4.1 硫酸.ppt

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1、第第4章章 无机大宗化学品无机大宗化学品n n4.1.1 4.1.1 概述概述概述概述n n4.1.2 4.1.2 从硫铁矿制二氧化硫炉气从硫铁矿制二氧化硫炉气从硫铁矿制二氧化硫炉气从硫铁矿制二氧化硫炉气n n4.1.3 4.1.3 炉气的净化与干燥炉气的净化与干燥炉气的净化与干燥炉气的净化与干燥n n4.1.4 4.1.4 二氧化硫的催化氧化二氧化硫的催化氧化二氧化硫的催化氧化二氧化硫的催化氧化n n4.1.5 4.1.5 三氧化硫的吸收三氧化硫的吸收三氧化硫的吸收三氧化硫的吸收n n4.1.6 4.1.6 三废治理与综合利用三废治理与综合利用三废治理与综合利用三废治理与综合利用 4.1 硫

2、酸硫酸Vitriolic acid4.1.1 概述概述n硫酸是重要的基本化学工业原料。在化肥、冶金、硫酸是重要的基本化学工业原料。在化肥、冶金、国防、有机合成、石油炼制等工业都有广国防、有机合成、石油炼制等工业都有广 泛用途。泛用途。n n硫酸的性质硫酸的性质硫酸的性质硫酸的性质n硫酸与水的二组分体系最高恒沸点组成为硫酸与水的二组分体系最高恒沸点组成为98.4%。硫酸浓度可大于硫酸浓度可大于100，称为发烟硫酸，其中含，称为发烟硫酸，其中含溶解在浓硫酸中的游离溶解在浓硫酸中的游离SO3。n n生产方法生产方法生产方法生产方法n塔式法：直接用塔式法：直接用SO2，H2O，O2反应生成硫酸。反应生

3、成硫酸。n接触法：接触法：SO2SO3+H2O硫酸硫酸含硫原料含硫原料制备含制备含SO2炉气炉气炉气净化炉气净化转化转化吸收吸收硫酸硫酸n n生产硫酸的原料生产硫酸的原料生产硫酸的原料生产硫酸的原料n硫铁矿：硫铁矿：主要成份是主要成份是FeS2。磁硫铁矿：磁硫铁矿：主要成份主要成份为为Fe7S8。含。含S量越高，锻烧时放热越多。两种矿量越高，锻烧时放热越多。两种矿含含S量相同时，磁硫铁矿锻烧放热量比普通硫铁矿量相同时，磁硫铁矿锻烧放热量比普通硫铁矿高高30%左右。自然开采的硫铁矿都含有很多杂质，左右。自然开采的硫铁矿都含有很多杂质，使矿呈灰、褐、黄铜等不同颜色。通常含硫量只使矿呈灰、褐、黄铜等

4、不同颜色。通常含硫量只有有30%50%。n硫磺：硫磺：天然硫磺生产硫酸最好，但我国矿少。天然硫磺生产硫酸最好，但我国矿少。n其它原料：其它原料：硫酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料硫酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料4.1.2 从硫铁矿制二氧化硫炉气从硫铁矿制二氧化硫炉气n n4.1.2.1 4.1.2.1 硫铁矿的焙烧硫铁矿的焙烧硫铁矿的焙烧硫铁矿的焙烧n n1.1.硫铁矿的焙烧反应硫铁矿的焙烧反应硫铁矿的焙烧反应硫铁矿的焙烧反应n n 2FeS2FeS2 2=2FeS+S=2FeS+S2 2 HH0 0 n n S S2 2+O+O2 2=SO=SO2 2 HH00n n 4FeS+7O 4FeS+7

5、O2 2=2Fe=2Fe2 2OO3 3+4SO+4SO2 2 HH00n n总反应式：总反应式：总反应式：总反应式：4FeS4FeS2 2+11O+11O2 2=2Fe=2Fe2 2OO3 3+8SO+8SO2 2 HH00n n若若若若OO2 2不足，还有生成不足，还有生成不足，还有生成不足，还有生成FeFe3 3OO4 4的反应：的反应：的反应：的反应：n n 3FeS3FeS2 2+8O+8O2 2=Fe=Fe3 3OO4 4+6SO+6SO2 2 HH00 SO2在在Fe2O3的催化作用下可再氧化成的催化作用下可再氧化成SO3，高温下，高温下会再生成各种硫酸盐会再生成各种硫酸盐(副反

6、应副反应)焙烧阶段生成焙烧阶段生成SO3有害有害，给后续，给后续净化净化带来问题。带来问题。炉气，炉渣炉气，炉渣n n2.2.硫铁矿焙烧的焙烧速度硫铁矿焙烧的焙烧速度硫铁矿焙烧的焙烧速度硫铁矿焙烧的焙烧速度n非均相反应，平衡常数很大，进行完全。所以对非均相反应，平衡常数很大，进行完全。所以对生产能力起关键作用的是生产能力起关键作用的是焙烧速度焙烧速度。n焙烧反应的反应速率与温度的关系如图。焙烧反应的反应速率与温度的关系如图。1/Tlgk460 560 727 977I IIIIIIIIIIIIII：氧的扩散控制：氧的扩散控制I：化学反应动：化学反应动力学控制力学控制n提高焙烧速率的途径提高焙烧

7、速率的途径n提高操作温度提高操作温度。但不宜太高，温度太高会使炉。但不宜太高，温度太高会使炉内结疤，焙烧反而不能顺利进行。通常温度范内结疤，焙烧反而不能顺利进行。通常温度范围为围为850 950 C。n减小硫铁矿粒度减小硫铁矿粒度(0.24-0.7mm)。可以减小扩。可以减小扩散阻力，增加接触面积，对第三阶段速度增加散阻力，增加接触面积，对第三阶段速度增加有利。有利。n增加空气与矿粒的相对运动增加空气与矿粒的相对运动。n提高入炉空气氧含量提高入炉空气氧含量。n n4.1.2.2 4.1.2.2 沸腾焙烧与焙烧炉沸腾焙烧与焙烧炉沸腾焙烧与焙烧炉沸腾焙烧与焙烧炉n n1.1.沸腾焙烧炉的结构沸腾焙

8、烧炉的结构沸腾焙烧炉的结构沸腾焙烧炉的结构下部：沸腾区，耐火砖较厚下部：沸腾区，耐火砖较厚中部：扩散区中部：扩散区上部：焙烧空间，耐火砖较薄上部：焙烧空间，耐火砖较薄这是为了减小炉内与钢壁的温度这是为了减小炉内与钢壁的温度差，减小差，减小SO2在壁上凝结，在壁上凝结，以减小腐蚀。以减小腐蚀。上部面积大是为了降低流速，增上部面积大是为了降低流速，增加沉降机会。加沉降机会。2.2.余热的回收余热的回收余热的回收余热的回收n焙烧时放出大量的热，炉气温度焙烧时放出大量的热，炉气温度850950。n直接通入净化系统，设备要求高。直接通入净化系统，设备要求高。n直接冷却再净化能量极大浪费。直接冷却再净化能

9、量极大浪费。n设置废热锅炉回收热量，或产蒸汽发电或直接推动设置废热锅炉回收热量，或产蒸汽发电或直接推动动力机械作功。动力机械作功。n硫铁矿废热锅炉的特殊性：硫铁矿废热锅炉的特殊性：na.含尘量大，注意炉管排列间距要大，防止积灰。含尘量大，注意炉管排列间距要大，防止积灰。nb.含含S量大，腐蚀性强，注意防止量大，腐蚀性强，注意防止SO2在壁内冷凝。在壁内冷凝。所以采用较高压力以提高所以采用较高压力以提高SO2露点，防止腐蚀。露点，防止腐蚀。nc.防止炉气泄漏和空气进入炉内。防止炉气泄漏和空气进入炉内。n n不足：不足：不足：不足：n炉尘量大，炉尘占总烧渣的炉尘量大，炉尘占总烧渣的60%-70%，

10、除尘净，除尘净化系统负荷大。化系统负荷大。n需将硫铁矿粉碎至较小粒度，需高压鼓风机，需将硫铁矿粉碎至较小粒度，需高压鼓风机，动力消耗大。动力消耗大。3.3.沸腾焙烧炉的特点沸腾焙烧炉的特点沸腾焙烧炉的特点沸腾焙烧炉的特点n生产强度大；硫的烧出率高；生产强度大；硫的烧出率高；n产生的炉气产生的炉气SO2浓度高；适用的原料范围广；浓度高；适用的原料范围广；n传热系数高；结构简单、维修方便传热系数高；结构简单、维修方便4.1.2.3 4.1.2.3 焙烧前矿石原料的预处理焙烧前矿石原料的预处理焙烧前矿石原料的预处理焙烧前矿石原料的预处理n粉碎粉碎 n二级粉碎，先用腭式压碎机粗碎，再用辊式压碎机二级粉

11、碎，先用腭式压碎机粗碎，再用辊式压碎机细碎，要求粒度细碎，要求粒度20%，As0.05%，C1.0%，Pb0.1%，F0.05%，H2O6.0%n干燥干燥 n使含水量多的矿料达到上述含水量指标。使含水量多的矿料达到上述含水量指标。n焙烧温度：焙烧温度：850950。n炉底压力：炉底压力：9-12MPa。n炉气含炉气含SO2：10-14%。n沸腾区风速：沸腾区风速：0.3-3.5m s-1。n实际加入空气量实际加入空气量=1.2理论空气用量。理论空气用量。n气体在沸腾炉内的停留时间气体在沸腾炉内的停留时间10s。4.1.2.4 4.1.2.4 焙烧工艺条件焙烧工艺条件焙烧工艺条件焙烧工艺条件4.

12、1.3 炉气的净化与干燥炉气的净化与干燥焙焙烧烧炉炉气气砷和硒砷和硒水水 分分矿矿 尘尘SO3SO2堵塞管道，覆盖催堵塞管道，覆盖催化剂表面降低活性化剂表面降低活性SO3与水蒸气形成酸雾，腐蚀与水蒸气形成酸雾，腐蚀管道设备，降低催化剂的活性管道设备，降低催化剂的活性催化剂的毒物催化剂的毒物n方法：机械除尘、电除尘、文丘里除尘。方法：机械除尘、电除尘、文丘里除尘。n1.机械除尘机械除尘n集尘器除尘、自然沉降除尘、惯性除尘。集尘器除尘、自然沉降除尘、惯性除尘。n旋风分离器除尘旋风分离器除尘 除尘效率高。除尘效率高。n2.电除尘电除尘 排排 气气静电除尘器除尘效静电除尘器除尘效率高，达率高，达99%

13、以上，以上，可使含尘量降至可使含尘量降至0.2g/Nm3的绝对值。的绝对值。4.1.3.1 4.1.3.1 炉气除尘炉气除尘炉气除尘炉气除尘As2O3，SeO2常用常用水或稀硫酸水或稀硫酸洗涤炉气来清除。洗涤炉气来清除。4.1.3.2 4.1.3.2 砷和硒的清除砷和硒的清除砷和硒的清除砷和硒的清除n1.酸雾的形成酸雾的形成n炉气中少量炉气中少量SO3与水反应生成硫酸，温度较低与水反应生成硫酸，温度较低时，炉气中大多数时，炉气中大多数SO3都转化成硫酸蒸汽。当都转化成硫酸蒸汽。当气相中硫酸蒸汽压大于其饱和蒸汽压时，硫酸气相中硫酸蒸汽压大于其饱和蒸汽压时，硫酸蒸汽就会冷凝成雾蒸汽就会冷凝成雾。4

14、.1.3.3 4.1.3.3 酸雾的形成与清除酸雾的形成与清除酸雾的形成与清除酸雾的形成与清除n2.酸雾的清除酸雾的清除n雾滴直径很小，很难除去，一般用电除雾器。雾滴直径很小，很难除去，一般用电除雾器。n为保证除雾效果，电除雾器也要采取为保证除雾效果，电除雾器也要采取增大雾滴直增大雾滴直径的措施径的措施。工业：设置冷却塔，既降低温度又通。工业：设置冷却塔，既降低温度又通过增湿来增大雾滴直径。过增湿来增大雾滴直径。n1.吸收酸温度：吸收酸温度：4.1.3.4 4.1.3.4 炉气的干燥炉气的干燥炉气的干燥炉气的干燥 炉气干燥用炉气干燥用浓硫酸浓硫酸作为吸收剂。炉气含水量作为吸收剂。炉气含水量1时

15、生成发烟硫酸；时生成发烟硫酸；n=1时生成无水硫酸；时生成无水硫酸；n 112能防止酸雾生成。能防止酸雾生成。n进进塔塔气气温温过过高高，出出塔塔温温度度也也升升高高，60，腐腐蚀蚀铸铸铁设备。铁设备。4.1.5.3 4.1.5.3 生产浓硫酸的吸收流程生产浓硫酸的吸收流程生产浓硫酸的吸收流程生产浓硫酸的吸收流程n普遍采用一次吸收流程普遍采用一次吸收流程n转化气从塔底送入，浓转化气从塔底送入，浓硫酸从塔顶喷淋。进塔硫酸从塔顶喷淋。进塔气温度气温度140160，喷淋，喷淋酸温酸温60-75，出塔酸温，出塔酸温用喷淋量控制，使出塔用喷淋量控制，使出塔酸温酸温60。n吸收酸要冷却和循环使吸收酸要冷却

16、和循环使用。用。4.1.6 三废治理与综合利用三废治理与综合利用三三废废烧渣烧渣废液废液尾气尾气SO2、SO3、酸雾、酸雾 焙烧炉焙烧炉烧渣烧渣除尘器除尘器矿灰矿灰 酸洗净化酸洗净化污酸污泥污酸污泥水洗净化水洗净化污水污水 4.1.6.1 4.1.6.1 尾气中有害物的处理尾气中有害物的处理尾气中有害物的处理尾气中有害物的处理方法方法吸收剂吸收剂主反应主反应净化率净化率/%钠法钠法碳酸钠溶液碳酸钠溶液亚硫酸钠亚硫酸钠95石灰法石灰法石灰乳石灰乳亚硫酸钙亚硫酸钙硫酸钙硫酸钙90氧化镁法氧化镁法氧化镁浆液氧化镁浆液亚硫酸镁亚硫酸镁硫酸镁硫酸镁95亚硫酸铵法亚硫酸铵法氨水氨水亚硫酸铵亚硫酸铵90氨酸

17、法氨酸法氨水氨水亚硫酸铵，亚硫酸铵，+酸分解酸分解90活性炭法活性炭法活性炭活性炭吸附吸附500ppmnSO2(g)+2NH3H2O(aq)=(NH4)2SO3(aq)+H2O (NH4)2SO3(aq)+SO2(g)+H2O=2NH4HSO3(aq)n尾气中少量尾气中少量SO3及酸雾发生下列反应：及酸雾发生下列反应：2(NH4)2SO3+SO3+H2O=2NH4HSO3+(NH4)2SO4 2(NH4)2SO3+O2=2(NH4)2SO4 2NH3H2O+H2SO4=(NH4)2SO4+2H2O n吸收过程中，吸收过程中，(NH4)2SO3浓度下降，吸收能力下浓度下降，吸收能力下降，因此要不

18、断补充氨，保持操作稳定。降，因此要不断补充氨，保持操作稳定。NH3(g)+NH4HSO3=(NH4)2SO3氨酸法原理氨酸法原理n分解系统反应如下：分解系统反应如下：H2SO4+(NH4)2SO3=(NH4)2SO4+SO2+H2O H2SO4+2NH4HSO3=(NH4)2SO4+2SO2+2H2On为使亚铵盐反应完全，硫酸要过量。为使亚铵盐反应完全，硫酸要过量。n分解后要吹出溶解的分解后要吹出溶解的SO2，并加入氨或氨水使并加入氨或氨水使过量硫酸中和再返回系统。过量硫酸中和再返回系统。2NH3+H2SO4=(NH4)2SO4n氨水吸收氨水吸收SO2本质是酸碱化学反应，平衡常数本质是酸碱化学

19、反应，平衡常数很大，所以平衡时溶液中很大，所以平衡时溶液中SO2浓度很大，吸收浓度很大，吸收率一般很高。率一般很高。4.1.6.2 4.1.6.2 烧渣的综合利用烧渣的综合利用烧渣的综合利用烧渣的综合利用n硫铁矿焙烧硫铁矿焙烧烧渣烧渣：粒度大，含：粒度大，含Fe较低，残较低，残S较高，一般要较高，一般要处理后用于炼铁处理后用于炼铁。n除尘器除尘器矿尘矿尘：粒度细，：粒度细，Fe高高S低，收集后低，收集后直直接用于炼铁接用于炼铁。n矿渣中若含贵金属，要专门设计将其提出来。矿渣中若含贵金属，要专门设计将其提出来。n如果如果Fe较少，成份复杂，炼铁效益很低时，可较少，成份复杂，炼铁效益很低时，可以用

20、矿渣生产水泥。以用矿渣生产水泥。n颜料、建筑材料等的原料。颜料、建筑材料等的原料。4.1.6.3 4.1.6.3 废液的处理废液的处理废液的处理废液的处理通常处理办法：通常处理办法：n加碱中和：加石灰石等碱性物质中和，并将砷加碱中和：加石灰石等碱性物质中和，并将砷氟等有害物质除去氟等有害物质除去(沉淀沉淀)。n硫化中和：主要用于冶炼烟气产生的污酸处理。硫化中和：主要用于冶炼烟气产生的污酸处理。一般要先除去铅再经硫化除去铜和砷，最后再一般要先除去铅再经硫化除去铜和砷，最后再中和清液达标排放。中和清液达标排放。思思 考考 题题1.1.用硫铁矿焙烧制用硫铁矿焙烧制用硫铁矿焙烧制用硫铁矿焙烧制SOSO

21、2 2炉气时，主要反应和过程控炉气时，主要反应和过程控炉气时，主要反应和过程控炉气时，主要反应和过程控制条件怎样？制条件怎样？制条件怎样？制条件怎样？2.2.炉气净化的目的如何？为什么炉气中含炉气净化的目的如何？为什么炉气中含炉气净化的目的如何？为什么炉气中含炉气净化的目的如何？为什么炉气中含SOSO3 3反而反而反而反而不利？不利？不利？不利？3.3.比较酸洗和水洗净化流程的优劣。比较酸洗和水洗净化流程的优劣。比较酸洗和水洗净化流程的优劣。比较酸洗和水洗净化流程的优劣。4.4.分析分析分析分析SOSO3 3吸收过程换热器设置的方式及特点，简吸收过程换热器设置的方式及特点，简吸收过程换热器设置的方式及特点，简吸收过程换热器设置的方式及特点，简述两次转化两次吸收流程的优点。述两次转化两次吸收流程的优点。述两次转化两次吸收流程的优点。述两次转化两次吸收流程的优点。