进行过程进行 例如，实际汽缸的压缩过程可看作准静态过程，t 过程进行=0.1 秒，=容器线度/分子速度 =0.1 米/100米/秒=10-3 秒2023/4/24l（4）过程曲线过程曲线准静态过程可用过程

4、曲线表示。状态图(P V 图)上 一个点代表一个平衡态；一个点代表一个平衡态；一条曲线代表一个准静态过程。一条曲线代表一个准静态过程。2023/4/25l（1）功）功l 通过作功可以变更系统的状态。通过作功可以变更系统的状态。功：机械功功：机械功(摩擦功、体积功摩擦功、体积功)电流的功电流的功、电力功、电力功、磁力功、弹力的功、磁力功、弹力的功、表面张力、表面张力的功的功 机械功的计算机械功的计算 2.功、热量、内能功、热量、内能2023/4/26（2）热量）热量 传热也可变更系统的状态，其传热也可变更系统的状态，其条件是系统和外界的温度不同。条件是系统和外界的温度不同。传热的微观本质：是分子

5、的无传热的微观本质：是分子的无规则运动能量从高温物体向低温物体规则运动能量从高温物体向低温物体传递。传递。热量：传热过程中所传热运动热量：传热过程中所传热运动能量的多少。能量的多少。1 cal=4.186 J2023/4/27（3 3）内能）内能内能包含系统内：内能包含系统内：（1 1）分子热运动的能量；分子热运动的能量；（2 2）分子间势能和分子内的势能；分子间势能和分子内的势能；（3 3）分子内部分子内部 、原子内部运动的能量；、原子内部运动的能量；（4 4）电场能电场能 、磁场能等。、磁场能等。T T 不不太太大大时时，系系统统状状态态的的变变更更主主要要由由热热运运动动的的能能量量、分

6、分子子间间的的势势能能的的变变更更引引起起，其它形式的运动能量不变更。其它形式的运动能量不变更。2023/4/28内能是状态的函数内能是状态的函数对对于于确确定定质质量量的的某某种种气气体体，内内能能一一般般是是 T T、V V 或或 P P 的函数；的函数；对对于于志志向向气气体体，内内能能只只是是温温度度的的函函数数E E=E(T)E(T)对对于于刚刚性性志志向向气气体体分分子子，i i：自自由由度度 ；：摩尔数：摩尔数通通过过作作功功变变更更系系统统内内能能的的微微观观实实质质是是：分分子子的的有有规规则则运运动动（宏宏观观）能能量量和和分分子子的的无无规规则则运动能量（微观）的转化和传

7、递。运动能量（微观）的转化和传递。2023/4/29通通过过作作功功和和热热传传递递都都可可以以变变更更系系统统的的内内能能，但但两两者者由本质的区分：由本质的区分：作作功功变变更更系系统统内内能能的的实实质质是是分分子子的的有有规规则则运运动动能能量量和分子的无规则运动能量之间转化和传递。和分子的无规则运动能量之间转化和传递。传传热热是是通通过过分分子子间间的的相相互互作作用用，它它是是将将分分子子的的无无规规则运动能量从高温物体向低温物体传递。则运动能量从高温物体向低温物体传递。功和热量都是过程量，其值与过程有关。功和热量都是过程量，其值与过程有关。内能是系统的状态的函数（状态量）。内能内

8、能是系统的状态的函数（状态量）。内能的变更取决于初末两个状态，与过程无关。的变更取决于初末两个状态，与过程无关。2023/4/2103、热力学第确定律符号规定：符号规定：Q Q 0 0 向系统供热向系统供热 A A 0 0 系统对外界作正功系统对外界作正功 E(E2-E1)0 E(E2-E1)0 系统内能增加系统内能增加（1 1）系统从外界吸取的热量等于系统内能的增量和系统从外界吸取的热量等于系统内能的增量和系统对外界做功之和。系统对外界做功之和。（2 2）第一类永动机第一类永动机 是不行能制成的。是不行能制成的。热力学第确定律是热现象中能量转化与守恒的定热力学第确定律是热现象中能量转化与守恒

9、的定律，适用于任何系统的任何过程律，适用于任何系统的任何过程(非准静态过程非准静态过程亦成立亦成立)。2023/4/211热力学第确定律对于志向气体的等值过程的应用热力学第确定律对于志向气体的等值过程的应用VaoPcb a 等压过程曲线；等压过程曲线；b 等体（容）过程曲线；等体（容）过程曲线；c 等温过程（理想气体）曲线。等温过程（理想气体）曲线。非平衡态不能用确定的状态参量描述，非准静态非平衡态不能用确定的状态参量描述，非准静态过程也就不能用状态图上的一条线来表示。过程也就不能用状态图上的一条线来表示。2023/4/2127-2 7-2 7-2 7-2 热力学第确定律对于志向气体等值热力学

10、第确定律对于志向气体等值热力学第确定律对于志向气体等值热力学第确定律对于志向气体等值过程的应用过程的应用过程的应用过程的应用摩尔热容量摩尔热容量(molar heat capacity)(molar heat capacity)：1 1 摩尔摩尔物质温度上升物质温度上升 dT dT，所吸取的热量为，所吸取的热量为 dQ dQ，则该物，则该物质的摩尔热容量定义为：质的摩尔热容量定义为：不同物质上升相同的温度时吸取的热量一般不同。不同物质上升相同的温度时吸取的热量一般不同。由于热量时过程量，同种物质的摩尔热容也就随过程不同而不由于热量时过程量，同种物质的摩尔热容也就随过程不同而不同。常用的有摩尔定

11、体热容（同。常用的有摩尔定体热容（Cv）和摩尔定压热容（）和摩尔定压热容（Cp），分），分别用定体和定压条件下物质吸取的热量确定。别用定体和定压条件下物质吸取的热量确定。2023/4/213对对 摩尔志向气体进行的压强不变的准静态过程，摩尔志向气体进行的压强不变的准静态过程，在一元过程中气体吸取的热量为：在一元过程中气体吸取的热量为：气体的气体的摩尔定压热容（摩尔定压热容（Cp）为：为：将将 和和 代入，可得：代入，可得：2023/4/214对对 摩尔志向气体进行的体积不变的准静态过程，摩尔志向气体进行的体积不变的准静态过程，在一元过程中气体吸取的热量为：在一元过程中气体吸取的热量为：气体的气

12、体的摩尔定体热容（摩尔定体热容（CV）为：为：将将 代入代入 ，可得：，可得：所以：所以：比热容：比热容：2023/4/215对单原子分子气体：对单原子分子气体：对刚性双原子分子气体：对刚性双原子分子气体：对刚性多原子分子气体：对刚性多原子分子气体：2023/4/2167-3 7-3 7-3 7-3 绝热过程绝热过程(adiabatic process)l系统和外界没有热量交换的过程。系统和外界没有热量交换的过程。l1 1、用隔能壁（绝热壁）实现近似的绝热过、用隔能壁（绝热壁）实现近似的绝热过程。程。l2 2、快速进行的过程也近似于绝热过程。、快速进行的过程也近似于绝热过程。l蒸气机、内燃机气

13、缸内的气体经验急速的蒸气机、内燃机气缸内的气体经验急速的压缩和膨胀，空气中声音的传播引起局部压缩和膨胀，空气中声音的传播引起局部膨胀和压缩过程都可以近似地当成绝热过膨胀和压缩过程都可以近似地当成绝热过程。程。2023/4/217志向气体的绝热过程的规律：志向气体的绝热过程的规律：1、准静态绝热过程、准静态绝热过程绝热过程方程绝热过程方程2023/4/218志向气体的绝热过程的规律：志向气体的绝热过程的规律：2、非准静态绝热过程、非准静态绝热过程绝热自由膨胀过程绝热自由膨胀过程因为因为所以所以故故由初末志向气体状态方程可得由初末志向气体状态方程可得虽然自由膨胀的初末态温度相等，但不能说自虽然自由

14、膨胀的初末态温度相等，但不能说自由膨胀是等温过程，因为过程中每一时刻系统由膨胀是等温过程，因为过程中每一时刻系统并不处于平衡态，不行能用一个温度来描述它并不处于平衡态，不行能用一个温度来描述它的状态。的状态。2023/4/219志向气体的绝热线志向气体的绝热线(adiobat)与等与等温线的区分温线的区分志向气体的绝热过程方程的推导志向气体的绝热过程方程的推导2023/4/220例1、如图所示，、如图所示，1mol氦气，由状态氦气，由状态A(p1,V1)沿直线变到状态沿直线变到状态B(p2,V2)，求此过程中内能的变化、吸收的热量、对外作的，求此过程中内能的变化、吸收的热量、对外作的功。功。解

15、：解：1mol氦气的内能为氦气的内能为由状态由状态A沿直线到状态沿直线到状态B内能的增量为：内能的增量为：对外作功为梯形对外作功为梯形ABCD的面积的面积由热力学第一定律，此过程中吸收的热量为：由热力学第一定律，此过程中吸收的热量为：2023/4/221例2、20mol氧气由状态氧气由状态1变化到状态变化到状态2所经历的过程如图所示所经历的过程如图所示（1）沿）沿1 a 2路径；（路径；（2）沿）沿1 2直线。试分别求出这直线。试分别求出这两个过程中的两个过程中的A与与Q以及氧气内能的变化以及氧气内能的变化 E2-E1。氧分子当成。氧分子当成刚性分子理想气体看待。刚性分子理想气体看待。解：解：

16、（1）1 a 2过程过程对于对于1 a 过程，由于是等体过程，过程，由于是等体过程，所以所以 A1a0V/LP(1.013105)Pa52010501a22023/4/222对于对于 a 2过程，过程，对整个对整个 1 a 2 过程：过程：是气体对外界作负功或外界对气体作功是气体对外界作负功或外界对气体作功是气体向外界放热是气体向外界放热2023/4/223表示气体内能减小表示气体内能减小（2）对整个 1 2 过程过程功可以由直线下面的面积求出，由于气体被压缩，是功可以由直线下面的面积求出，由于气体被压缩，是外界对气体作正功，而气体对外界作的功为：外界对气体作正功，而气体对外界作的功为：由热力

17、学第一定律得由热力学第一定律得表示气体向外界放热表示气体向外界放热2023/4/224例例3、如图所示，一容器被一可移动、无摩擦且绝热的活塞分、如图所示，一容器被一可移动、无摩擦且绝热的活塞分割成割成、两部分，活塞不漏气。容器左端封闭且导热，其他两部分，活塞不漏气。容器左端封闭且导热，其他部分绝热。开始时在部分绝热。开始时在、中各有温度为中各有温度为0，压强为，压强为1.01105Pa的刚性双原子分子的理想气体，的刚性双原子分子的理想气体，、两部分两部分的容积均为的容积均为36L。现从容器左端缓慢对。现从容器左端缓慢对中的气体加热，使活中的气体加热，使活塞缓慢地向右移动，直到中气体的体积变为塞

18、缓慢地向右移动，直到中气体的体积变为18L为止。求为止。求（1）中气体末态的压强和温度；中气体末态的压强和温度；（2）外界传给）外界传给中气体的热量。中气体的热量。Q解：设解：设、中气体的末态的压强、体积中气体的末态的压强、体积和温度分别为（和温度分别为（p1,V1.T1）、（）、（p2,V2,T2）（1）中气体经历的是绝热过程，故中气体经历的是绝热过程，故2023/4/225由刚性双原子分子理想气体由刚性双原子分子理想气体得得因为是准静态过程，因为是准静态过程，p1=p2=2.67 105 Pa又又根据理想气体状态方程得根据理想气体状态方程得（2）中气体内能的增量中气体内能的增量中气体对外作

19、的功中气体对外作的功其中，其中，E2为为气体内能的增量，由热力学第一定律，气体内能的增量，由热力学第一定律，中中气体吸收的热量为：气体吸收的热量为：2023/4/2267-57-5 循环过程、卡诺循环循环过程、卡诺循环2023/4/227历史上，热力学理论最初是在探讨热机工作过程的基础历史上，热力学理论最初是在探讨热机工作过程的基础上发展起来的。上发展起来的。热机是用热来作功的机器，例如蒸汽机、内燃机、汽轮热机是用热来作功的机器，例如蒸汽机、内燃机、汽轮机等都是热机。机等都是热机。工作物质：在热机中被利用来吸取热量并对外作功的物工作物质：在热机中被利用来吸取热量并对外作功的物质叫工作物质，简称

20、为工作物。质叫工作物质，简称为工作物。一个系统，如热机中的工作物质，经验一系列的变更过一个系统，如热机中的工作物质，经验一系列的变更过程又回到初始状态的整个过程叫循环过程，简称循环。程又回到初始状态的整个过程叫循环过程，简称循环。1、循环过程、循环过程2023/4/228热电厂内水的循环过程示意图热电厂内水的循环过程示意图PRQ2Q1CBA1A2B 锅炉；锅炉；C 汽缸；汽缸；R 冷凝器；冷凝器；P 泵。泵。高温高压蒸汽高温高压蒸汽“废气废气”冷凝水冷凝水2023/4/229用闭合曲线表示循环过程用闭合曲线表示循环过程ApdcbaV2V1oV状态状态ab c过程：系统对外界作功过程：系统对外界

21、作功状态状态cd a过程：外界对系统作功过程：外界对系统作功整个循环过程中，系统对外作的整个循环过程中，系统对外作的净功净功的数值为的数值为在在p-V图中，循环过程沿顺时针方向进行时，系统对外作功图中，循环过程沿顺时针方向进行时，系统对外作功，这种循环叫这种循环叫正循环（热循环）正循环（热循环）；循环过程沿逆时针方向进行；循环过程沿逆时针方向进行时，外界将对系统作净功，这种循环叫时，外界将对系统作净功，这种循环叫逆循环（制冷循环）逆循环（制冷循环）。2023/4/2301824年，卡诺提出一个志向循环，该循环体现了热机循年，卡诺提出一个志向循环，该循环体现了热机循环的基本特征。环的基本特征。卡

22、诺循环是一个由平衡过程组成的准静态过程，在循环卡诺循环是一个由平衡过程组成的准静态过程，在循环过程中工作物只与两个恒定热源交换热量。过程中工作物只与两个恒定热源交换热量。工作物与温度为工作物与温度为 T1 的高温热源接触的过程：等温膨胀过的高温热源接触的过程：等温膨胀过程；程；工作物与温度为工作物与温度为T2 的低温热源接触的过程：等温压缩过的低温热源接触的过程：等温压缩过程；程；2、卡诺循环、卡诺循环2023/4/2317-6 7-6 热力学其次定律热力学其次定律l满足能量守恒的过程是否都能实现？满足能量守恒的过程是否都能实现？l热力学其次定律是关于自然过程的方向热力学其次定律是关于自然过程

23、的方向的规律，它确定了实际过程是否发生以的规律，它确定了实际过程是否发生以及沿什么方向进行。及沿什么方向进行。l热力学其次定律以否定的语言说出一条热力学其次定律以否定的语言说出一条确定的规律。确定的规律。2023/4/2321 1、克、克劳劳修斯修斯(Clausius)(Clausius)叙述：叙述：热热量不能自量不能自动动地从低温物体地从低温物体传传向高温物体。向高温物体。2 2、开、开尔尔文文(Kelvin)(Kelvin)叙述：叙述：其其唯唯一一效效果果是是热热全全部部转转变变为为功功的的过过程程是是不不行能的。行能的。如如结结合合热热机机，开开尔尔文文说说法法的的意意义义是是：其其次次

24、类类永永动动机是不行能制成的。机是不行能制成的。(又又称称单单热热源源热热机机，其其效效率率 =1 1，即即热热量量全部全部转变转变成了功成了功)2023/4/233可逆过程与不行逆过程可逆过程与不行逆过程 卡诺定理卡诺定理系统由一初态动身，经某过程到达一末态后，假如能使系系统由一初态动身，经某过程到达一末态后，假如能使系统回到初态而不引起外界的任何变更（即系统和外界都复统回到初态而不引起外界的任何变更（即系统和外界都复原了原状），则称此过程为可逆过程原了原状），则称此过程为可逆过程(reversible process)；反之，假如用任何方法都不能使系统和外界复原到原来；反之，假如用任何方法

25、都不能使系统和外界复原到原来状态而不引起其它变更，则称此过程为不行逆过程状态而不引起其它变更，则称此过程为不行逆过程(irreversible process)。2023/4/234一切自然过程都是不行逆过程一切自然过程都是不行逆过程(实际宏观过程实际宏观过程)因为自然过程（一切与热现象由关的实际宏观过程）因为自然过程（一切与热现象由关的实际宏观过程）（1 1）有摩擦损耗，涉及功热转换，而功热转换是不行逆的；）有摩擦损耗，涉及功热转换，而功热转换是不行逆的；（2 2）是是非非准准静静态态过过程程，其其中中间间态态是是非非平平衡衡态态，涉涉及及非非平平衡衡态向平衡态过渡的问题，这是不行逆的态向平

26、衡态过渡的问题，这是不行逆的 。自自然然界界中中一一切切与与热热现现象象有有关关的的实实际际宏宏观观过过程程都都是是不不行行逆逆的的。这这就就是是热热力力学学其其次次定定律律的的实实质质。它它所所揭揭示示的的这这一一客客观观规规律律，向人们指出了实际宏观过程进行的条件和方向。向人们指出了实际宏观过程进行的条件和方向。只有只有 无摩擦无摩擦 的的 准静态过程准静态过程 才是可逆过程才是可逆过程2023/4/235只有无摩擦的准静态过程才是可逆过程只有无摩擦的准静态过程才是可逆过程 在在有有传传热热的的状状况况下下，准准静静态态过过程程还还要要求求系系统统和和外外界界在在任任何何时时刻刻的的温温差

27、差为为无无限限小小，否否则则传传热热过过快快会会引引起起系系统统状状态的不平衡。态的不平衡。温温差差无无限限小小的的热热传传导导 (称称等等温温热热传传导导 )是是有有传传热热的的可逆过程的必要条件。可逆过程的必要条件。2023/4/2367-7 7-7 卡诺定理（卡诺定理（卡诺定理（卡诺定理（Carnots theoremCarnots theorem）l卡诺循环中每个过程都是平衡过程，所以卡诺循环是志卡诺循环中每个过程都是平衡过程，所以卡诺循环是志向的可逆循环。向的可逆循环。l由可逆循环组成的热机叫做可逆机由可逆循环组成的热机叫做可逆机l卡诺定理卡诺定理l（1）在同样的凹凸温热源之间工作的

28、一切可逆机，不）在同样的凹凸温热源之间工作的一切可逆机，不论用什么工作物，效率（论用什么工作物，效率（cycle efficiency）都为）都为 。l（2）在同样凹凸温热源之间工作的一切不行逆机的效）在同样凹凸温热源之间工作的一切不行逆机的效率，不行能高于（实际是小于）可逆机，即：率，不行能高于（实际是小于）可逆机，即：2023/4/237 1 1、以志向气体为工质的卡诺热机就是可逆热机、以志向气体为工质的卡诺热机就是可逆热机 (无摩擦、准静态无摩擦、准静态)。2 2、依据卡诺定理可以知道，卡诺热机、依据卡诺定理可以知道，卡诺热机(卡诺循卡诺循环环)的效率是一切热机效率的最高极限。的效率是一

29、切热机效率的最高极限。3 3、指出了提高热机效率的途径、指出了提高热机效率的途径2023/4/2387-8 7-8 熵熵熵熵 (entropy)(entropy)l熵的引进熵的引进1、对于卡诺循环(是可逆循环)其效率 热温比热温比 ：系统从每个热源吸取的热量与相应热源的：系统从每个热源吸取的热量与相应热源的温度的比值。上式说明，对于卡诺循环，热温比的代温度的比值。上式说明，对于卡诺循环，热温比的代数和等于零。数和等于零。2023/4/2392、对于随意可逆循环、对于随意可逆循环(cycle process)随意的可逆循环可以分成很多小的卡诺循环，对于第 i 个小卡诺循环有 对全部的小卡诺循环来

30、说有 当小卡诺循环的数目趋向无穷大时，锯齿形循环曲线就趋向原循环曲线，上式的求和写作积分dQ表示在各无限短的过程中吸取的微小热量。2023/4/240对于随意可逆循环对于随意可逆循环 上式说明，对任一系统，沿随意可逆循环过程一上式说明，对任一系统，沿随意可逆循环过程一周，热温比的积分为零。周，热温比的积分为零。2023/4/241熵的引入熵的引入1 1、在两确定状态之间的任一可逆过程的热温比的积分、在两确定状态之间的任一可逆过程的热温比的积分相等，与过程的具体状况无关。相等，与过程的具体状况无关。对一随意可逆循环对一随意可逆循环 由于过程是可逆的，所以有由于过程是可逆的，所以有 于是可得，于是

31、可得，1b2aOPV2023/4/242在状态在状态 1 1、2 2 之间，温热比的积分和过程无关之间，温热比的积分和过程无关(留意：必需是可逆过程留意：必需是可逆过程)，也可以说是积分与路，也可以说是积分与路径无关。径无关。力学中，依据保守力作功与路径无关，引入了一力学中，依据保守力作功与路径无关，引入了一个状态量个状态量 势能。势能。这里依据这里依据 与可逆过程与可逆过程(路径路径)无关，无关，也可以引入一个只由系统状态确定的物理量也可以引入一个只由系统状态确定的物理量 熵。熵。2023/4/243熵的概念熵的概念熵的定义：当系统由平衡态熵的定义：当系统由平衡态 1 1 过渡到平衡态过渡到

32、平衡态 2 2 时，时，其熵的增量其熵的增量(以下简称以下简称“熵增熵增”)”)等于系统沿任何等于系统沿任何可逆过程由状态可逆过程由状态 1 1 到状态到状态 2 2 的的 的积分，即的积分，即积分只和始、末态有关，和中间过程无关。式中，积分只和始、末态有关，和中间过程无关。式中，S1 S1 初态熵，初态熵，S2 S2 末态熵，积分沿可逆过末态熵，积分沿可逆过程积分，程积分，熵的单位熵的单位 J/K(J/K(焦尔焦尔/开开)可见，熵是状态函数，当系统从初态至末态时，不可见，熵是状态函数，当系统从初态至末态时，不管经验了什么过程，也不管过程是否可逆，熵的增管经验了什么过程，也不管过程是否可逆，熵

33、的增量总是确定的，只确定于始、末两态。量总是确定的，只确定于始、末两态。2023/4/244自由膨胀的不行逆性（用气体动理论观点自由膨胀的不行逆性（用气体动理论观点说明）说明）自由膨胀的不行逆性，实质上反映了这个系统内部自由膨胀的不行逆性，实质上反映了这个系统内部发生的过程总是由概率小的宏观状态向概率大的宏发生的过程总是由概率小的宏观状态向概率大的宏观状态进行，亦即由包含微观状态数目少的宏观状观状态进行，亦即由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行。态向包含微观状态数目多的宏观状态进行。概率小的宏观状态概率小的宏观状态 概率大的宏观状态概率大的宏观状态包含微观状态数目少

34、的宏观状态包含微观状态数目少的宏观状态 包含微观状态数包含微观状态数目多的宏观状态进行目多的宏观状态进行2023/4/245玻尔兹曼关系（热力学其次定律的微观本质玻尔兹曼关系（热力学其次定律的微观本质的数学表达式）的数学表达式）W 表示系统（宏观）状态所包含的微观状态数，或表示系统（宏观）状态所包含的微观状态数，或为（宏观）状态出现的概率，叫做为（宏观）状态出现的概率，叫做热力学概率热力学概率，或系，或系统的统的状态概率状态概率。熵的此定义表明：熵是分子热运动无序性或混乱性的熵的此定义表明：熵是分子热运动无序性或混乱性的量度。对自由膨胀之类的不行逆过程，实质上表明此量度。对自由膨胀之类的不行逆

35、过程，实质上表明此系统内自发进行的过程总是沿着熵增加的方向进行。系统内自发进行的过程总是沿着熵增加的方向进行。可逆的绝热过程是等熵过程。可逆的绝热过程是等熵过程。2023/4/2467-9 7-9 熵增加原理熵增加原理 热力学其次定律的统热力学其次定律的统计意义计意义熵增加原理熵增加原理在封闭系统中发生的任何不行逆过程，都导致了在封闭系统中发生的任何不行逆过程，都导致了整个系统的熵的增加，系统的总熵只有在可逆过整个系统的熵的增加，系统的总熵只有在可逆过程中才是不变的。这个普遍结论叫做熵增加原理。程中才是不变的。这个普遍结论叫做熵增加原理。2023/4/247热力学其次定律的微观意义热力学其次定

36、律的微观意义 从微观上说，热力学其次定律是反映大量分子运从微观上说，热力学其次定律是反映大量分子运动的无序程度变更的规律。动的无序程度变更的规律。1 1、热功转换：、热功转换：功功 热热 机械能机械能 内能内能 有序运动有序运动 无序运动无序运动可见，在功热转换的过程中，自然过程总是沿着使可见，在功热转换的过程中，自然过程总是沿着使大量分子从有序状态向无序状态的方向进行。大量分子从有序状态向无序状态的方向进行。2023/4/2482 2、热传导：、热传导：初态：初态：两物体温度不同，此时尚能按分子的平均动能两物体温度不同，此时尚能按分子的平均动能的大小来区分两物体的大小来区分两物体。末态：末态

37、：两物体温度相同，此时已不能按分子的平均动两物体温度相同，此时已不能按分子的平均动能的大小来区分两物体。能的大小来区分两物体。这说明，由于热传导，大量分子运动的无序性增大了。这说明，由于热传导，大量分子运动的无序性增大了。2023/4/2493 3、气体的绝热自由膨胀：、气体的绝热自由膨胀：初态：初态：分子占据较小空间分子占据较小空间 末态：分子占据较大空间，分子的运动状态末态：分子占据较大空间，分子的运动状态(分子的分子的位置分布位置分布)更加无序了。更加无序了。综上可见，一切自然过程总是沿着分子热运动的无序综上可见，一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性增大的方向进行。这是不行逆性的微观本

38、质，它说性增大的方向进行。这是不行逆性的微观本质，它说明白热力学其次定律的微观意义。明白热力学其次定律的微观意义。还要留意，热力学其次定律是统计规律，只适用于由还要留意，热力学其次定律是统计规律，只适用于由大量分子构成的热力学系统。以上从概念上探讨了大量分子构成的热力学系统。以上从概念上探讨了:状态的无序性；过程的方向性状态的无序性；过程的方向性2023/4/250熵增的计算熵增的计算 熵熵是是状状态态的的函函数数。当当系系统统从从初初态态至至末末态态时时，不不管管经经验验了了什什么么过过程程，也也不不管管这这些些过过程程是是否否可可逆逆，熵熵的的增增量量总是确定的，只确定于始、末两态。总是确定的，只确定于始、末两态。因因此此，当当给给定定系系统统的的始始、末末状状态态求求熵熵增增时时，可可任任选选(或说拟定或说拟定)一个可逆过程来计算。一个可逆过程来计算。计算熵增的步骤如下：计算熵增的步骤如下：（1 1）选定系统选定系统（2 2）确定状态确定状态(始、末态及其参量始、末态及其参量)（3 3）拟定过程拟定过程(可逆过程可逆过程)2023/4/251