5 卤化反应.ppt

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1、第五章卤化反应 有机化合物中引入卤素的反应有机化合物中引入卤素的反应(即即C一一X键的形成反应键的形成反应)称为卤称为卤化反应化反应(Halogenation)。根据引入卤素的类别，卤化反应可分为氯化、溴化、碘化和氟根据引入卤素的类别，卤化反应可分为氯化、溴化、碘化和氟化。许多有机卤化物广泛用于溶剂、杀虫刘、医药、植物生长激素化。许多有机卤化物广泛用于溶剂、杀虫刘、医药、植物生长激素等。有许多则是有机药物、染料、香料与炸药等的合成中间体。等。有许多则是有机药物、染料、香料与炸药等的合成中间体。有机化合物中卤素的引入使极性增加，化学活泼性随之提高。脂有机化合物中卤素的引入使极性增加，化学活泼性随

2、之提高。脂肪族卤代物肪族卤代物(尤其卤代烷类尤其卤代烷类)、芳香族侧链卤代物中的卤原子具有很、芳香族侧链卤代物中的卤原子具有很大的活泼性，容易为其它原子或基团所取代而形成种类繁多的有机大的活泼性，容易为其它原子或基团所取代而形成种类繁多的有机物。因而卤化物在物。因而卤化物在有机合成有机合成中起着重要的桥梁作用。卤化也就成为中起着重要的桥梁作用。卤化也就成为有机合成中基本的单元反应之一。例如，卤代乙烷的反应如下：有机合成中基本的单元反应之一。例如，卤代乙烷的反应如下：5.1卤化反应卤化反应（与金属的（与金属的反应）反应）（消除反应）（还原反应）（取代反应）Et-Cl 与芳核直接相连的卤原子活泼性

3、较小，一股情况与芳核直接相连的卤原子活泼性较小，一股情况下难以被其它原子或基团所取代。而当卤原子的邻位下难以被其它原子或基团所取代。而当卤原子的邻位或对位有活化基团或对位有活化基团(如一如一NO2,一一SO3H等等)存在时，存在时，卤原子的活泼性将大为增加，可发生被卤原子的活泼性将大为增加，可发生被-OH取代成酚取代成酚的反应等，从而大大提高了芳香族卤代物在有机合成的反应等，从而大大提高了芳香族卤代物在有机合成中的地位。中的地位。即使卤素与芳核直接相连即使卤素与芳核直接相连,例如例如 氯苯，在适当条氯苯，在适当条件下仍可为一件下仍可为一0H、NH2、一、一0R基等所取代生成相基等所取代生成相应

4、的产物：应的产物：卤化剂的种类繁多，以氯代为例主要有如下数种，其中以卤化剂的种类繁多，以氯代为例主要有如下数种，其中以氯气最为重要：氯气、盐酸和氧化剂、氯气最为重要：氯气、盐酸和氧化剂、Na0Cl、光气、氯、光气、氯化硫酰化硫酰(S02Cl2)、氯化亚硫酰、氯化亚硫酰(SOCl2)等。等。卤化的方法甚多，大致可归纳为如下几类：卤化的方法甚多，大致可归纳为如下几类：1.置换反应置换反应2.不饱和化合物的加成反应不饱和化合物的加成反应3.取代反应取代反应 （1）脂肪族的取代反应脂肪族的取代反应（2）芳香族取代反应）芳香族取代反应4.伴随氧化的氯化反应伴随氧化的氯化反应 卤化反应以氯化在工业上应用最

5、为广泛，溴化次之，碘化卤化反应以氯化在工业上应用最为广泛，溴化次之，碘化在特定条件下应用，氟化近来发展颇为迅速，具有广阔的发展在特定条件下应用，氟化近来发展颇为迅速，具有广阔的发展前景。拟依此顺序分别予以论述。前景。拟依此顺序分别予以论述。思考题思考题1.用C2以下的有机物合成2.由苯和C2以下的有机物为原料合成3.由C2以下的有机物为原料合成CH3CH2CCCOOH4.以苯为原料合成间二氯苯5.2.1卤素卤素 可直接作为卤化剂的卤素主要是可直接作为卤化剂的卤素主要是Cl2和和Br2。I2的反应性很弱，的反应性很弱，有机物用其直接进行碘化颇为困难，若在高温下进行又往往伴随反有机物用其直接进行碘

6、化颇为困难，若在高温下进行又往往伴随反应物的热分解。应物的热分解。F2反应性极强，有机物用其进行氟化反应时将放反应性极强，有机物用其进行氟化反应时将放出大量的热而使反应难以控制，而且反应释放出的能量足以使反应出大量的热而使反应难以控制，而且反应释放出的能量足以使反应物分子中的大多数化学键发生断裂。物分子中的大多数化学键发生断裂。(1)取代反应：取代反应：Cl2和和Br2可用于烷烃卤代、烯烃可用于烷烃卤代、烯烃烷基中氢原子烷基中氢原子的高温卤代、芳核及芳侧链卤代、羰基化合物与羧酸中的高温卤代、芳核及芳侧链卤代、羰基化合物与羧酸中H的卤代的卤代等。例如：等。例如：5.2各种卤化剂的特性及其应用范围

7、各种卤化剂的特性及其应用范围(2)加反应：与烯键或炔键加成生成相应的加成产物。加反应：与烯键或炔键加成生成相应的加成产物。可经由碱金属的卤化物与硫酸作用产生。用于卤化反应的可经由碱金属的卤化物与硫酸作用产生。用于卤化反应的HX主要指主要指HCI与与HBr，它可借助与不饱和键的加成、与羟基及卤素，它可借助与不饱和键的加成、与羟基及卤素的置换形成相应的卤化物。的置换形成相应的卤化物。5.2.2 卤化氢卤化氢醇的活泼性：叔仲伯；醇的活泼性：叔仲伯；HX的反应速率的反应速率HIHBrHCl。该类卤化剂主要用于醇、羧酸及磺酸中一该类卤化剂主要用于醇、羧酸及磺酸中一OH的置换，亦可用于的置换，亦可用于醛酮

8、中羰基的置换。醛酮中羰基的置换。5.2.3PCI3、PCl5、POCl3、SOCl2等等 NaOX与与H0X既是卤化剂又是氧化剂。既是卤化剂又是氧化剂。NaOX能使乙醇、乙能使乙醇、乙醛、甲基酮及甲基仲醇醛、甲基酮及甲基仲醇(MeCH(OH)R)发生卤仿反应；发生卤仿反应；HOX 可经由与可经由与不饱和键的加成进行卤化反应。不饱和键的加成进行卤化反应。5.2.4 5.2.4 NaOXNaOX及及HOXHOX5.2.5.1 NBS：N溴代丁二酰亚胺（溴代丁二酰亚胺（NBS)为烯丙位氢的溴化剂。为烯丙位氢的溴化剂。5.2.5 5.2.5 特殊卤化剂特殊卤化剂用用NBS进行烯丙位溴代的反应谓如下的规

9、律：进行烯丙位溴代的反应谓如下的规律：1.双键位于末端或中部的直链或支链烯烃，仅在烯丙位发生溴化。双键位于末端或中部的直链或支链烯烃，仅在烯丙位发生溴化。2.环烯与环烯与NBS的反应与的反应与(1)类似，但常发生溴的加成或由类似，但常发生溴的加成或由初产物消除初产物消除HBr生成芳环的副反应。生成芳环的副反应。3.链端有一个双键的烯烃或隔离双键的链二烯进行烯丙位链端有一个双键的烯烃或隔离双键的链二烯进行烯丙位溴代时，可发生重排生成不饱和溴化物。溴代时，可发生重排生成不饱和溴化物。实际上，实际上，NBS(或或NBAN溴代乙酰胺溴代乙酰胺)还可在酸催化下用还可在酸催化下用于烯键的加成，生成于烯键的

10、加成，生成-溴代醇。例如：溴代醇。例如：NBS进行溴化具有两个显著的特点：进行溴化具有两个显著的特点：(1)不会产生不会产生Br-，因而无二溴化副产物生成；，因而无二溴化副产物生成；(2)该试剂可溶于有机溶剂，不溶于水的烯类化合物可在有机溶剂中该试剂可溶于有机溶剂，不溶于水的烯类化合物可在有机溶剂中与其进行反应。与其进行反应。Rydon类试剂为有机磷卤化物，是一类新型的卤化剂。具类试剂为有机磷卤化物，是一类新型的卤化剂。具有反应条件温和、反应过程中较少发生异物化和重排、收率较有反应条件温和、反应过程中较少发生异物化和重排、收率较高等优点。该类卤化剂包括三苯基磷与四氯化碳形成的结合物高等优点。该

11、类卤化剂包括三苯基磷与四氯化碳形成的结合物(Ph3P+CCl3Cl-),亚磷酸三苯酯卤化物亚磷酸三苯酯卤化物(Ph0)3PX2),亚磷酸亚磷酸三苯酯卤代烷三苯酯卤代烷(Ph0)3P+RX-),二苯基膦三氯化物二苯基膦三氯化物(Ph2PCl3)、三苯基膦二氯化物三苯基膦二氯化物(Ph3PCl2)等。它们均为使醇转化为卤化物等。它们均为使醇转化为卤化物的优良试剂。的优良试剂。例如：例如：5.2.5.2 Rydon类试剂类试剂据载三苯基膦二卤化物可将环式据载三苯基膦二卤化物可将环式二酮转化为二酮转化为卤代卤代-,不饱和酮，并可获得满意的结果。例如：不饱和酮，并可获得满意的结果。例如：Ph3PCl2可

12、将苯甲醛的一可将苯甲醛的一CHO转化为一转化为一CHCl2。氯化在工业上居重要地位，它与磺化、硝化一样均为将取代基氯化在工业上居重要地位，它与磺化、硝化一样均为将取代基引入芳核的基本方法。烃引入芳核的基本方法。烃(脂肪烃、芳烃脂肪烃、芳烃)、醇、羟酸等均可发生氯、醇、羟酸等均可发生氯化反应，其中以苯、甲苯、醋酸为最重要。氯化剂有氯气和含氯化化反应，其中以苯、甲苯、醋酸为最重要。氯化剂有氯气和含氯化合物合物(HCl、PCl3、PCl5、Na0Cl、SOCl2)等。在若干场合，尤等。在若干场合，尤其芳核进行氯化时需有载氯体或在氯化催化剂的存在下进行。其芳核进行氯化时需有载氯体或在氯化催化剂的存在下

13、进行。5.3 5.3 氯氯 化化 在实验室中，氯气由氯化物分解产生。氯化时气态物质可直接与氯相混在实验室中，氯气由氯化物分解产生。氯化时气态物质可直接与氯相混合；液态物质则可将氯气吹入，固态物质宜先经溶剂溶解，再导入氯气。在合；液态物质则可将氯气吹入，固态物质宜先经溶剂溶解，再导入氯气。在上述场合反应进行缓慢，通常需在催化剂、加热和紫外光照射等条件下进行。上述场合反应进行缓慢，通常需在催化剂、加热和紫外光照射等条件下进行。反应过于剧烈时，气体反应可在非反应性气体（反应过于剧烈时，气体反应可在非反应性气体（CO2、空气、空气)中进行；中进行；5.3.1 氯气的氯化氯气的氯化 液体反应可经由溶剂稀

14、释。最常用的催化剂为液体反应可经由溶剂稀释。最常用的催化剂为I2、Fe、FeCl3、AlCl3、SbCl3、MoCl3等。其中铁屑为工业上常用的最有效的芳核氯代催等。其中铁屑为工业上常用的最有效的芳核氯代催化剂。其催化作用仅在与氯作用生成化剂。其催化作用仅在与氯作用生成FeCl3并被溶于被氯化的反应物中时并被溶于被氯化的反应物中时才能表现出来。才能表现出来。常用的溶剂有常用的溶剂有CHCl3、CCl4、CS2、HOAc、PhN02、H2SO4、石、石油醚等。油醚等。为简化氯气导入操作，氯气可在反应器中发生为简化氯气导入操作，氯气可在反应器中发生,即将被氯化物溶解或分即将被氯化物溶解或分散于浓盐

15、酸中，随后加入散于浓盐酸中，随后加入CaOCl2与与KClO3 KMnO4或或K2Cr207等氧化剂。等氧化剂。1.氯气的取代氯气的取代(1)烷烃的氯代反应烷烃的氯代反应 反应需在光照，高温或引发剂的存在下进行，反应需在光照，高温或引发剂的存在下进行，为游离基连锁反应。例如，甲烷光照氯代反应中不论甲烷与氯气的比例如为游离基连锁反应。例如，甲烷光照氯代反应中不论甲烷与氯气的比例如何，产物总是各种氯代产物的混合物，且难以分离。何，产物总是各种氯代产物的混合物，且难以分离。但控制条件可使其中但控制条件可使其中某种产物为主，一般不加分离直接作为溶剂或有机合成的原料。某种产物为主，一般不加分离直接作为溶

16、剂或有机合成的原料。烷烃氯代反应中，氢原子被氯取代循下列顺序：伯仲叔。烷烃氯代反应中，氢原子被氯取代循下列顺序：伯仲叔。提高反应温度，不论气相或液相反应，伯、仲、叔碳氯代反应的提高反应温度，不论气相或液相反应，伯、仲、叔碳氯代反应的速度均近于相等，并且随着反应温度的提高或反应时间的延长，速度均近于相等，并且随着反应温度的提高或反应时间的延长，热分解加剧，其顺序为伯仲叔。热分解加剧，其顺序为伯仲叔。低温有利于加卤，高温有利于取代。以丙烯为例，高温下主要发低温有利于加卤，高温有利于取代。以丙烯为例，高温下主要发生游离基取代反应，主要产物为氯丙烯；较低温度下以双键的离子型生游离基取代反应，主要产物为

17、氯丙烯；较低温度下以双键的离子型加成反应为主，主要产物为加成反应为主，主要产物为1,2-二氯丙烷。二氯丙烷。(2)烯烃的氯代反应烯烃的氯代反应(3)芳烃的氯代反应芳烃的氯代反应 在在Fe、FeCl3、AlCl3等催化剂的作用下，芳烃与氯发生取代反应。等催化剂的作用下，芳烃与氯发生取代反应。如苯在该悄况下生成一氯苯与二氯苯。如苯在该悄况下生成一氯苯与二氯苯。甲苯在甲苯在Fe、Al等催化剂作用下，发生芳核氯代生成邻氯甲苯等催化剂作用下，发生芳核氯代生成邻氯甲苯与对氯甲苯。在较高温度与对氯甲苯。在较高温度(801000C或沸腾状态或沸腾状态)、或加入有机过氧、或加入有机过氧化物、或光照等条件下，则有

18、利于侧链氯代，生成苯氯甲烷、苯二化物、或光照等条件下，则有利于侧链氯代，生成苯氯甲烷、苯二氯甲烷直至苯三氯甲烷。反应属游离基型反应。氯甲烷直至苯三氯甲烷。反应属游离基型反应。苯苯酚酚的的氯氯化化反反应应，若若在在碱碱性性水水溶溶液液中中进进行行，不不论论通通入入的的氯氯气气量量的的多多少少均均生生成成2，4,6三三氯氯苯苯酚酚，若若在在非非极极性性介介质质中中进进行行，则则不不同同的的氯氯气气量量将将改改变变产产物物中中4氯氯、2,4二二氯氯、2,4,6三三氯氯苯苯酚酚之之间间的的比比例例.这这是是前前者者酚酚羟羟基基转转化化为为很很强强的的邻邻对对位位定定位位基基0-，从从而使苯环的电子云密

19、度显著增大的缘故。而使苯环的电子云密度显著增大的缘故。羰基或硝基羰基或硝基位的氢原子具有强的活泼性，可为氯取代生成位的氢原子具有强的活泼性，可为氯取代生成相应的氯代物。反应有时在冰相应的氯代物。反应有时在冰HOAc、CHCl3、DMF、H2O等介质等介质中进行，并需用中进行，并需用CaC03或或Na0H中和生成的中和生成的HCl以避免生成的氯代以避免生成的氯代物发生水解。例如：物发生水解。例如：(4)脂肪族羰基化合物和硝基化合物的氯代脂肪族羰基化合物和硝基化合物的氯代(5)醚的氯代醚的氯代 -氯代醚虽可由醇、醛与氯代醚虽可由醇、醛与HCl制备，而醚在制备，而醚在低温下的直接氯代却可容易地生成低

20、温下的直接氯代却可容易地生成-氯代或氯代或二氯代醚。例如：二氯代醚。例如：思考题思考题2.用C2以下的有机物为原料合成 CH2=CH-O-CH=CH21.以乙醛为原料合成4-羟基丁醛3.用丙烯和C2以下的有机物为原料合成HOCH2CH2CH2CH=CH2 (提示：经丙烯氯代格氏试剂环氧乙烷反应）4.以苯为原料合成5.以苯和C1有机化合物为原料合成 除除少少数数例例外外，脂脂环环、芳芳环环及及具具有有隔隔离离或或共共轭轭双双键键的的化化合合物物均均易易与与氯氯气气发发生生加加成成反反应应。共共轭轭双双键键的的化化合合物物首首先先进进行行1，4加加氯氯，再再进进行行2，3加加氯氯，纯纯粹粹的的芳芳

21、香香族族化化合合物物可可为为氯氯完完全全饱饱和和。一一般般可可有有离离子子型型加加成成和和游游离离基基型型加加成成两两种种方方式式。离离子子型型反反应应过过程程中中，氯氯分分子子受受双双键键电电子子的的影影响响发发生生极极化化并并与与双双键键形形成成 络络合合物物，此此络络合合物物分分离离成成带带正正电电荷荷的的络络物物，继继而而Cl-进进行行亲亲核核反反应应形形成成产产物。物。5.3.2 氯气的加成氯气的加成-络合物络合物-络合物络合物由上述反应机理不难看出：由于在由上述反应机理不难看出：由于在络合物形成最终产物的过络合物形成最终产物的过程中，程中，Cl-进攻具有平面结构的碳正离子，因而可有

22、顺式加成进攻具有平面结构的碳正离子，因而可有顺式加成和反式加成两种加成方式。烯烃与氯及其它卤素的加成以反式和反式加成两种加成方式。烯烃与氯及其它卤素的加成以反式加成为主。在乙烯与氯加成生成加成为主。在乙烯与氯加成生成1,2二氯乙烷的反应中，不二氯乙烷的反应中，不论采取何种加成方式均得到同一产物。但是环己烯与氯加成生论采取何种加成方式均得到同一产物。但是环己烯与氯加成生成的二氯环己烷；却几乎很少经由顺式加成得到顺二氯环已烷，成的二氯环己烷；却几乎很少经由顺式加成得到顺二氯环已烷，而多数得到反式加成产物反二氯环己烷而多数得到反式加成产物反二氯环己烷,这一方面是由于络合物中这一方面是由于络合物中与与

23、之间的键为环所固定，无法自由旋转；另一方面顺式加成产物之间的键为环所固定，无法自由旋转；另一方面顺式加成产物两个氯原子同居一侧，分子能量较分居异侧的反式加成产物高。两个氯原子同居一侧，分子能量较分居异侧的反式加成产物高。烯烯烃烃与与氯氯的的加加成成既既是是亲亲电电加加成成，烯烯键键的的电电子子云云密密度度的的大大小小必必然然直直接接影影响响反反应应的的难难易易程程度度。当当烯烯键键与与供供电电基基相相连连时时反反应应性性能能提提高高，反反应应速速度度加加快快而而与与吸吸电电子子基基团团相相连连时时则则起起相相反反的的作作用用。总总而而言言之之，倘倘若若烯烯键键与与四四个个强强吸吸电电子子基基相

24、相连连，例例如如(NC)2C=C(CN)2、与与氯氯无无法法发发生生这这种种加加成成作作用用，事事实实证证明明它它实实际际上上进进行行由由Cl-首首先先进进攻攻烯烯键键的的亲亲核反应。核反应。氯还能在引发剂作用下与烯键发生游离基型的加成反应。在光激发下氯还能在引发剂作用下与烯键发生游离基型的加成反应。在光激发下同样可以发生这类加成反应同样可以发生这类加成反应光氯化反应。这种游离基型的加成反应通光氯化反应。这种游离基型的加成反应通常在非极性溶剂或在气相中进行。常在非极性溶剂或在气相中进行。(1)氯化物的加成反应氯化物的加成反应 烯烃、炔烃按烯烃、炔烃按Markownikov的择向规律与的择向规律

25、与HCl进行加成反应：进行加成反应：烯烃亦可与烯烃亦可与H0Cl加成生成氯代醇，后者是形成环氧化物的原料。加成生成氯代醇，后者是形成环氧化物的原料。在实际生产中，常用氯和水代替次氯酸。如将乙烯与氯通入水中以生在实际生产中，常用氯和水代替次氯酸。如将乙烯与氯通入水中以生产氯乙醇。其反应同样属于亲电加成：产氯乙醇。其反应同样属于亲电加成：5.3.3 氯化物的氯化氯化物的氯化不饱和烃还可经由与卤代烃的加成实现氯化，例如烯烃可与不饱和烃还可经由与卤代烃的加成实现氯化，例如烯烃可与CCl4发生游离基加成反应：发生游离基加成反应：反反应应可可在在光光、热热或或引引发发剂剂引引发发下下进进行行，气气态态的的

26、烯烯烃烃可可在在氮氮气气中中进进行行。该该反反应应的的主主要要副副反反应应为为调调聚聚反反应应，有有时时将将发发生生预预期期产产物物的的重重排排或或脱脱氯氯化化氢氢。使使用用超超过过量量的的卤卤代代烃烃可可使使调调聚聚副副产产物物减减少少为最低限度。为最低限度。在与在与CHCl3加成时加成时,CH键发生断裂：键发生断裂：(2)氯化物的取代反应氯化物的取代反应 N氯代丁二酰亚胺氯代丁二酰亚胺(NCB)可作氯源进行氯代反应。可作氯源进行氯代反应。氯氯化化物物HCl、PCl3、PCl5、POCl3、SOCl2、SO2Cl2、S2Cl2等等为为常常用用的的氯氯化化剂剂。使使醇醇、羧羧酸酸与与磺磺酸酸中

27、中的的羟羟基基置置换换为为氯氯，分分别别生成卤代烃、酰氯与磺酰氯。生成卤代烃、酰氯与磺酰氯。醇醇与与卤卤化化磷磷的的反反应应机机理理与与醇醇的的结结构构有有关关。一一般般伯伯醇醇难难以以形形成成稳稳定的正碳离子，多按定的正碳离子，多按SN2机理进行反应：机理进行反应：(3)氯化物与醇、羧酸、磺酸的羟基置换反应氯化物与醇、羧酸、磺酸的羟基置换反应而叔醇可形成稳定的正碳离于，多按而叔醇可形成稳定的正碳离于，多按SN1机理进行反应：机理进行反应：醇与醇与SOCl2的反应为分子内的亲核取代反应，所谓的反应为分子内的亲核取代反应，所谓SNi可表示如下：可表示如下：以以1,4二氧六环为溶剂按上述机理进行。

28、而若在弱亲核试剂二氧六环为溶剂按上述机理进行。而若在弱亲核试剂(如吡啶如吡啶)中进行反应则按中进行反应则按SN2机理进行，无溶剂时则按机理进行，无溶剂时则按SN1机理进机理进行。于是，按上述三种机理将分别得到构型不变、构型转化和外消行。于是，按上述三种机理将分别得到构型不变、构型转化和外消旋产物。旋产物。羧羧酸酸与与PCl3、PCl5、SOCl2反反应应是是制制备备酰酰氯氯的的常常用用方方法法。五五氯氯化化磷磷为为强强氯氯化化剂剂，但但副副产产物物磷磷酰酰氯氯具具有有挥挥发发性性而而将将随随同同产产物物被被蒸蒸出出。与与SOCl2的的作作用用虽虽除除酰酰氯氯外外，副副产产物物均均为为气气态态物

29、物质质，但但却却需需从从酰酰氯氯中中分分离离过过量量的的SOCl2。与与PCl3作作用用虽虽有有许许多多优优点点，但但H3PO3为其副产物。例如：为其副产物。例如：芳芳香香族族伯伯胺胺先先制制成成重重氮氮盐盐，继继而而在在CuCl存存在在下下分分解解,可可顺顺利利地地完完成成以以Cl原子置换重氮基的过程。该反应谓原子置换重氮基的过程。该反应谓Sandmeyer反应。反应。反应机理如下反应机理如下5.3.4 重氮基的氯置换反应重氮基的氯置换反应 Gattermann反应可视为上述反应的改良，它使用铜粉与氯化氢反应可视为上述反应的改良，它使用铜粉与氯化氢代替氯化亚铜：代替氯化亚铜：上上述述两两种种

30、反反应应的的特特点点是是可可将将氯氯原原子子引引入入芳芳核核的的指指定定位位置置上上，因因此此可可得得到到纯纯粹粹的的卤卤代代物物。若若改改由由芳芳烃烃直直接接氯氯化化则则将将得得到到邻邻位位和和对对位位异异构构体体的的混合物例如：混合物例如：思考题思考题1.以甲苯为原料合成2.写出下列反应历程3.以C3以下的有机物为原料合成 5.4.1 溴溴素素的的加加成成 反反应应通通常常在在如如冰冰HOAc、CHCl3、CS2等等有有机机溶溶剂剂中中进进行行。烯烯烃烃与与溴溴的的加加成成在在室室温温下下即即可可进进行行，收收率率常常为为定定量量，炔炔烃烃与与溴溴加加成成的的速速度度不不及及前前者者。共共

31、轭轭二二烯烯烃烃与与溴溴的的加加成成得得到到1,2与与l,4加加成成的的混混合合物物，两两者者的的比比例例，低低温温下下为为动动力力学学控控制制以以l,2加加成成产产物物为为主主；较高温度时为热力学控制，以较为稳定的较高温度时为热力学控制，以较为稳定的1,4加成产物为主。加成产物为主。5.4 溴素的溴化溴素的溴化 溴的取代多于溶剂中进行，有时需加入催化剂如溴的取代多于溶剂中进行，有时需加入催化剂如Fe、FeCl3、AlBr3、P、I2等。等。5.4.2溴素的取代溴素的取代(1)HBr HBI能能置置换换醇醇中中的的羟羟基基为为溴溴代代物物，其其反反应应速速度度不不及及HI，但比，但比HCl快。

32、快。HBr与不对称烯烃的加成在有过氧化物存在下按游离基机理与不对称烯烃的加成在有过氧化物存在下按游离基机理进行反应。进行反应。HCl与与HI均不进行此种游离基加成反应。均不进行此种游离基加成反应。5.4.3 溴化物的溴化溴化物的溴化(2)HOBr的溴代的溴代（3）PBr3的溴的溴 化反应化反应(4)NBS的的溴溴代代 前前已已述述及及NBS是是烯烯丙丙型型不不饱饱和和化化合合物物的的溴溴代代试剂。这一试剂在有机合成中有着广泛的应用，例如：试剂。这一试剂在有机合成中有着广泛的应用，例如：碳碳碳碳双双键键可可与与BrCl、IBr发发生生加加成成。由由于于电电负负性性ClBrI，对对烯烯烃烃亲电加成反应速度为亲电加成反应速度为BrClBr2IBrI2。(5)BrCl与与IBr有机碘化、氟化反应与氯化、溴有机碘化、氟化反应与氯化、溴 化反应有很多不同的地方，化反应有很多不同的地方，在此不多叙述。在此不多叙述。5.4.4 重氮盐的溴素置换重氮盐的溴素置换思考题思考题1.以苯和C1有机物为原料合成2.以苯为主要原料合成提示：3.以丙烯为原料合成CH2=CH-CH=CHCH34.以丙烯为原料合成CH2=CH-CH2CH=CH2 （合成略）5.以苯和C1有机物为原料合成提示：