酸性蚀刻液(精品).ppt

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1、酸性蚀刻废液回收利用的方法酸性蚀刻废液回收利用的方法酸、碱性蚀刻液的比较酸、碱性蚀刻液的比较酸性蚀刻液的概况酸性蚀刻液的概况讲师：凡许强讲师：凡许强深圳市宇众环保科技有限公司深圳市宇众环保科技有限公司网址：网址：;邮箱：邮箱：酸、碱性蚀刻液的比较酸、碱性蚀刻液的比较组成与特点组成与特点碱性蚀刻液碱性蚀刻液酸性蚀刻液酸性蚀刻液主要成分主要成分氯化铜、盐酸、氯化钠或氯化胺氯化铜、氨水、氯化氨,补助成分为氯化钻、氯化钠、氯化胺或其它含硫化合物以改善特性适用领域适用领域一般适用于多层印制板的外层电路图形的制作或微波印制板阴板法直接蚀刻图形的制作一般适用于多层印制板的内层电路图形的制作及纯锡印制板的蚀刻

2、抗蚀剂抗蚀剂干膜、液态光致抗蚀剂等图形电镀之金属抗蚀层如镀覆金、镍、锡铅合金主要特点主要特点1.蚀刻速率易控制,蚀刻液在稳定 状态下能达到高的蚀刻质量2.溶铜量大3.蚀刻液容易再生与回收,从而减 少污染1.蚀刻速率快,可达70m/min以上 侧蚀小2.溶铜能力高,蚀刻容易控制3.蚀刻液能连续再生循环使用,成本低酸、碱性蚀刻液的比较酸、碱性蚀刻液的比较性能对比性能对比碱性蚀刻液碱性蚀刻液酸性蚀刻液酸性蚀刻液控制控制温度、比重及PH值温度、比重、HCl及ORP(氧化/还原电位)蚀刻速度蚀刻速度约1mil/min 约0.5mil/min 补充药液补充药液氨水H2O2、HCl自动控制成本自动控制成本低

3、高毒性毒性低高水洗水处理水洗水处理因有金属馁错合物,较不易处理PH调整即可分离出铜渣酸性蚀刻液的概况酸性蚀刻液的概况一、氯化铁一、氯化铁/盐酸盐酸FeCl3 w/w约40%，HCl约5%，能蚀铜约70克/公升FeCl3+3H2O Fe(OH)3+3HCl 补充HCl防止沉淀 蚀刻原理：FeCl3+Cu FeCl2+CuCl-（1）FeCl3+CuCl FeCl2+CuCl2-（2）CuCl2+Cu 2CuCl-（3）（3）式取代（1）式进行蚀铜反应若发生下列反应则会发生沉淀物 4CuCl2+FeCl2+O2 2CuCl Cu O+FeCl3 （黑绿色）目前多使用于铁目前多使用于铁/镍合金蝕刻，

4、如导线架业，镍合金蝕刻，如导线架业，PCBPCB厂较少使用。厂较少使用。酸性蚀刻液的概况酸性蚀刻液的概况二、氯气盐酸二、氯气盐酸最高可蚀刻铜约180克/公升 Cu+CuCl2 2CuCl 加入13N HCl使反应加快，但盐酸不 参与反应，只有带出消耗。2CuCl+Cl2 2CuCl2净反应：Cu+Cl2 CuCl2 因为氯气管理比较困难，目前只有在美国比较大的因为氯气管理比较困难，目前只有在美国比较大的PCBPCB厂使用厂使用三、双氧水盐酸三、双氧水盐酸最高可蚀刻铜约160克/公升 Cu+CuCl2 2CuCl HCl的酸值控制在23N 2CuCl+H2O2+2HCl 2CuCl2+2H2O净

5、反应：Cu+H2O2+2HCl CuCl2+2H2O双氧水贮存双氧水贮存/稳定性较困难，而且实际消耗盐酸，比用氯气法成本高稳定性较困难，而且实际消耗盐酸，比用氯气法成本高酸性蚀刻液的概况酸性蚀刻液的概况四、氯酸钠盐酸四、氯酸钠盐酸最高可蚀刻铜约180克/公升 3Cu+3CuCl2 6CuCl HCl之酸值控制在2.5N以下 6CuCl+NaClO3+6HCl 6CuCl2+3H2O+NaCl净反应：3Cu+NaClO3+6HCl 3CuCl2+3H2O+NaCl 优点：优点：A 于双氧水法比较，盐酸的反应量相同，但盐酸带出量则因浓度为 2.5N一下而大量减少。B 氯化钠氧化当量为双氧水的三倍，

6、所以双氧水使用量为氯化钠的三倍。C 目前国外大量使用成本约低于双氧水法1015%，而且试用小于4mil细 线生产fine line制作。目前业界最常用的即为目前业界最常用的即为H H2 2O O2 2/HCl/HCl系统和系统和NaClONaClO3 3/HCl/HCl系统这两种酸性蚀系统这两种酸性蚀刻液。刻液。酸性蚀刻液的概况酸性蚀刻液的概况酸性蚀刻反应原理分析酸性蚀刻反应原理分析以以NaClO3/HCl系统为例系统为例1.1、蚀铜反应：铜可以三种氧化状态存在，板面上的金属铜Cu0，蚀刻槽液 中的蓝色离子Cu2+，以及较不常见的亚铜离子Cu+。金属铜Cu0可在蚀刻槽液中被Cu2+氧化而溶解，

7、见下面反应式（1）3Cu+3CuCl2 6CuCl-（1）1.2、再生反应：金属铜Cu0被蚀刻槽液中的Cu2+氧化而溶解，所生成的2Cu+又被自动添加进蚀刻槽液中的氧化剂和HCl经过系列反应氧化成Cu2+，而这些Cu2+又继续跟板面上的金属铜Cu0发生反应，因此使蚀刻液能将更多的金属铜Cu0咬蚀掉。这就是蚀刻液的循环再生反应，见下面反应式（2）6CuCl+NaClO3+6HCl 6CuCl2+3H2O+NaCl-（2）1.3、净反应：3Cu+NaClO3+6HCl 3CuCl2+3H2O+NaCl-（3）影响蚀刻液的因素影响蚀刻液的因素影响蚀刻速率主要因素Cl-的浓度Cu+的浓度Cu2+的浓度

8、蚀刻液的温度Cl-浓度的影响浓度的影响当盐酸浓度升高时蚀刻时间减少盐酸浓度不可超过6N，高于6N盐酸的挥发量大且对设备腐蚀，并且随着酸浓度的增加，氯化铜的溶解度迅速降低添加Cl-可以提高蚀刻速率的原因 氯化铜 溶液中 发生铜 的蚀刻 生成的氯 化亚铜不 易溶于水 在铜的表面形成膜 阻止反 应进一 步进行过量Cl-与 氯化亚铜 络合形成 可溶性的 络离子(CuCl3)2-从铜表 面上溶 解下来 提高蚀 刻速率影响蚀刻液的因素影响蚀刻液的因素Cu+浓度的影响浓度的影响 根据蚀刻反应机理，随着铜的蚀刻就会形成一价铜离子。较微量的Cu+就会显著的降低蚀刻速率。在蚀刻操作中要保持在蚀刻操作中要保持CuC

9、u+的含量在一个低的范围内的含量在一个低的范围内Cu2+浓度的影响浓度的影响Cu2+浓度低于2mol/L时蚀刻速率较低2mol/L时速率较高随着蚀刻反应的不断进行，蚀刻液中铜的含量会逐渐增加铜含量增加到一定浓度时，蚀刻速率就会下降为了保持蚀刻液具有恒定的蚀刻速率为了保持蚀刻液具有恒定的蚀刻速率必须把溶液中的含铜量控制在一定的范围内必须把溶液中的含铜量控制在一定的范围内实际生产中通常采用比重法，控制铜含量为实际生产中通常采用比重法，控制铜含量为120150克克/升升酸性蚀刻废液回收利用的方法酸性蚀刻废液回收利用的方法回收利用方法回收利用方法金属铜或铜盐的回收酸性再生液的回收回收铜：回收铜：萃取法

10、电解还原法水合肼还原法金属置换法回收铜回收铜酸性蚀刻废液回收利用的方法酸性蚀刻废液回收利用的方法金属置换法金属置换法金属置换法是基于金属活泼性的差异金属置换法是基于金属活泼性的差异,将铁粉或铝粉加将铁粉或铝粉加入到酸性蚀刻废液中入到酸性蚀刻废液中,铜氯络离子解离并被还原为海绵铜。铜氯络离子解离并被还原为海绵铜。该方法比较简单该方法比较简单,投资少投资少 回收的铜纯度低、回收率低金属置换及析氢副反应的显著热效应使回收过程不稳定水合肼还原法水合肼还原法水合肼还原法是将氨水加入稀释后的酸性蚀刻废液中水合肼还原法是将氨水加入稀释后的酸性蚀刻废液中,用氢氧化钠溶用氢氧化钠溶液调节废液的酸度液调节废液的酸

11、度,然后用水合肼溶液还原出粒径为然后用水合肼溶液还原出粒径为60nm的铜粉。的铜粉。该方法得到的纳米铜粉因可制备导电涂料和该方法得到的纳米铜粉因可制备导电涂料和电磁屏蔽材料而具有更高的附加值电磁屏蔽材料而具有更高的附加值还原剂水合肼溶液具有一定的毒性,且价格较高酸性蚀刻废液回收利用的方法酸性蚀刻废液回收利用的方法电解还原法电解还原法该方法是基于电化学原理该方法是基于电化学原理,即酸性蚀刻废液中的铜氯络离即酸性蚀刻废液中的铜氯络离子在阴极得到电子还原为铜。子在阴极得到电子还原为铜。萃取法萃取法萃取剂以铜氯配合物的形式将铜从酸性蚀刻废液中萃取出来,相分离后得到萃余液用水、氨水或硫酸铵溶液洗脱含铜有

12、机相中的氯离子,然后用硫酸反萃取含铜有机相,得到硫酸铜溶液用含氯离子的水溶液再生有机相,再返回萃取段进行萃取电解酸性硫酸铜溶液,得到金属铜该方法得到的铜为板状该方法得到的铜为板状,纯度达纯度达99.95%99.95%经济价值高经济价值高设备投资大、氨水消耗量大酸性蚀刻废液回收利用的方法酸性蚀刻废液回收利用的方法回收氧化铜回收氧化铜回收氧化铜回收氧化铜中和法喷雾焙烧法中和法是在预热后的酸性蚀刻废液中加入预热的碱液,使铜离子转化为棕黑色氧化铜沉淀酸性蚀刻废液经加压喷嘴喷出,以雾状方式分散在550 的焙烧炉中,分解形成氯化氢、氧化铜。该方法比较简单该方法比较简单消耗大量的碱,且氧化铜沉淀为片状,过滤

13、分离比较困难该方法适宜大规模生产该方法适宜大规模生产生产过程复杂,且生产成本及设备操作费用高。酸性蚀刻废液回收利用的方法酸性蚀刻废液回收利用的方法回收氧化亚铜回收氧化亚铜采用中和法可从酸性蚀刻废液中回收微米级氧化亚铜采用中和法可从酸性蚀刻废液中回收微米级氧化亚铜该方法操作简便该方法操作简便,所需设备简单所需设备简单,易于控易于控制制,产品的附加值高产品的附加值高消耗大量碱回收硫酸铜回收硫酸铜回收硫酸铜回收硫酸铜中和酸溶法硫酸置换法在中和法制备氧化铜的基础上加入硫酸溶解、冷冻结晶,制得硫酸铜晶体将硫酸加到酸性蚀刻废液中进行置换反应,反应后导入真空蒸馏装置中在罐底回收硫酸铜晶体该方法制备的硫酸铜应

14、用更广泛该方法制备的硫酸铜应用更广泛铜回收率低,碱消耗量大该方法简单该方法简单设备需要防腐,投资较大另外硫酸溶解热较大,反应过程不易控制酸性蚀刻废液回收利用的方法酸性蚀刻废液回收利用的方法回收氯化亚铜回收氯化亚铜向酸性蚀刻废液中加入盐酸、氯化钠调整废液向酸性蚀刻废液中加入盐酸、氯化钠调整废液pH,然后然后加入铜粉加入铜粉,水解水解,得到氯化亚铜。得到氯化亚铜。该方法操作简便该方法操作简便,工艺条件容易控制工艺条件容易控制产品质量好产品质量好消耗大量的碱回收碱式氯化铜回收碱式氯化铜先向酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液中加入氯化钙、氯化镁除先向酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液中加入氯化钙、氯化镁除砷砷,然后检

15、测蚀刻废液的酸碱度、铜及痕量金属杂质的含量和密度然后检测蚀刻废液的酸碱度、铜及痕量金属杂质的含量和密度,将两种蚀刻废液进行自中和将两种蚀刻废液进行自中和,静置沉降静置沉降,含铜泥浆经过滤、干燥、含铜泥浆经过滤、干燥、筛分得到碱式氯化铜。筛分得到碱式氯化铜。该法产物的回收价值更高该法产物的回收价值更高,所以该方法是所以该方法是回收酸性蚀刻废液、碱性蚀刻废液的最优方法回收酸性蚀刻废液、碱性蚀刻废液的最优方法整个反应过程需要严格控制酸性蚀刻废液回收利用的方法酸性蚀刻废液回收利用的方法电解再生法电解再生法隔膜电解法离子膜电解法常规电解法电解电解再生法再生法常规电解法常规电解法常规电解法电解液为酸性蚀刻

16、废液常规电解法电解液为酸性蚀刻废液,阳极液与阴极液阳极液与阴极液的组成及浓度均相同。的组成及浓度均相同。该方法采用小阴极大阳极配置,但在操作中不甚方便酸性蚀刻废液回收利用的方法酸性蚀刻废液回收利用的方法离子膜电解法离子膜电解法离子膜电解采用离子膜作为物理隔离材料离子膜电解采用离子膜作为物理隔离材料,阳极液为酸阳极液为酸性蚀刻废液性蚀刻废液,阴极液为酸性蚀刻废液稀释阴极液为酸性蚀刻废液稀释10倍后的溶液。倍后的溶液。隔膜电解法隔膜电解法该装置包括两个电解槽该装置包括两个电解槽,在第一个电解槽中将酸性蚀刻废液中在第一个电解槽中将酸性蚀刻废液中的的Cu2+大部分转变为大部分转变为Cu+;在第二个电解槽中从含有在第二个电解槽中从含有Cu+的溶液中的溶液中沉积出片状铜。沉积出片状铜。操作电压低、效率高及可靠性好操作电压低、效率高及可靠性好,产品铜为片产品铜为片状。另外状。另外,可间歇操作可间歇操作,在停机时不需从电解在停机时不需从电解液中提出阴极。液中提出阴极。该方法中的两个电解槽必须采用氮气密封,以防止Cu+氧化为Cu2+