配合物的结构和性质.ppt

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1、第六章第六章配合物的结构和性质配合物的结构和性质第六章配合物的结构和性质判断下列配位离子是高自旋型还是低自旋型判断下列配位离子是高自旋型还是低自旋型,画出画出d电电子排布方式，说明配位离子的磁性子排布方式，说明配位离子的磁性,计算计算LFSE(用用0表示表示)。(a)Mn(H2O)62+(b)Fe(CN)64-(c)FeF63-解解：兹将各项结果列于下表：兹将各项结果列于下表：配位离子配位离子Mn(H2O)62+Fe(CN)64-FeF63-d电子排布电子排布磁性磁性顺磁顺磁反磁反磁顺磁顺磁自旋情况自旋情况HSLSHSLFSE(0）0-2.406.3解释为什么在水溶液中八面体配位的解释为什么在

2、水溶液中八面体配位的Mn3+不稳定，而八不稳定，而八面体配位的面体配位的Cr3+却稳定。却稳定。解解：水是弱场配体，故：水是弱场配体，故Mn(H2O)63+为高为高自旋配位离子自旋配位离子(P=28000cm-1,0=21000cm-1)，其其d电子排布为电子排布为(t2g)3(eg*)1，配位场稳定化能为配位场稳定化能为-0.60。处在处在eg*轨道轨道上的上的电子易失电子易失去，失去后配位场稳定化能变为去，失去后配位场稳定化能变为-1.20。这就是。这就是Mn(H2O)63+不不稳定的原因。另外，它还容易发生稳定的原因。另外，它还容易发生Jahn-Teller畸变。畸变。Cr(H2O)63

3、+中中d电子的排布为电子的排布为(t2g)3(eg*)0，配位场稳定化能配位场稳定化能为为-1.20。反键轨道上无电子是反键轨道上无电子是Cr(H2O)63+较较稳定的原因。稳定的原因。6.7解释为什么大多数解释为什么大多数Zn2+的配位化合物都是无色的。的配位化合物都是无色的。解解：Zn2+的的3d轨道已充满电子，它通常以轨道已充满电子，它通常以sp3杂化轨道形杂化轨道形成配键，无成配键，无dd能级跃迁。因此，其配位化合物都是无色的。能级跃迁。因此，其配位化合物都是无色的。6.66.10利用配位场理论考虑下列配位离子的结构及不成对电子数：MnO43-,Pd(CN)42-,NiI42-,Ru(

4、NH3)63+,MoCl63-，IrCl62-,AuCl4-解解:离子d电子数形状d电子排布不成对电子数MnO43-d2四面体2Pd(CN)42-d8正方形0NiI42-d8四面体2Ru(NH3)63+d5八面体1MoCl63-d3八面体3IrCl62-d5八面体1AuCl4-d8正方形0一个配位离子究竟采取何种几何构型，主要决定于它在能一个配位离子究竟采取何种几何构型，主要决定于它在能量上和几何上是否有利。对于六配位的离子，比较容易判断，量上和几何上是否有利。对于六配位的离子，比较容易判断，只是有时需要考虑是否会发生只是有时需要考虑是否会发生Jahn-Teller效应效应.但对于四配位但对于

5、四配位的离子的离子,因素复杂些因素复杂些,判断起来费点脑筋。本题中的判断起来费点脑筋。本题中的MnO43-离子离子,从配位场稳定化能来看，采取正方形从配位场稳定化能来看，采取正方形(LFSE=-1.0280）比比采取四面体构型采取四面体构型(LFSE=-0.5340）有利，但由于有利，但由于Mn(V)半径半径较小较小(47pm),若若采取正方形构型，则配体之间的排斥力较大，采取正方形构型，则配体之间的排斥力较大，不稳定；若采取四面体构型，则配体之间的排斥力减小不稳定；若采取四面体构型，则配体之间的排斥力减小,离子离子较稳定较稳定此时此时Mn(V)的半径也略有增大的半径也略有增大。在。在NiI4

6、2-配离子中，尽配离子中，尽管管Ni2+属属d8构型，但由于它的半径仍较小，而构型，但由于它的半径仍较小，而I-的半径较大的半径较大（216pm）且且电负性也较大，因而采取正方形构型时配体之电负性也较大，因而采取正方形构型时配体之间的斥力太大，而采取四面体构型可使斥力减小，因而稳定。间的斥力太大，而采取四面体构型可使斥力减小，因而稳定。同是同是d8构型的构型的Pd2+和和Au3+，它们分属第二和第三长周期，半径它们分属第二和第三长周期，半径较大，周围有较大的空间，此时配位场稳定化能是决定配位离较大，周围有较大的空间，此时配位场稳定化能是决定配位离子几何构型的主导因素。由于采取正方形构型比采取四

7、面体构子几何构型的主导因素。由于采取正方形构型比采取四面体构型可获得较大的配位场稳定化能，因而它们的四配位离子型可获得较大的配位场稳定化能，因而它们的四配位离子如如Pd(CN)42-和和AuCl4-一般采取平面四方形，呈反磁性。一般采取平面四方形，呈反磁性。解释为什么解释为什么Co(C5H5)2极易被氧化为极易被氧化为Co(C5H5)2+。解解：按分子轨道理论近似处理，：按分子轨道理论近似处理，Co原子的原子的9个价层轨个价层轨道（道（3d,4s,4p）和和C5H5的的10个个分子轨道（每个分子轨道（每个C5H5环提供环提供5个）组合成为个）组合成为Co(C5H5)2的的19个分子轨道。基态时

8、个分子轨道。基态时19个电子个电子（10个来自两个个来自两个C5H5，9个来自个来自Co原子）填充在能级较低的原子）填充在能级较低的前前10个分子轨道上，其中能级最高的个分子轨道上，其中能级最高的4个分子轨道及个分子轨道及d电子的电子的排布情况如下：排布情况如下：处在高能级轨道处在高能级轨道a1g*上的上的电子易失去，所以电子易失去，所以Co(C5H5)2易被氧易被氧化成为化成为Co(C5H5)2+。6.11用用Jahn-Teller效应说明下列配位离子中哪些会发生变形。效应说明下列配位离子中哪些会发生变形。(a)Ni(H2O)62+(b)CuCl42-(c)CuCl64-(d)Ti(H2O)

9、63+(e)Cr(H2O)62+(f)MnCl64-解解：Jahn-Teller效应的大意是：在对称的非线型配合物中，效应的大意是：在对称的非线型配合物中，若出现简并态，则该配合物是不稳定的。此时它必然会发若出现简并态，则该配合物是不稳定的。此时它必然会发生变形，使其中一个轨道能级降低，消除简并，获得额外生变形，使其中一个轨道能级降低，消除简并，获得额外的稳定化能。对过渡金属配合物来说，产生的稳定化能。对过渡金属配合物来说，产生Jahn-Teller效效应的根源是中心原子应的根源是中心原子d电子分布的不对称性。电子分布的不对称性。对于六配位的配合物，对于六配位的配合物，d电子的构型为电子的构型

10、为d0，d5(HS)和和d10时，其电子分布是球对称的，最稳定的几何构型是正八面时，其电子分布是球对称的，最稳定的几何构型是正八面体。体。d电子的构型为电子的构型为d3，d6(LS)和和d8时，其分布是八面体时，其分布是八面体对称，配合物也呈正八面体构型。对称，配合物也呈正八面体构型。若若d电子分布不对称，则配合物将发生畸变，产生长键电子分布不对称，则配合物将发生畸变，产生长键和短键之别。若和短键之别。若d电子分布的不对称性涉及到能级较高电子分布的不对称性涉及到能级较高eg*的轨道，则畸变程度大；若的轨道，则畸变程度大；若d电子分布的不对称性只涉及电子分布的不对称性只涉及到能级较低的到能级较低

11、的t2g轨道，则畸变程度较小。具体情况是：轨道，则畸变程度较小。具体情况是：6.12d电子构型为电子构型为d1，d2，d4(LS)，d5(LS)，d6(HS)和和d7(HS)时，配时，配合物发生小畸变；合物发生小畸变；d电子构型为电子构型为d4(HS)，d7(LS)和和d9时，配合时，配合物发生大畸变。物发生大畸变。根据上述分析，根据上述分析，CuCl64-(c)和和Cr(H2O)62+(e)会发生较大的会发生较大的变形；变形；Ti(H2O)63+(d)会发生较小的变形；会发生较小的变形；CuCl42-(b)若为四若为四面体，则会发生变形。面体，则会发生变形。写出下列分子的结构式，使其符合写出

12、下列分子的结构式，使其符合18电子规则：电子规则：(a)V2(CO)12(b)Ni2(CO)2(C5H5)2（羰基成桥）羰基成桥）(c)Cr2(CO)4(C5H5)2(d)Cp3MO3(CO)6(3-S)+(e)H3Re3(CO)102-（有有2个个ReRe单键，单键，1个个Re=Re双键）双键）解解：(a)（短横另一端接配位体短横另一端接配位体CO）每个每个V原子周围的价电子数原子周围的价电子数=5（V原子本身的电子）原子本身的电子）+1（由金属键摊到的）（由金属键摊到的）+26（6个配体提供的）个配体提供的）=18。6.14(b)每个每个Ni原子周围的价电子数原子周围的价电子数=10+2+

13、1+5=18(c)每个每个Cr原子周围的价电子数原子周围的价电子数=6+22+3+5=18(d)每每个个Mo原原子子周周围围的的价价电电子子数数=6（Mo原原子子本本身身的的价价电电子子）+5（Cp提提供供）+22（由由CO提提供供）+2（由由金金属属键键提提供供）+1（由（由S原子提供）原子提供）=18(e)与与4个个CO相连的相连的Re原子周围的价电子数为：原子周围的价电子数为：7（Re原原子子本本身身的的）+1（H原原子子提提供供的的）+24（4个个CO提提供供的的）+12（两个（两个ReRe键各提供键各提供1个）个）=18与与3个个CO相连的相连的Re原子周围的价电子数为：原子周围的价

14、电子数为：7个个（Re原原子子本本身身具具有有的的）+1（由由H原原子子提提供供）+1（由由ReRe单单键键提提供供）+2（由由Re=Re双双键键提提供供）+23（由由3个个CO提提供供）+1（外来电子）（外来电子）=18硅硅胶胶干干燥燥剂剂中中常常加加入入CoCl2（蓝蓝色色），吸吸水水后变为粉红色，试用配位场理论解释其原因。后变为粉红色，试用配位场理论解释其原因。解解：Co2+为为d7构构型型。在在无无水水CoCl2中中，Co2+受受配配体体Cl的的作作用用d轨轨道道能能级级发发生生分分裂裂，7个个d电电子子按按电电子子排排布布三三原原则则填填充充在在分分裂裂后后的的轨轨道道上上。当当电电

15、子子发发生生dd跃跃迁迁时时，吸吸收收波波长长为为650750nm的的红红光光，因因而而显显示示蓝蓝色色。但但CoCl2吸吸水水后后，变变为为Co(H2O)6Cl2，即即由由相相对对较较强强的的配配体体H2O取取代代了了相相对对较较弱弱的的配配体体Cl，引引起起d轨轨道道分分裂裂能能变变大大，使使电电子子发发生生dd跃跃迁迁时时吸吸收收的的能能量量 增增 大大，即即 吸吸 收收 光光 的的 波波 长长 缩缩 短短（蓝蓝 移移）。Co(H2O)6Cl2吸吸收收波波长长为为490500nm的的蓝蓝光光，因因而而呈粉红色。呈粉红色。6.15尖尖晶晶石石的的化化学学组组成成可可表表示示为为AB2O4，

16、氧氧离离子子紧紧密密堆堆积积构构成成四四面面体体空空隙隙和和八八面面体体空空隙隙。当当金金属属离离子子A占占据据四四面面体体空空隙隙时时，称称为为正正常常尖尖晶晶石石；而而A占占据据八八面面体体空空隙隙时时，称称为为反反式式尖尖晶晶石石。试试从从配配位位场场稳稳定定化化能能计计算结果说明算结果说明NiAl2O4是何种尖晶石结构。是何种尖晶石结构。解解：若若Ni2+占占据据四四面面体体空空隙隙，则则其其d电电子子的的组组态态为为(e)4(t2)4。此时配位场稳定化能为：此时配位场稳定化能为：LFSE（Td）=40.178+4(-0.267)=0.356若若Ni2+占据八面体空隙，则其占据八面体空

17、隙，则其d电子的组态为电子的组态为（t2g）6(eg*)2。此时配位场稳定化能为：此时配位场稳定化能为：LFSE(Oh)=6(0.4)+20.6=1.2显显然然，LFSE(Oh)LFSE（Td），所所以以Ni2+占占据据八八面面体空隙，体空隙，NiAl2O4采取反式尖晶石结构。采取反式尖晶石结构。6.16根根据据磁磁性性测测定定结结果果知知，NiCl42-为为顺顺磁磁性性而而Ni（CN）42-为为反磁性，试推测它们的几何构型。反磁性，试推测它们的几何构型。解解：Ni2+为为(3d)8组组态态，半半径径小小，其其四四配配位位化化合合物物既既可可呈呈四四面面体体构构型型，也也可可呈呈平平面面正正方

18、方形形构构型型，决决定定因因素素是是配配体体间间排排斥斥作作用用的的大大小小。若若Ni2+的的四四配配位位化化合合物物呈呈四四面面体体构构型型，则则d电电子子的的排排布布方式为：方式为：配配合合物物因因有有未未成成对对的的d电电子子而而显显顺顺磁磁性性。若若呈呈平平面面正正方方形形，则则d电子的排布方式为：电子的排布方式为：6.23et2配配合合物物因因无无不不成成对对电电子子而而显显反反磁磁性性。反反之之，若若Ni2+的的四四配配位位化化合合物物显显顺顺磁磁性性，则则它它呈呈四四面面体体构构型型；若若显显反反磁磁性性，则则它它呈呈平平面面正正方方形形。此此推推论论可可推推广广到到其其他他具具

19、有有d8组组态态过过渡渡金金属属离离子子的的四四面面体体配位化合物。配位化合物。NiCl42-为为顺顺磁磁性性离离子子，因因而而呈呈四四面面体体构构型型。Ni（CN）42-为为反反磁性离子，因而呈平面正方形。磁性离子，因而呈平面正方形。某某学学生生测测定定了了三三种种配配合合物物的的dd跃跃迁迁光光谱谱，但但是是忘忘记记了了贴贴标标签签，请请帮帮助助他他将将光光谱谱波波数数与与配配合合物物对对应应起起来来。三三种种配配合合物物是是：CoF63-，Co(NH3)63+，Co(CN)63-。三三种种光光谱谱波波数数是是：3400cm-1，1300cm-1，2300cm-1。解解：dd跃跃迁迁光光谱

20、谱的的波波数数与与配配位位场场分分裂裂能能的的大大小小成成正正比比，而而分分裂裂能能大大小小与与配配位位体体的的强强弱弱及及中中心心离离子子的的性性质质有有关关。因因此此，光光谱谱波波数数与与配配体体强强弱弱及及中中心心离离子子的的性性质质有有关关。而而在在这这三三种种配配合合物物中中，中中心心离离子子及及其其d电电子子构构型型都都相相同同，因因此此光光谱谱波波数数只只决决定定于于各各自自配配体体的的强强弱弱。配配体体强强者者，光光谱谱波波数数大大；反反之之，光光谱谱波波数数小小。据据此此，可可将将光谱波数与配合物对应起来：光谱波数与配合物对应起来：CoF63-Co(NH3)63+Co(CN)

21、63-1300cm-12300cm-13400cm-16.17二二氯氯二二氨氨合合铂铂有有两两种种几几何何异异构构体体，一一种种是是顺顺式式，一一种种是是反反式式，简简称称顺顺铂铂和和反反铂铂。顺顺铂铂是是一一种种常常用用的的抗抗癌癌药药，而而反反铂铂没有抗癌作用。没有抗癌作用。（a）写出顺铂和反铂的结构式。写出顺铂和反铂的结构式。（b）若若用用1,2-二二氨氨基基环环丁丁烯烯二二酮酮代代替替两两个个NH3与与铂铂配配位位，则则生生成成什什么么结结构构的的化化合合物物？有有无无顺顺反反异异构构体体？分分析析化化合合物物中中原原子子的的成键情况。成键情况。（c）若若把把1,2-二二氨氨基基环环丁

22、丁烯烯二二酮酮上上的的双双键键加加氢氢然然后后再再代代替替两两个个NH3与与铂铂配配位位，则则生生成成什什么么化化合合物物？写写出出其其结结构构式式。该该化化合合物物中有无中有无配键形成？配键形成？解解：（：（a）顺铂顺铂反铂反铂6.20（b）用用1,2-二二氨氨基基环环丁丁烯烯二二酮酮与与铂铂原原子子配配位位，只只生生成成顺顺式式配配合合物，其结构式为：物，其结构式为：Pt原原子子用用dsp2杂杂化化轨轨道道分分别别与与Cl原原子子的的p轨轨道道和和N原原子子的的sp3杂杂化化轨轨道道叠叠加加形形成成4个个键键。Pt原原子子、Cl原原子子和和N原原子子处处在在一一个个平面上。该平面与平面上。该平面与C，O原子所在的平面交成一定角度。原子所在的平面交成一定角度。（c）该化合物无该化合物无配键。配键。