涂料及相关材料中六溴环十二烷含量的测定(T-CSTM 00452—2021).pdf

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1、 ICS 87.040 CCS G 50 团 体 标 准 T/CSTM 004522021 涂料及相关材料中 六溴环十二烷含量的测定 Determination of hexabromocyclododecane content in coatings and related materials 2021-07-26 发布 2021-10-26 实施 中关村材料试验技术联盟 发布 T/CSTM 004522021 I 前 言 本文件参照 GB/T 1.12020 标准化工作导则 第 1 部分：标准化文件的结构和起草规则，GB/T 20001.4标准编写规则 第 4 部分：试验方法标准给出的规则

2、起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国材料与试验团体标准委员会化工材料领域委员会（CSTM/FC05）提出。本文件由中国材料与试验团体标准委员会化工材料领域委员会（CSTM/FC05）或技术委员会（CSTM/FC05/TC05）归口。T/CSTM 004522021 1 涂料及相关材料中六溴环十二烷含量的测定 警示使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。1 范围 本文件规定了采用气相色谱-质谱联用法测定涂料及相关材料中六溴环十二烷

3、含量的原理、仪器和设备、试剂和材料、取样、试验步骤、试验数据处理、精密度和试验报告等内容。本文件适用于涂料及相关材料中六溴环十二烷含量的测定，其他领域用聚合物材料及原材料中六溴环十二烷的测定也可参考本文件。2 规范性引用文件 下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T 3186 色漆、清漆和色漆与清漆用原材料 取样 GB/T 128062011 实验室玻璃仪器 单标线容量瓶 3 术语和定义 本文件没有需要界定的术语和定义。4 原理 采用甲苯超声波

4、萃取或加速溶剂萃取提取试样，提取液经滤膜过滤后，注入气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）进行测定。采用全扫描的总离子流色谱图（TIC）和质谱图（MS）进行定性，选择离子检测（SIM）和外标法进行定量。必要时，选用液相色谱-质谱仪对六溴环十二烷的同分异构体进行定性确证。注1：也可选择其他经确认的回收率相当的萃取溶剂。注2：也可使用其他经确认的回收率相当的六溴环十二烷提取方法。5 仪器和设备 5.1 气相色谱-质谱联用仪（GC-MS），配有 EI 源。5.2 进样器：容量至少应为进样量的二倍。5.3 超声波萃取仪：功率500 W。5.4 天平：精度 0.1 mg。5.5 离心机：转速 3 000 r

5、pm6 000 rpm。5.6 容量瓶：适合的规格，GB/T 128062011 中 A 级。5.7 样品瓶：约 15 mL，具有可密封的瓶盖。T/CSTM 004522021 2 5.8 粉碎设备：粉碎机、剪刀、不锈钢刀片等。6 试剂和材料 6.1 甲苯：纯度99%（质量分数）或已知纯度。用前需通过检验，确认无六溴环十二烷或六溴环十二烷浓度低于本方法检出限。6.2 六溴环十二烷：纯度98%（质量分数）或已知纯度。6.3 标准储备溶液：准确称取适量的六溴环十二烷标准样品（6.2），用甲苯（6.1）配制成浓度为 5000 mg/L 的标准储备溶液，在 4 以下避光保存，有效期为 3 个月。6.4

6、 标准工作溶液：采用逐级稀释的方法，用甲苯（6.1）稀释上述溶液成适用质量浓度的六溴环十二烷标准工作溶液，在 4 以下避光保存，有效期为 1 个月。6.5 有机相微孔滤膜：孔径 0.45 m。7 取样 按GB/T 3186的规定取样，也可按商定方法取样，取样量根据检验需要确定。8 试验步骤 8.1 试验溶液制备 试样平行做两份试验。8.1.1 液态试样制备 称取混合并搅拌均匀后的试样约 2 g（精确至 0.1 mg），置于 25 mL 容量瓶（5.6）中，记录试样质量 m，加入约 10 mL 甲苯（6.1），充分振摇使试样在甲苯（6.1）中均匀分散，再用甲苯（6.1）稀释至刻度，充分振摇，使试

7、样得到最大程度分散，制成试样溶液，记录定容体积 V。用滤膜（6.5）过滤提取液，保留滤液 A，用于试验溶液的测定（8.4）。8.1.2 固态试样制备 选择超声波萃取或加速溶剂萃取进行六溴环十二烷的萃取，并在报告中注明。其中，仲裁法为加速溶剂萃取。若样品具有韧性不易粉碎（如弹性或塑性涂膜），可使用干净的剪刀等工具将其尽可能剪碎，可不过筛。粉末状样品，可直接萃取。8.1.2.1 超声波萃取 在室温下用粉碎设备（5.8）粉碎样品，使颗粒尺寸的直径小于2 mm。称取粉碎后的试样约1 g（精确至0.1 mg），置于样品瓶（5.7）中，加入约10 mL甲苯（6.1）稀释试样，将样品瓶（5.7）密封后，用超

8、声波萃取仪（5.3）在水浴温度（605）的条件下超声提取1 h，冷却后，将超声提取后的样品瓶（5.7）置于离心机（5.5）中离心（如果超声提取后的溶液能静置分层，可不用离心分离），将上层清液移置于25 mL容量瓶（5.6）中。沉降部分再用10 mL甲苯（6.1），在水浴温度（605）的条件下超声提取15 min，离心分离后，将所有提取的上层清液合并于同一25 mL容量瓶（5.6）中，然后用甲苯（6.1）定容至刻度，用微孔滤膜（6.5）过滤后，保留滤液B，用于试验溶液的测定（8.4）。T/CSTM 004522021 3 8.1.2.2 加速溶剂萃取 在室温下用粉碎设备（5.8）粉碎样品，使颗粒

9、尺寸的直径小于2 mm。称取约5 g粉碎后的试样，根据试样量，选择体积合适的萃取池，装入试样，以甲苯（6.1）为提取溶液，按以下参考条件进行萃取：萃取温度100，萃取压力1500 psi，预加热平衡时间5 min，静态萃取时间5 min，淋洗体积为40%池体积，氮气吹扫时间60 s，萃取循环次数2次。收集的提取液移至25 mL容量瓶（5.6）中，加入甲苯（6.1）定容至刻度,充分振摇使试样得到最大程度分散，制成试样溶液，记录定容体积V。用滤膜（6.5）过滤定容后的提取液，保留滤液C，用于试验溶液的测定（8.4）。8.2 GC-MS 测试条件 根据所用GC-MS的性能及待测试样的实际情况选择最佳

10、的测试条件。由于测试结果取决于所使用的仪器，因此不能给出色谱分析的普遍参数，列于附录A中A.1的测试条件已被证明对测试是合适的。每批都应该使用已知的校准化合物对仪器进行最优化处理，使仪器的灵敏度、稳定性和分离效果处于最佳状态。8.3 标准工作曲线绘制 按8.2的GC-MS条件测定六溴环十二烷的标准工作溶液（6.4），记录选择离子色谱图（参见附录A中表A.1），以定量离子的峰面积为纵坐标，相应的标准工作溶液浓度为横坐标，绘制标准工作曲线。标准工作曲线至少应包括五个六溴环十二烷的标准工作溶液（6.4），其相关系数应0.995，否则应重新绘制新的标准工作曲线。8.4 试验溶液测定 按与绘制标准工作曲

11、线（8.3）相同的仪器测试条件测定试验溶液A、B或C。记录总离子流色谱图（参见附录A中的图A.1）和选择离子色谱图（参见附录A中的图A.2），对定量离子（参见附录A中表A.1）进行峰面积积分，采用外标法定量。标准工作溶液和待测试验溶液中六溴环十二烷的响应值均应在仪器检测的线性范围内。若待测试验溶液中被测化合物的含量超出线性范围，应适当稀释后再测定。9 试验数据处理 9.1 六溴环十二烷含量的计算 试样中六溴环十二烷的含量以六溴环十二烷的质量分数计，数值以毫克每千克（mg/kg）表示，按公式（1）计算：mFV（1）式中：从标准工作曲线上读取的六溴环十二烷的浓度，单位为微克每毫升（g/mL）；V试

12、验溶液的最终定容体积，单位为毫升（mL）；F试验溶液的稀释因子；m试样的质量，单位为克（g）。9.2 检出限 T/CSTM 004522021 4 六溴环十二烷的检出限为50 mg/kg。10 精密度 10.1 重复性 在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按相同的测试方法，并在短时间内对同一被测对象相互独立进行测试获得的两次测试结果的相对偏差不大于10%，以相对偏差大于10%的情况不超过5%为前提。10.2 再现性 在不同的实验室，由不同的操作者使用不同的设备，按相同的测试方法，对同一被测对象相互独立进行测试获得的两次独立测试结果的相对偏差不大于20%，以相对偏差大于20%的情况不超过5%

13、为前提。11 试验报告 试验报告应当包括下列内容：a)本文件编号；b)识别待试产品必需的全部细节，如样品名称、样品状态、组分配比、提取方法等；c)与规定试验方法的任何差异；d)试验结果；e)观察到的异常情况；f)试验日期。T/CSTM 004522021 5 附 录 A（资料性）GC-MS 测定六溴环十二烷参考条件 A.1 测试条件 A.1.1 色谱柱：30m0.25mm0.25m，DB-5MS 石英毛细管柱或相当型号。A.1.2 进样口温度：230。A.1.3 柱温：起始温度 60保持 2min，然后以 30/min 升至 150，再以 15/min 升至 300，保持 10min。A.1.

14、4 色谱-质谱接口温度：280。A.1.5 离子源温度：230。A.1.6 电离方式：EI。A.1.7 电离能量：70eV。A.1.8 质量扫描范围：50u450u。A.1.9 进样方式：不分流进样，0.75min 后开阀。A.1.10 进样量：1.0L。A.1.11 溶剂延迟：6min。A.1.12 载气流速：1.0mL/min。A.1.13 测定方式：全扫描的总离子流色谱图（TIC）和质谱图（MS）进行定性，选择离子检测（SIM）和外标法进行定量。注：也可根据所用GC-MS的性能及待测试样的实际情况选择最佳的GC-MS测试条件。A.2 六溴环十二烷的特征离子丰度比、特征碎片离子、定量离子

15、六溴环十二烷的离子丰度比、特征碎片离子及定量离子见表 A.1。表 A.1 六溴环十二烷的特征离子丰度比、特征碎片离子、定量离子 化合物名称 离子丰度比 特征碎片离子 定量离子 六溴环十二烷 100:89.2:55.3:19.3 157，239，319,401 239 A.3 六溴环十二烷的典型气相色谱-质谱总离子流色谱图和选择离子色谱图 六溴环十二烷的 GC-MS 总离子流色谱图（TIC）见图 A.1，六溴环十二烷的 GC-MS 选择离子色谱图（SIM）见图 A.2。T/CSTM 004522021 6 图 A.1 六溴环十二烷的 GC-MS 总离子流色谱图（TIC）图A.2 六溴环十二烷的GC-MS选择离子色谱图（SIM）T/CSTM 004522021 7 附 录 B（资料性）起草单位和主要起草人 本文件主要起草单位：中国船级社江苏分社。本文件参加起草单位：国恒信（常州）检测认证技术有限公司、中华制漆（深圳）有限公司、中国船舶重工集团公司七二五研究所、上海市涂料研究所有限公司、海洋化工研究院有限公司、南京市产品质量监督检验院、中国船级社、中海油常州涂料化工研究院有限公司。本文件主要起草人：李进颖、郭颖钊、王智、吴兆敏、王玫玫、尹继凯、黄祝华、龚晅威、季军宏。_