5聚合方法.ppt

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1、 乳液聚合乳液聚合 Emulsion Polymerization 本体聚合本体聚合 Bulk Polymerization 溶液聚合溶液聚合 Solution Polymerization 悬浮聚合悬浮聚合 Suspension Polymerization第五章第五章 聚合方法聚合方法1不加任何其它介质不加任何其它介质,仅是单体在引发剂、热、光或仅是单体在引发剂、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。辐射源作用下引发的聚合反应。1、体系组成、体系组成单体单体引发剂引发剂注意与单体、聚合物的相溶性。注意与单体、聚合物的相溶性。气态：如乙烯气态：如乙烯液态：如苯乙烯液态：如苯乙烯5.2 本体聚合

2、本体聚合助剂助剂相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。22、主要特点、主要特点优点优点:聚合物纯净，后处理简单。聚合物纯净，后处理简单。缺点缺点:聚合热不易扩散聚合热不易扩散,反应温度难控制反应温度难控制,易局部受热易局部受热,反应不均匀反应不均匀,分子量分布宽分子量分布宽,有气泡有气泡,可能爆聚。可能爆聚。如何克服？如何克服？降低反应温度降低反应温度分段聚合分段聚合强化传热强化传热控制在一定的转化率控制在一定的转化率5.2 本体聚合本体聚合3实例实例1.聚甲基丙烯酸甲酯（聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）板材的制备）

3、板材的制备5.2 本体聚合本体聚合MMABPO或或AIBN预聚合预聚合聚合聚合高温后处理高温后处理9095/转化率转化率1020%4550/数天数天/转化率转化率90%100120/12天天PMMA为非晶聚合物，为非晶聚合物，Tg=105，分子量分子量106,机械性能、耐光、机械性能、耐光、耐候性均十分优异，耐候性均十分优异，透光率达透光率达92%。4预聚合预聚合：立式搅拌釜，：立式搅拌釜，8090，转化率，转化率30%35%。后聚合后聚合：预聚体从塔顶缓慢：预聚体从塔顶缓慢流向塔底，流向塔底，温度从温度从100 增增至至225，转化率，转化率99%以上。以上。110 130 OC130 18

4、0 OC180 225 OC80 OC80 OC预预聚聚釜釜塔塔式式反反应应器器苯乙烯苯乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯冷却、切粒、包冷却、切粒、包装装实例实例2.苯乙烯连续本体聚合苯乙烯连续本体聚合5实例实例3.氯乙烯间歇本体氯乙烯间歇本体沉淀沉淀聚合聚合 聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚合物的沉淀。程中发生聚合物的沉淀。预聚合：预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂在小部分单体和少量高活性引发剂在50 70下预聚至下预聚至7%11%转化率，形成疏松的颗粒骨架。转化率，形成疏松的颗粒骨架。聚合：聚合：预聚物、预聚物、大部分单体和另一部分引发剂加入另

5、一聚大部分单体和另一部分引发剂加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达90%。5.2 本体聚合本体聚合6实例实例4.乙烯高压连续乙烯高压连续气相气相本体聚合本体聚合5.2 本体聚合本体聚合乙烯高压聚合生产流程图乙烯高压聚合生产流程图7实例实例4.乙烯高压连续乙烯高压连续气相气相本体聚合本体聚合5.2 本体聚合本体聚合产物性能：产物性能：由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%65%，Tm为为105110，密度：，密度：0.910.93。故称。故称“低密低密度聚乙烯。度聚乙烯。”熔体流动性好，适于制备薄膜

6、。熔体流动性好，适于制备薄膜。聚合条件：聚合条件：压力压力150200MPa,温度温度180200，微量氧，微量氧（10-610-4mol/L）作引发剂）作引发剂聚合工艺：聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时连续法，管式反应器，长达千米。停留时间几分钟，单程转化率间几分钟，单程转化率15%30%工艺特点：工艺特点：易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者长支链，平均每个分子含有后者长支链，平均每个分子含有50个短支链和一个长支链。个短支链和一个长支链。81、体系组成、体系组成单体单体引发剂引发剂助剂助剂相对分子质量调节剂、润滑剂

7、、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。溶剂溶剂其它：回收、精制、三废、成本、储运其它：回收、精制、三废、成本、储运与单体、溶剂相溶与单体、溶剂相溶溶解性：与引发剂、单体、聚合物的相溶性（单一溶剂与混合溶剂）溶解性：与引发剂、单体、聚合物的相溶性（单一溶剂与混合溶剂）活性：尽可能少发生副反应活性：尽可能少发生副反应 链转移反应等链转移反应等5.3 溶液聚合溶液聚合单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。92、主要特点、主要特点优点优点:体系粘度低体系粘度低,混合和传热容易混合和传热容易,温度易控制

8、温度易控制,较少凝胶效应。较少凝胶效应。缺点缺点:聚合速率低，设备利用率低，链转移使聚合速率低，设备利用率低，链转移使分子量低，需溶剂回收。分子量低，需溶剂回收。多用于：多用于：聚合物溶液直接使用场合，如油漆、粘合剂、聚合物溶液直接使用场合，如油漆、粘合剂、涂料、合成纤维纺丝液等。涂料、合成纤维纺丝液等。5.3 溶液聚合溶液聚合10第二单体：第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，增加柔性和手感丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，增加柔性和手感(7-10%)第三单体：第三单体：衣糠酸，有利于染色衣糠酸，有利于染色(1%)实例实例1.丙烯腈连续溶液聚合丙烯腈连续溶液聚合5.3 溶液聚合溶液聚合丙烯腈与

9、第二、第三单体在硫氰化钠水溶液中进行连续丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠水溶液中进行连续均相溶液聚合。聚合温度均相溶液聚合。聚合温度7580 。最终转化率。最终转化率7075%。脱除单体后，即成纺丝液脱除单体后，即成纺丝液11 （甲基）丙烯酸酯类单体可根据需要进行共聚调节。（甲基）丙烯酸酯类单体可根据需要进行共聚调节。也可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁酯也可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁酯等为溶剂，等为溶剂，BOP为引发剂，聚合温度为引发剂，聚合温度6080oC。实例实例2.（甲基）丙烯酸酯类溶液聚合（甲基）丙烯酸酯类溶液聚合5.3 溶液聚合溶液聚合12实例实例3.醋酸乙烯酯溶

10、液聚合反应流程醋酸乙烯酯溶液聚合反应流程PVACVACAIBN甲醇甲醇VAC甲醇甲醇水水第一聚合釜第一聚合釜第二聚合釜第二聚合釜脱脱 单单 体体 塔塔第第一一精精 镏镏 塔塔第第二二精精 镏镏 塔塔60 65 OC2hC%20%63 65 OC2.5hC%50 60%冷凝器冷凝器冷凝器冷凝器13 借助机械搅拌和分散剂的作用借助机械搅拌和分散剂的作用,使油溶性单体以小液滴使油溶性单体以小液滴(直径直径110-3cm)悬浮在水介质中悬浮在水介质中,形成稳定的悬浮体进行聚形成稳定的悬浮体进行聚合。合。1、体系组成、体系组成单单 体体引发剂引发剂分散介质分散介质与单体不相溶。与单体不相溶。在正常体系中

11、，对油溶性单体而言，采用去离子水。在正常体系中，对油溶性单体而言，采用去离子水。与单体、聚合物相溶与单体、聚合物相溶 油溶性引发剂。油溶性引发剂。油溶性单体油溶性单体5.4 悬浮聚合悬浮聚合分散剂分散剂含有亲水亲油结构的合成或天然高分含有亲水亲油结构的合成或天然高分子；无机盐类等。子；无机盐类等。助剂助剂相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。增塑剂、紫外线吸收剂等。142、主要特点、主要特点聚合场所聚合场所 亲油亲油基团基团亲水基亲水基团团油溶性引油溶性引发剂发剂油溶性单体油溶性单体水水5.4 悬浮聚合悬浮聚合155.4 悬浮聚合悬浮聚

12、合搅拌开始后形成单体液滴搅拌开始后形成单体液滴165.4 悬浮聚合悬浮聚合175.4 悬浮聚合悬浮聚合聚合在形成的单体液聚合在形成的单体液滴内进行滴内进行18优点优点同时兼具了本体聚合和溶液聚合两者的优点，又在一定程度上同时兼具了本体聚合和溶液聚合两者的优点，又在一定程度上克服了两者的不足。克服了两者的不足。不足不足分散剂不易除去，影响产品的质量，如颜色、透明度、电性能等。分散剂不易除去，影响产品的质量，如颜色、透明度、电性能等。具有本体聚合的主要优点，如单体浓度高、反应速率快等；具有本体聚合的主要优点，如单体浓度高、反应速率快等；后处理也较简单。后处理也较简单。聚合反应热容易导出，具有溶液聚

13、合的特点。聚合反应热容易导出，具有溶液聚合的特点。非均相聚合，后处理简单。非均相聚合，后处理简单。单体液滴不稳定，反应后期易出现结块。对设备、工艺要求高。单体液滴不稳定，反应后期易出现结块。对设备、工艺要求高。5.4 悬浮聚合悬浮聚合193、分散剂（悬浮剂）、分散剂（悬浮剂）水溶性有机高分子水溶性有机高分子天然高分子：纤维素、明胶、淀粉等天然高分子：纤维素、明胶、淀粉等作用机理：作用机理：吸附于单体粒子表面，形成一层保护膜吸附于单体粒子表面，形成一层保护膜例例PVA 商品牌号商品牌号-1788（DP=1700，醇解度醇解度=88%）5.4 悬浮聚合悬浮聚合合成高分子：合成高分子：PVA、苯乙烯

14、苯乙烯-马来酸酐共聚物等马来酸酐共聚物等20PVA分散作用原理分散作用原理5.4 悬浮聚合悬浮聚合21无机粉末无机粉末 碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡等。碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡等。作用机理：作用机理：吸附于单体粒子表面，起机械隔离作用。吸附于单体粒子表面，起机械隔离作用。5.4 悬浮聚合悬浮聚合22氯乙烯悬浮聚合反应流程氯乙烯悬浮聚合反应流程PVC+水水VC复合引发剂复合引发剂PVA无离子水无离子水聚聚 合合 釜釜脱脱 单单 体体 塔塔500.2 OC1214hC%8590%水水蒸蒸汽汽冷凝器冷凝器热热风风旋旋风风分分离离器器回收回收VC筛筛 分分成品成品PVC235.5 乳液聚合乳液聚合24水水引发

15、剂引发剂单体单体活性中心活性中心链自由基链自由基 本体聚合本体聚合(Bulk Polymerization)溶液聚合溶液聚合(Solution Polymerization)悬浮聚合悬浮聚合(Suspension Polymerization)液滴直径液滴直径0.052mm2526一、乳液聚合的体系组成一、乳液聚合的体系组成单体单体引发剂引发剂分散介质分散介质通常采用去离子水通常采用去离子水油溶性单体，基本不溶或微溶于水油溶性单体，基本不溶或微溶于水与单体、聚合物不相溶的引发剂与单体、聚合物不相溶的引发剂 乳液聚合：乳液聚合：借助机械搅拌和乳化剂的作用借助机械搅拌和乳化剂的作用,使单体分散在水

16、或使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液非水介质中形成稳定的乳液(直径直径110m)而聚合的反应。而聚合的反应。5.5 乳液聚合乳液聚合乳化剂乳化剂通常由亲水的极性基团和亲油的非极性基团组成通常由亲水的极性基团和亲油的非极性基团组成271.乳化剂的种类及其特性（自学）乳化剂的种类及其特性（自学）二、乳化剂和乳化作用二、乳化剂和乳化作用注意几个概念的理解：临界胶束浓度（注意几个概念的理解：临界胶束浓度（CMC），亲水亲），亲水亲油平衡值（油平衡值（HLB），三相平衡点，浊点），三相平衡点，浊点28(1)形成胶束形成胶束球状球状(低浓度时低浓度时)直径直径 4 5 nm棒状棒状(高浓度时高浓度时

17、)直径直径 100 300 nm2.乳化剂在乳液聚合中的作用乳化剂在乳液聚合中的作用29(2)降低界面张力降低界面张力单体加入水中后，油单体加入水中后，油/水之间的界面张力很大。当加入乳化剂后，水之间的界面张力很大。当加入乳化剂后，其亲油基团伸向油相，而亲水基团则在水相，降低了界面张力。其亲油基团伸向油相，而亲水基团则在水相，降低了界面张力。界面张力界面张力 水水 矿物油矿物油 0.045 N/m 加入加入0.1%乳化剂乳化剂 0.001 N/m例例水水油油30(3)乳化作用乳化作用(4)增溶作用增溶作用乳液聚合体系中，与水不互溶的油溶性单体单凭搅拌不乳液聚合体系中，与水不互溶的油溶性单体单凭

18、搅拌不能形成稳定的分散体系。当有乳化剂存在时，在搅拌作能形成稳定的分散体系。当有乳化剂存在时，在搅拌作用下可以形成稳定的乳状体系。用下可以形成稳定的乳状体系。加入乳化剂后，由于可形成加入乳化剂后，由于可形成增溶胶束，使单体在水中总增溶胶束，使单体在水中总的溶解性增加。的溶解性增加。31三、乳液聚合机理三、乳液聚合机理单体和乳化剂在聚合前的单体和乳化剂在聚合前的三种状态三种状态1000nm610nm45nm.32p 水相中的单体聚合水相中的单体聚合1.聚合场所和成核机理聚合场所和成核机理(1)聚合场所聚合场所1000nm610nmp 增溶胶束中的单体聚合增溶胶束中的单体聚合p 单体液滴中的单体聚

19、合单体液滴中的单体聚合.33(2)成核机理成核机理p 均相成核均相成核1000nm610nm.水相中生成的多条短链自由基由水相中生成的多条短链自由基由水相中沉淀析出，聚集在一起，水相中沉淀析出，聚集在一起，絮凝成核，同时通过从水相吸附絮凝成核，同时通过从水相吸附乳化剂分子而稳定，接着扩散进乳化剂分子而稳定，接着扩散进入单体，形成乳胶粒，这一过程入单体，形成乳胶粒，这一过程称均相成核。称均相成核。当单体溶解度当单体溶解度170mmol/L时，均相成核占优势（如时，均相成核占优势（如VAC）34(2)成核机理成核机理p 液滴成核液滴成核两种情况下比较明显：一是液两种情况下比较明显：一是液滴小而多时

20、；二是用油溶性引滴小而多时；二是用油溶性引发剂时。发剂时。p 胶束成核胶束成核水相中生成的自由基扩散进增水相中生成的自由基扩散进增溶胶束，引发聚合，这一过程溶胶束，引发聚合，这一过程称胶束成核。称胶束成核。1000nm610nm.35数目数目（个（个/cm3）直径直径（nm）表面积表面积（cm2/cm3）单体液滴单体液滴101210003104胶束胶束1018458105主要聚合是发生在主要聚合是发生在增溶胶束增溶胶束中，而发生在单体液滴内中，而发生在单体液滴内的聚合，仅占的聚合，仅占1%。结论结论单体液滴与胶束的表面积单体液滴与胶束的表面积361000nm610nm45nm.p 单体的迁移单

21、体的迁移p 乳化剂的迁移乳化剂的迁移p 自由基数的变化自由基数的变化p 胶束体积与个数胶束体积与个数的变化的变化p 基元反应的隔离作用基元反应的隔离作用(3)胶束成核聚合过程分析胶束成核聚合过程分析37时时 间间聚合速率聚合速率乳液聚合动力学曲线示意图乳液聚合动力学曲线示意图2.乳液聚合过程中的三个阶段乳液聚合过程中的三个阶段38随反应进行，越来越多的增溶胶束变为进行聚合的乳胶粒，随反应进行，越来越多的增溶胶束变为进行聚合的乳胶粒，导致整个体系的聚合反应速率不断提高。导致整个体系的聚合反应速率不断提高。(1)加速期加速期胶束的消失和胶粒数趋于恒定标志着加速期的结胶束的消失和胶粒数趋于恒定标志着

22、加速期的结束和恒速期的开始束和恒速期的开始39随反应的进行，体系中胶束基本被消耗光，由于失去乳化剂随反应的进行，体系中胶束基本被消耗光，由于失去乳化剂来源，无法形成新的乳胶粒，体系中乳胶粒数目处于恒定。来源，无法形成新的乳胶粒，体系中乳胶粒数目处于恒定。但单体液滴的存在保证了各乳胶粒的单体来源，因而体系中但单体液滴的存在保证了各乳胶粒的单体来源，因而体系中聚合反应处于恒速。聚合反应处于恒速。单体液滴的消失是恒速期结束的标志单体液滴的消失是恒速期结束的标志(2)恒速期恒速期40随反应的进行，体系中单体液滴基本被消耗光，由于失去单体随反应的进行，体系中单体液滴基本被消耗光，由于失去单体来源，乳胶粒

23、内单体浓度不断下降，导致体系中聚合反应速率来源，乳胶粒内单体浓度不断下降，导致体系中聚合反应速率不断下降。不断下降。(3)减速期减速期41乳液聚合的机理特征总结乳液聚合的机理特征总结在水相中引发，胶束成核，在胶束或胶粒的隔离环境下链在水相中引发，胶束成核，在胶束或胶粒的隔离环境下链增长，另一自由基进入胶粒后，才终止，自由基寿命长；增长，另一自由基进入胶粒后，才终止，自由基寿命长；兼具高速率和高聚合度。兼具高速率和高聚合度。42优点优点（1）以水为分散介质，粘度低，传热快；）以水为分散介质，粘度低，传热快；（2）聚合速率快，分子量高，可在低温聚合；）聚合速率快，分子量高，可在低温聚合；（3）在直

24、接使用乳液的场合较方便。）在直接使用乳液的场合较方便。缺点缺点（1）需要固体产物时，后处理复杂（破乳、洗涤、脱水、）需要固体产物时，后处理复杂（破乳、洗涤、脱水、干燥等）；干燥等）；（2）有残留乳化剂，对性能有影响。）有残留乳化剂，对性能有影响。四、乳液聚合的特点四、乳液聚合的特点43丁苯橡胶乳液聚合反应流程丁苯橡胶乳液聚合反应流程丁二烯丁二烯苯乙烯苯乙烯乳化剂乳化剂去离子水去离子水氧氧-还引发剂还引发剂分子量调节剂分子量调节剂闪闪蒸蒸终止剂终止剂回收丁二回收丁二烯烯防老剂防老剂回收苯乙烯回收苯乙烯凝聚凝聚干干燥燥器器硫酸硫酸包包 装装闪蒸闪蒸泄泄料料罐罐苯苯乙乙烯烯脱脱气气塔塔丁二烯罐丁二烯

25、罐倾析槽倾析槽调调节节器器转转化化率率聚聚合合釜釜聚聚合合釜釜5 OC710hC%60%混合罐混合罐44四种聚合方法的比较四种聚合方法的比较实施方法实施方法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合配方主要成分配方主要成分单体、引发剂单体、引发剂单体、引发剂、单体、引发剂、溶剂溶剂单体、引发剂、单体、引发剂、分散剂、水分散剂、水单体、引发剂、单体、引发剂、乳化剂、水乳化剂、水聚合场所聚合场所单体内单体内溶剂内溶剂内单体液滴内单体液滴内胶束内胶束内聚合机理聚合机理自由基聚合一自由基聚合一般机理，聚合般机理，聚合速度上升聚合速度上升聚合度下降度下降容易向溶剂转容易向溶剂转移，

26、聚合速率移，聚合速率和聚合度都较和聚合度都较低低类似本体聚合类似本体聚合能同时提高聚能同时提高聚合速率和聚合合速率和聚合度度生产特征生产特征设备简单，易设备简单，易制备板材和型制备板材和型材，一般间歇材，一般间歇法生产，热不法生产，热不容易导出容易导出传热容易，可传热容易，可连续生产。产连续生产。产物为溶液状。物为溶液状。传热容易。间传热容易。间歇法生产，后歇法生产，后续工艺复杂续工艺复杂传热容易。可传热容易。可连续生产。产连续生产。产物为乳液状，物为乳液状，制备成固体后制备成固体后续工艺复杂续工艺复杂产物特性产物特性聚合物纯净。聚合物纯净。分子量分布较分子量分布较宽宽分子量较小，分子量较小，分布较宽。聚分布较宽。聚合物溶液可直合物溶液可直接使用接使用较纯净，留有较纯净，留有少量分散剂少量分散剂留有乳化剂和留有乳化剂和其他助剂，纯其他助剂，纯净度较差净度较差45