费休氏水份测定法3.ppt

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1、Karl Fischer 欢迎大家欢迎大家费休氏水份测定法费休氏水份测定法 梁梁 净净 2006.07.28 2006.07.28主要内容主要内容一、理论部分一、理论部分二、水分测定仪的基本操作步骤二、水分测定仪的基本操作步骤三三、KF滴定的优越性及其特点滴定的优越性及其特点四四、日常工作程序实用要点日常工作程序实用要点五五、水分测定影响因素及注意事项水分测定影响因素及注意事项六六、水分测定仪的维护保养水分测定仪的维护保养一、一、Karl Fischer滴定基本理论滴定基本理论卡尔费休法简称费休法，是1935年卡尔费休(KarlFj scher)提出的测定水分的容量分析方法。费休法是测定物质水

2、分的各类化学方法中，对水最为专一、最为准确的方法。虽属经典方法但经过近年改进，提高了准确度，扩大了测量范围，已被列为许多物质中水分测定的标准方法。Karl Fischer 1901-1958一、一、Karl Fischer滴定基本理论滴定基本理论1.费休氏法化学反应原理费休氏法化学反应原理化学反应化学反应I 2+SO2+H2O 2HI+SO3吡吡啶啶存存在在时时无无水水吡吡啶啶能能定定量量地地吸吸收收HI和和SO3，生成氢碘酸吡啶和亚硫酸吡啶。生成氢碘酸吡啶和亚硫酸吡啶。C5H5NI2+C5H5NSO2+C5H5N+H2O 2C5H5NHI+C5H5NSO3 一、一、Karl Fischer滴

3、定基本理论滴定基本理论亚硫酸吡啶不稳定，能与水发生副反应，消亚硫酸吡啶不稳定，能与水发生副反应，消耗一部分水，因而干扰测定。如下反应：耗一部分水，因而干扰测定。如下反应：C5H5NSO3+H2O C5H5NHSO4 H加入无水甲醇避免了上述副反应的发生。加入无水甲醇避免了上述副反应的发生。C5H5NSO3+CH3OH C5H5NHSO4CH3综上总的反应式综上总的反应式:C5H5NI 2+C5H5NSO2+C5H5N+CH3OH+H2O 2C5H5NHI +C5H5NHSO4CH3一、一、Karl Fischer滴定基本理论滴定基本理论2.2.费休氏水分测定电化学反应原理费休氏水分测定电化学反

4、应原理 一旦所有的水都与碘进行了反应,滴定杯中的混和液中就会有游离态的碘,此游离碘将促使离子导电并且降低电压,以使极化电流稳定,当电压降至某一设定值时,滴定终止.二、水分测定仪的基本操作步骤二、水分测定仪的基本操作步骤1.1.准备工作准备工作2.2.加入试剂加入试剂3.3.预滴定、标定和漂移值测定预滴定、标定和漂移值测定4.4.供试品水分测定供试品水分测定5.5.关机关机三三、KFKF滴定的优越性及其特点滴定的优越性及其特点1.KF1.KF滴定的优越性滴定的优越性(与其它几种水分测定比较与其它几种水分测定比较)卡氏水分测定法卡氏水分测定法干燥失重（常压、减压）干燥失重（常压、减压）甲苯法（中药

5、）甲苯法（中药）应用广泛（适用于多应用广泛（适用于多种有机物和无机物，种有机物和无机物，还包括还包括遇热易破坏的遇热易破坏的药品药品 ）烘箱干燥（对热较稳定药品）烘箱干燥（对热较稳定药品）减压干燥（使用对热较不稳定或水减压干燥（使用对热较不稳定或水分较难除尽的）分较难除尽的）含挥发性成分药品含挥发性成分药品适合于适合于ppm级至级至100水含量水含量100100水含量水含量100100水含量水含量检测快速检测快速 检测时间长检测时间长检测时间长检测时间长操作简易结果准确操作简易结果准确操作简单，但精密度准确度不够高操作简单，但精密度准确度不够高操作存在甲苯用量大，操作存在甲苯用量大，毒性大毒性

6、大不受地方限制不受地方限制 受地方限制受地方限制受地方限制受地方限制三三、KFKF滴定的优越性及其特点滴定的优越性及其特点(1)(1)试剂对水的作用灵敏性和专一性高，是较理试剂对水的作用灵敏性和专一性高，是较理想的水分测定方法。想的水分测定方法。(2)(2)适用于遇热易分解的物质或含有挥发性成分适用于遇热易分解的物质或含有挥发性成分的供试品的水分测定。的供试品的水分测定。(3)(3)费休氏试剂本身可以作为指示剂，也可用永费休氏试剂本身可以作为指示剂，也可用永停滴定法指示终点。停滴定法指示终点。2.KF滴定的特点滴定的特点三三、KFKF滴定的优越性及其特点滴定的优越性及其特点(4)(4)属于非水

7、溶液的氧化还原滴定方法，所以具属于非水溶液的氧化还原滴定方法，所以具有与碘可以发生反应的物质不适用本法。有与碘可以发生反应的物质不适用本法。(5)(5)受空气湿度的影响较大，因此空气湿度大和受空气湿度的影响较大，因此空气湿度大和阴雨天气不宜进行。阴雨天气不宜进行。三三、KFKF滴定的优越性及其特点滴定的优越性及其特点3.费休氏水分测定仪的特点费休氏水分测定仪的特点w测量精度高，密封性能好，测量精度高，密封性能好，漂移值漂移值2 2mgH2O/minmgH2O/min，w背景自动测定和扣除。背景自动测定和扣除。DL31卡卡尔费休容量法水分滴定休容量法水分滴定仪三三、KFKF滴定的优越性及其特点滴

8、定的优越性及其特点可与天平连接直接获取样品重量、可与天平连接直接获取样品重量、连接电脑直接输出报告。连接电脑直接输出报告。滴定迅速：通常只需滴定迅速：通常只需3分钟分钟 操作简便，功能灵活多样，常规操作简便，功能灵活多样，常规操作中，只需通过仪器面板的三操作中，只需通过仪器面板的三键完成。键完成。在滴定中可随时修改参数和输入在滴定中可随时修改参数和输入信息，无需中断正在进行的滴定。信息，无需中断正在进行的滴定。787787KFKF专一型容量法自动卡氏水份测定仪专一型容量法自动卡氏水份测定仪四四、日常工作程序实用要点日常工作程序实用要点1.水含量及其适用分析方法水含量及其适用分析方法容量法容量法

9、水水含量含量1 mg-100%库仑法库仑法水含量水含量10 g 10 mg四四、日常工作程序实用要点日常工作程序实用要点容量分析法容量分析法将待测样品先溶解于无水甲醇将待测样品先溶解于无水甲醇中，用费休氏试液滴定，当样中，用费休氏试液滴定，当样品溶液中的水分消耗完毕，过品溶液中的水分消耗完毕，过量的用费休氏试液可以指示终量的用费休氏试液可以指示终点：颜色有淡黄点：颜色有淡黄浅红棕色，浅红棕色，或永停滴定法。或永停滴定法。用于常量和半微量水分测定。用于常量和半微量水分测定。库仑分析库仑分析法法滴定剂（费休氏试液）中是不含滴定剂（费休氏试液）中是不含有碘的，而是双铂电极在含碘离有碘的，而是双铂电极

10、在含碘离子的阳极电解液中电解产生。当子的阳极电解液中电解产生。当所有的水消耗完毕，就会在电极所有的水消耗完毕，就会在电极上有过量的碘产生，永停滴定仪上有过量的碘产生，永停滴定仪指示终点到达。指示终点到达。主要用于微量水分的测定，因此，主要用于微量水分的测定，因此，库仑滴定法在药品水分测定中较库仑滴定法在药品水分测定中较少应用。少应用。分析方法分析方法四四、日常工作程序实用要点日常工作程序实用要点(1)滴定杯的密封性非常重要。滴定杯的密封性非常重要。在滴定过程中在滴定过程中,一些甲醇会挥发一些甲醇会挥发,凝聚于滴定杯的顶部凝聚于滴定杯的顶部接口处或滴定杯壁。接口处或滴定杯壁。在通常情况下在通常情

11、况下,1 L 空气平均含有空气平均含有 12 mg 水水.在潮湿的在潮湿的季节季节,空气中的水分含量甚至更高。空气中的水分含量甚至更高。1 L 空气中的水分可消耗空气中的水分可消耗 2.5 mL 的滴定度为的滴定度为5的试剂的试剂 或或 6 mL 的滴定度为的滴定度为2的试剂。的试剂。甲醇是十分吸潮的溶剂甲醇是十分吸潮的溶剂,因此滴定杯的上部区域会非常因此滴定杯的上部区域会非常的潮湿。的潮湿。以上这部分可能存在的水分被称为漂移或背景以上这部分可能存在的水分被称为漂移或背景,能导致能导致滴定终点延迟滴定终点延迟,以至于引起所测得的水分含量偏高。以至于引起所测得的水分含量偏高。2 2.滴定滴定杯杯

12、四四、日常工作程序实用要点日常工作程序实用要点(2)滴定杯可接受的最大漂移值滴定杯可接受的最大漂移值50 g H2O/min=0.01 mL 滴定度滴定度 520 g H2O/min=0.01 mL 滴定度滴定度 210 g H2O/min=0.01 mL 滴定度滴定度 12.2.滴定滴定杯杯四四、日常工作程序实用要点日常工作程序实用要点滴定度=WE mg/mLWE(水当量)=mg H2O/mL 滴定剂举例:滴定度=5.125意味着:如果滴定过程消耗了 1.00 mL 滴定剂,则被滴定的水的量为 5.125 mg。温度影响:+1C -0.1%滴定度3.滴定度滴定度四四、日常工作程序实用要点日常

13、工作程序实用要点4.填装分子筛的干燥管填装分子筛的干燥管(1)(1)为了防止试剂受潮为了防止试剂受潮,一个装满分子筛一个装满分子筛(0.3 nm)或或 HYDRANAL-吸湿剂的干燥管应该被采用到试剂瓶上。吸湿剂的干燥管应该被采用到试剂瓶上。这样在更换试剂时始终获得干燥的空气。这样在更换试剂时始终获得干燥的空气。由此提高滴定度的由此提高滴定度的稳定性稳定性.(2)(2)使用后的分子筛使用后的分子筛可可在在 160300C 的的烘烘箱中再生箱中再生(至少至少24小时小时).).(3)HYDRANAL-吸湿剂可以在吸湿剂可以在140C下再生下再生(直到颜色直到颜色恢复恢复正常正常).四四、日常工作

14、程序实用要点日常工作程序实用要点液体液体为了将样品直接注入溶液为了将样品直接注入溶液,使用带有使用带有长针头的长针头的移液器或注射器移液器或注射器.高水含量的液体高水含量的液体 用带有短细针头的注射器用带有短细针头的注射器,如胰岛素注射器。如胰岛素注射器。固体固体,粉粉末末 使用称量船或漏斗使用称量船或漏斗,差重法称量。差重法称量。糊状物，脂类糊状物，脂类,乳制品乳制品 使用使用不带针头的不带针头的注射器注射器,差重法称量差重法称量。5.5.样品处理样品处理四四、日常工作程序实用要点日常工作程序实用要点6.KF 6.KF 滴定的滴定的验证验证(容量分析法容量分析法)测定滴定度测定滴定度预滴定预

15、滴定添加和滴定一已知量的水添加和滴定一已知量的水添加和滴定样品添加和滴定样品添加和滴定一已知量的水添加和滴定一已知量的水四四、日常工作程序实用要点日常工作程序实用要点7.如何检验一种未知的样品如何检验一种未知的样品?首先根据标准程序滴定样品。首先根据标准程序滴定样品。如果如果样样品不溶解品不溶解添加助溶剂,如甲酰胺，二甲苯，己醇,或氯仿。尝试在 40-50C 进行滴定,如有必要滴定可以在沸腾的甲醇中进行.使用均化器。碾磨样品.如果样品引起副反应如果样品引起副反应 检查 pH。使用非甲醇介质.测试样品是否确实与碘发生反应。五、水分测定影响因素及注意事项五、水分测定影响因素及注意事项(1)环境湿度

16、环境湿度 环境湿度是导致卡尔环境湿度是导致卡尔 费休法滴定出现误费休法滴定出现误差的最常见的因素之一差的最常见的因素之一.实验室内可通过使用实验室内可通过使用空调降低室内温度来降低湿度空调降低室内温度来降低湿度.在湿度很大的在湿度很大的情况下实验室内要配置除湿机情况下实验室内要配置除湿机.1.水分测定结果的影响因素水分测定结果的影响因素五、水分测定影响因素及注意事项五、水分测定影响因素及注意事项（2）温度）温度 温度对卡尔温度对卡尔 费休滴定速度有明显的影响费休滴定速度有明显的影响.在低温下可以降低反应速度在低温下可以降低反应速度,减少影响滴定结减少影响滴定结果的副反应发生果的副反应发生;在高

17、温下可加快样品的溶解在高温下可加快样品的溶解及水分的萃取及水分的萃取,使滴定时间缩短使滴定时间缩短.五、水分测定影响因素及注意事项五、水分测定影响因素及注意事项（3）仪器的密封性能）仪器的密封性能 新购的仪器密封性较好，随着使用时间的新购的仪器密封性较好，随着使用时间的延长，密封程度会有所变化：密封圈的老化，延长，密封程度会有所变化：密封圈的老化，干燥剂失效，长时间不使用导致仪器内部管路、干燥剂失效，长时间不使用导致仪器内部管路、滴定瓶、溶剂等吸附环境水分，使测定过程出滴定瓶、溶剂等吸附环境水分，使测定过程出现终点达到延长，重现性差等问题。现终点达到延长，重现性差等问题。五、水分测定影响因素及

18、注意事项五、水分测定影响因素及注意事项（4）电极的敏感度）电极的敏感度 影响双铂电极敏感度的主要因素是沉积在电影响双铂电极敏感度的主要因素是沉积在电极表面的污垢。将电极保存在清洁的溶剂中并定极表面的污垢。将电极保存在清洁的溶剂中并定期清洗，以保持电极对电化学反应的灵敏度。期清洗，以保持电极对电化学反应的灵敏度。五、水分测定影响因素及注意事项五、水分测定影响因素及注意事项取样方法和进样量的大小取样方法和进样量的大小由于卡尔费休滴定试剂很容易吸收水分由于卡尔费休滴定试剂很容易吸收水分,系统密封很重系统密封很重要，要，否则由于吸湿现象造成终点长时间的不稳定和严否则由于吸湿现象造成终点长时间的不稳定和

19、严重的误差。重的误差。卡尔费休试剂的滴定度的大小卡尔费休试剂的滴定度的大小滴定试剂的发送头的结构与位置滴定试剂的发送头的结构与位置在滴定时搅拌要充分且均匀在滴定时搅拌要充分且均匀 在进样时在进样时,要防止注射器头受外界的污染而影响测定结要防止注射器头受外界的污染而影响测定结果果所测样品中干扰物质的存在。所测样品中干扰物质的存在。2.影响水分测定精密度因素影响水分测定精密度因素五、水分测定影响因素及注意事项五、水分测定影响因素及注意事项-确保电源线插入的插座已经接地！如未接地，可能导致人身伤亡事故。3.注意事项注意事项(1)五、水分测定影响因素及注意事项五、水分测定影响因素及注意事项-使使用用化

20、化学学品品和和溶溶剂剂时时，请请遵遵照照制制造造商商的的使用指导和通用的实验室安全规范使用指导和通用的实验室安全规范-勿勿在在有有爆爆炸炸危危险险性性的的环环境境内内工工作作！仪仪器器外外壳壳并并非非完完全全气气密密（存存在在因因火火星星、进进入入气气体体产产生的腐蚀等造成的爆炸可能性）生的腐蚀等造成的爆炸可能性）-卡卡尔尔费费休休氏氏剂剂都都易易燃燃并并具具有有刺刺激激性性或或毒毒性：性：如皮肤不慎接触了卡尔费休试剂，应立即用大量水冲洗！眼睛若不慎接触，应要冲洗彻底并咨询医生。(2)五、水分测定影响因素及注意事项五、水分测定影响因素及注意事项1.1.立即擦去溅在仪器上的液体！仪器并不防水立即

21、擦去溅在仪器上的液体！仪器并不防水2.2.必须排除以下环境影响因素：必须排除以下环境影响因素：强劲的振动；强劲的振动；阳光直射；阳光直射；环境湿度高于环境湿度高于70；温度低于温度低于5或高于或高于40；强大的电场或磁场强大的电场或磁场(3)六、水分测定仪的维护保养六、水分测定仪的维护保养1.清洁清洁可以用蘸有酒精的布清洁滴定仪可以用蘸有酒精的布清洁滴定仪滴定容器和密封盖均可拆卸下来进行清洗滴定容器和密封盖均可拆卸下来进行清洗,60 烘干备用。烘干备用。当某些卡尔费休试剂或样品使电极响应时间退当某些卡尔费休试剂或样品使电极响应时间退化时（终点漂移），就应该清洁电极了：化时（终点漂移），就应该清

22、洁电极了：可以可以将之置入去离子水的超声浴中几分钟或铬酸浴将之置入去离子水的超声浴中几分钟或铬酸浴中中60秒，然后用水或乙醇清洗。秒，然后用水或乙醇清洗。六、水分测定仪的维护保养六、水分测定仪的维护保养2.当系统已不在密闭时，需要更换螺帽的当系统已不在密闭时，需要更换螺帽的O形圈形圈3.当特氟龙密封圈不再紧密时，需要更换泵管。当特氟龙密封圈不再紧密时，需要更换泵管。4.分子筛：若卡尔费休溶液的漂移值始终偏高，分子筛：若卡尔费休溶液的漂移值始终偏高，需要给干燥管灌装新鲜的分子筛。需要给干燥管灌装新鲜的分子筛。（可以将分子筛放入可以将分子筛放入160300的干燥箱中至少的干燥箱中至少24小时使之再生，小时使之再生，由于由于 装在废液瓶上的分子筛含有装在废液瓶上的分子筛含有SO2，再生前应用去离子水冲洗再生前应用去离子水冲洗之。）之。）六、水分测定仪的维护保养六、水分测定仪的维护保养5.滴定完毕后，将费休氏试液移入贮存瓶滴定完毕后，将费休氏试液移入贮存瓶中密封保存，滴定装置用甲醇洗涤，以中密封保存，滴定装置用甲醇洗涤，以防滴管头及磨口和活塞处析出洁晶以致防滴管头及磨口和活塞处析出洁晶以致堵塞。堵塞。