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1、第六节节有机化合物的芳香性(Aromaticity)济南大学济南大学 化学化工学院化学化工学院第四章第四章第四章第四章 有机化合物的芳香性有机化合物的芳香性有机化合物的芳香性有机化合物的芳香性目目 录录一一.芳香性芳香性(AromaticityAromaticity)和和Hckel 规则规则 1.1.单环共轭多烯单环共轭多烯 2.2.芳性离子芳性离子 3.3.非苯稠环非苯稠环 4.4.富勒烯富勒烯二二.反芳香性反芳香性(antiantiaromaticityaromaticity)三三.非芳香性非芳香性(nonnonaromaticityaromaticity)四四.同芳香性同芳香性 (Hom

2、oaromaticity)2五五.Y芳香性芳香性六六.方克酸类方克酸类七七.二茂铁类物质二茂铁类物质八八.有机化学中的应用有机化学中的应用 1.1.亲核取代反应亲核取代反应 2.2.偶极距偶极距 3.3.酸碱性酸碱性第四章第四章第四章第四章 有机化合物的芳香性有机化合物的芳香性有机化合物的芳香性有机化合物的芳香性3？下列物质是否具有芳香性？下列物质是否具有芳香性？下列物质是否具有芳香性？下列物质是否具有芳香性？4芳香性芳香性(Aromaticity)“芳香芳香”最初是指从天然香树脂、香最初是指从天然香树脂、香精油中提取的物质，具有特殊的芳香精油中提取的物质，具有特殊的芳香气味，而且具有特殊的性

3、质，后来将气味，而且具有特殊的性质，后来将这种特殊的性质叫做芳香性，而具有这种特殊的性质叫做芳香性，而具有芳香性的化合物通称为芳香化合物。芳香性的化合物通称为芳香化合物。第四章第四章第四章第四章 有机化合物的芳香性有机化合物的芳香性有机化合物的芳香性有机化合物的芳香性54.1 4.1 4.1 4.1 芳香性和休克尔规则芳香性和休克尔规则芳香性和休克尔规则芳香性和休克尔规则一一.芳香性芳香性芳香性芳香性是指芳香族化合物所特有的性质。芳香族化合物是指芳香族化合物所特有的性质。芳香族化合物是指苯和类苯化合物，这是一类具有高度不饱和性的环是指苯和类苯化合物，这是一类具有高度不饱和性的环状化合物。芳香性

4、的含义是在不断发展的，经过一个由状化合物。芳香性的含义是在不断发展的，经过一个由浅到深的过程。浅到深的过程。1.1.最初芳香性的定义着重于苯一类的环状共轭体系的化最初芳香性的定义着重于苯一类的环状共轭体系的化学性质学性质,这类化合物它们具有特殊的稳定性，不易发生氧这类化合物它们具有特殊的稳定性，不易发生氧化或加成反应，容易发生亲电取代反应。化或加成反应，容易发生亲电取代反应。2.2.随着量子化学的发展，又将共振能等与芳香性联系起随着量子化学的发展，又将共振能等与芳香性联系起来。若环状化合物具有相当大的共振能（或离域能），来。若环状化合物具有相当大的共振能（或离域能），则该环状化合物具有芳香性。

5、则该环状化合物具有芳香性。如苯的共振能为如苯的共振能为150.6 150.6 kJkJmolmol1 1，则苯具有芳香性。，则苯具有芳香性。64.1 4.1 4.1 4.1 芳香性和休克尔规则芳香性和休克尔规则芳香性和休克尔规则芳香性和休克尔规则芳香性芳香性(AromaticityAromaticity)：在：在闭合闭合共轭多烯共轭多烯体系体系中中;成环原子成环原子共平面共平面；电子数符合电子数符合 4n+23.3.随着科学技术的发展，人们又借助核磁共振来判断化随着科学技术的发展，人们又借助核磁共振来判断化合物是否具有芳香性。若环状共轭烃在外加磁场的作用合物是否具有芳香性。若环状共轭烃在外加磁

6、场的作用下，产生高抗磁性此种特征的磁屏蔽效应可以从质子核下，产生高抗磁性此种特征的磁屏蔽效应可以从质子核磁共振谱中看出，则这种化合物具有芳香性。磁共振谱中看出，则这种化合物具有芳香性。4.4.对芳香性作深入和系统研究，奠定芳香性理论基础的对芳香性作深入和系统研究，奠定芳香性理论基础的是是Hckel4n+2规则。即在闭合共轭多烯体系中，构规则。即在闭合共轭多烯体系中，构成环的原子在同一平面或接近同一平面上，同时其成环的原子在同一平面或接近同一平面上，同时其 电电子数符合子数符合4n+2(n=0,1,2)，则该化合物具有芳香性。则该化合物具有芳香性。74.1 4.1 4.1 4.1 芳香性和休克尔

7、规则芳香性和休克尔规则芳香性和休克尔规则芳香性和休克尔规则19311931年，休克尔（年，休克尔（E.Hckel）用简单的分子轨道计算了单环）用简单的分子轨道计算了单环多烯烃的多烯烃的电子能级，从而提出了一个判断芳香性体系的规则，电子能级，从而提出了一个判断芳香性体系的规则，称为休克尔规则。称为休克尔规则。不含苯环，不含苯环，电子数为电子数为4n+2，具有芳香性，即符合休克尔规则，具有芳香性，即符合休克尔规则的环状多烯烃，我们称之为的环状多烯烃，我们称之为非苯系芳烃非苯系芳烃。Hckel 规则规则休克尔提出，单环多烯烃要有芳香性，必须满足三个条件。休克尔提出，单环多烯烃要有芳香性，必须满足三个

8、条件。(1)(1)成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于0.1nm;0.1nm;(2)(2)环状闭合共轭体系环状闭合共轭体系;(3)(3)环上环上电子数为电子数为4n+2(n=04n+2(n=0、1 1、2 2、3 3)；符合上述三个条件的环状化合物，就有芳香性，这就是符合上述三个条件的环状化合物，就有芳香性，这就是休克休克尔规则尔规则。84.1 4.1 4.1 4.1 芳香性和休克尔规则芳香性和休克尔规则芳香性和休克尔规则芳香性和休克尔规则1.1.单环共轭多烯（轮烯）单环共轭多烯（轮烯）2222轮烯轮烯1818轮烯轮烯4 4轮烯轮烯8 8轮烯轮烯

9、1010轮烯轮烯成环原子共平面成环原子共平面,电子数电子数4n.4n.成环原子不共平面成环原子不共平面:电子数电子数4n.4n.由由于于有有环环内内氢氢,相相互互干干扰扰,成成 环环 原原 子子 不不 共共 平平 面面.电子数电子数4n+2.4n+2.成环原子共平面成环原子共平面,电子数电子数4n+2.4n+2.成环原子共平面成环原子共平面,电子数电子数4n+2.4n+2.芳香性芳香性94.1 4.1 4.1 4.1 芳香性和休克尔规则芳香性和休克尔规则芳香性和休克尔规则芳香性和休克尔规则 某些环烃没有芳香性某些环烃没有芳香性,转变成离子转变成离子(正或负离子正或负离子)后后,有可能具有芳香性

10、有可能具有芳香性.2.芳性离子芳性离子2e芳香性芳香性电子数电子数 2 2 6 6 6104.1 4.1 4.1 4.1 芳香性和休克尔规则芳香性和休克尔规则芳香性和休克尔规则芳香性和休克尔规则3.3.非苯稠环非苯稠环 实际上，它的七元环带有实际上，它的七元环带有正电荷，五元环带有负电正电荷，五元环带有负电荷，是一个典型的极性分荷，是一个典型的极性分子，结构也可以表示如下：子，结构也可以表示如下：+_它含有它含有10个个电子，符合休克尔规则，电子，符合休克尔规则，所以有芳香性。所以有芳香性。蓝烃蓝烃蓝烃：天蓝色晶体，它是五元环的环戊二烯和七元蓝烃：天蓝色晶体，它是五元环的环戊二烯和七元环的环庚

11、三烯稠合而成的，结构如下：环的环庚三烯稠合而成的，结构如下：114.1 4.1 4.1 4.1 芳香性和休克尔规则芳香性和休克尔规则芳香性和休克尔规则芳香性和休克尔规则多环芳烃电子数的计算方法多环芳烃电子数的计算方法1954年，年，Platt提出了提出了周边修正法周边修正法，对于多环芳烃，对于多环芳烃可以忽略中间的双键而直接计算外围的电子数。可以忽略中间的双键而直接计算外围的电子数。对休克尔规则进行了完善和补充。对休克尔规则进行了完善和补充。(1)经典结构式的写法经典结构式的写法画经典结构式时，应使尽量多的双键处在轮烯上，画经典结构式时，应使尽量多的双键处在轮烯上，处在轮烯内外的双键写成其共振

12、的正负电荷形式，处在轮烯内外的双键写成其共振的正负电荷形式，将出现在轮烯内外的单键忽略后，再用休克尔规将出现在轮烯内外的单键忽略后，再用休克尔规则判断。则判断。124.1 4.1 4.1 4.1 芳香性和休克尔规则芳香性和休克尔规则芳香性和休克尔规则芳香性和休克尔规则A B C14e-12e-D E F具有芳香性具有芳香性不具有芳香性不具有芳香性134.1 4.1 4.1 4.1 芳香性和休克尔规则芳香性和休克尔规则芳香性和休克尔规则芳香性和休克尔规则(2)双键的处理方法双键的处理方法与轮烯直接相连的双键在计算电子数时，将双键写与轮烯直接相连的双键在计算电子数时，将双键写成其共振的电荷结构，负

13、电荷按成其共振的电荷结构，负电荷按2个电子计，正电荷个电子计，正电荷按按0计，内部不计。计，内部不计。10e-14e-芳香性芳香性芳香性芳香性144.1 4.1 4.1 4.1 芳香性和休克尔规则芳香性和休克尔规则芳香性和休克尔规则芳香性和休克尔规则6e-6e-6e-6e-2e-芳香性芳香性芳香性芳香性芳香性芳香性154.1 4.1 4.1 4.1 芳香性和休克尔规则芳香性和休克尔规则芳香性和休克尔规则芳香性和休克尔规则(3)轮烯内部共面的单键轮烯内部共面的单键轮烯内部通过单键相连，且单键碳与轮烯轮烯内部通过单键相连，且单键碳与轮烯共用，单键忽略。共用，单键忽略。周边周边8e-周边周边10e-

14、芳香性芳香性芳香性芳香性周边周边12e-周边周边14e-164.1 4.1 4.1 4.1 芳香性和休克尔规则芳香性和休克尔规则芳香性和休克尔规则芳香性和休克尔规则(4)轮烯外部单键轮烯外部单键芳香性芳香性芳香性芳香性芳香性芳香性轮烯外部通过单键相连，且单键碳与轮烯共用，轮烯外部通过单键相连，且单键碳与轮烯共用，单键忽略，分别计算单键所连的轮烯的芳香性。单键忽略，分别计算单键所连的轮烯的芳香性。174.1 4.1 4.1 4.1 芳香性和休克尔规则芳香性和休克尔规则芳香性和休克尔规则芳香性和休克尔规则4.4.富勒烯富勒烯由于由于C60这一重大发现这一重大发现Kroto 等等人获人获1996年年

15、Nobel化学奖化学奖 C60是除石墨、金刚石以外碳的另一种同素异形体，是除石墨、金刚石以外碳的另一种同素异形体，分子式为分子式为C60，由由12个五边形和个五边形和20个六边形组成个六边形组成 。每个碳原子均以每个碳原子均以sp2杂化轨道与相邻碳原子形成杂化轨道与相邻碳原子形成三个三个键，它们不在一个平面内。每个碳原子剩下的键，它们不在一个平面内。每个碳原子剩下的p轨道彼此构成离域大轨道彼此构成离域大键，具有芳香性。键，具有芳香性。富勒烯是富勒烯是C60、C50、C70等一类化合物的总称。等一类化合物的总称。184.2 4.2 4.2 4.2 反芳香性反芳香性反芳香性反芳香性二二.反芳香性反

16、芳香性(antiaromaticity)反芳香性反芳香性是指共平面、是指共平面、电子数为电子数为4n、共平面的原子均、共平面的原子均为为sp2或或sp杂化的轮烯，其稳定性小于同类开链烃，如杂化的轮烯，其稳定性小于同类开链烃，如环丁二烯环戊二烯正离子是反芳香性的物质。如：环丁二烯环戊二烯正离子是反芳香性的物质。如：4e4e除环辛四烯外，具有除环辛四烯外，具有4n电子数的轮烯一般都是反芳香性物质。电子数的轮烯一般都是反芳香性物质。194.3 4.3 4.3 4.3 非芳香性非芳香性非芳香性非芳香性三三.非芳香性非芳香性(nonaromaticity)非芳香性非芳香性分子是指不共平面的多环烯烃，或电

17、子数为奇数的中分子是指不共平面的多环烯烃，或电子数为奇数的中间体。间体。如环辛四烯、如环辛四烯、1010轮烯、轮烯、1414轮烯以及环戊二烯自由基环丙稀自由轮烯以及环戊二烯自由基环丙稀自由基等。基等。1010轮烯和轮烯和1414轮烯由于内轮烯由于内H H位阻使其不能共平面。将位阻使其不能共平面。将1414轮烯轮烯中的一个双键换成三键，消除了中的一个双键换成三键，消除了H H的位阻，而具有芳香性。的位阻，而具有芳香性。芳香性芳香性204.4 4.4 4.4 4.4 同芳香性同芳香性同芳香性同芳香性四四.同芳香性同芳香性(Homoaromaticity)同芳香性同芳香性是指共平面、是指共平面、电子

18、数为电子数为4n2、共平面的原、共平面的原子均为子均为sp2或或sp杂化的轮烯上带有不与轮烯共平面的取杂化的轮烯上带有不与轮烯共平面的取代基或桥。如：代基或桥。如：10e 14e212e-同同芳香性芳香性6e-同同芳香性芳香性4.4 4.4 4.4 4.4 同芳香性同芳香性同芳香性同芳香性224.6 Y4.6 Y4.6 Y4.6 Y芳香性芳香性芳香性芳香性六六.Y.Y 芳香性芳香性胍是较强的碱，因为它的共轭酸是具有胍是较强的碱，因为它的共轭酸是具有芳香性结构的物质。芳香性结构的物质。234.7 4.7 4.7 4.7 方克酸类方克酸类方克酸类方克酸类七七.方克酸类方克酸类方克酸是一类较强的酸方

19、克酸是一类较强的酸(pKa1=1.5,pKa2=3.5)，因为其共轭碱是非常稳定的芳香结构。因为其共轭碱是非常稳定的芳香结构。24八八.二茂铁类物质二茂铁类物质茂类物质与金属形成特殊的大茂类物质与金属形成特殊的大键，其电子云平均键，其电子云平均化，具有芳香性。化，具有芳香性。如：二茂铁是非常稳定的化合物，其中铁原子由于如：二茂铁是非常稳定的化合物，其中铁原子由于电子云密度升高，不仅可以和质子结合，而且可以电子云密度升高，不仅可以和质子结合，而且可以形成氢键。形成氢键。4.8 4.8 4.8 4.8 二茂铁类物质二茂铁类物质二茂铁类物质二茂铁类物质25九九.有机化学中的应用有机化学中的应用1.亲

20、核取代反应亲核取代反应反同芳香性反同芳香性不稳定不稳定同芳香性，稳定同芳香性，稳定很难很难迅速迅速4.9 4.9 4.9 4.9 在有机化学中的应用在有机化学中的应用在有机化学中的应用在有机化学中的应用263-氯环丙烯氯环丙烯7-氯环庚烯氯环庚烯形成芳香性中间体，形成芳香性中间体，反应活性高。反应活性高。生成反芳香性中间体，生成反芳香性中间体，不易进行不易进行SN1反应。反应。5-氯环戊二烯氯环戊二烯3-氯氯-1,4-戊二烯戊二烯4.9 4.9 4.9 4.9 在有机化学中的应用在有机化学中的应用在有机化学中的应用在有机化学中的应用29吸热反应吸热反应放热反应放热反应苯环易进行亲电取代反应，而

21、不是亲电加成反应。苯环易进行亲电取代反应，而不是亲电加成反应。反同芳结构反同芳结构4.9 4.9 4.9 4.9 在有机化学中的应用在有机化学中的应用在有机化学中的应用在有机化学中的应用3031第四章第四章 作业答案及课堂测试作业答案及课堂测试32根据根据 Hckel规则判断下列各化合物是否具有芳香性。规则判断下列各化合物是否具有芳香性。第第 四四 章章 作作 业业作业作业作业作业331 1、具有芳香性。可写成由环庚三烯正离子和环戊二烯负离子及其、具有芳香性。可写成由环庚三烯正离子和环戊二烯负离子及其相应的共振结构式组成，符合相应的共振结构式组成，符合Hckel 规则。规则。2 2、无芳香性。

22、其中一个具、无芳香性。其中一个具sp3杂化的碳原子阻碍了首尾杂化的碳原子阻碍了首尾p p轨是从侧轨是从侧面交盖，不能形成共轭体系。面交盖，不能形成共轭体系。3 3、无芳香性。、无芳香性。4 4、无芳香性。、无芳香性。5 5、具有芳香性。、具有芳香性。6 6个个电子的平面闭合的环状共轭体系，符合电子的平面闭合的环状共轭体系，符合 规规则。则。6 6、1212个个电子电子,无芳香性。无芳香性。7 7、无芳香性。不是共轭体系。、无芳香性。不是共轭体系。8 8、具有芳香性。单环平面封闭共轭体系中有、具有芳香性。单环平面封闭共轭体系中有1414个个电子，符合电子，符合 规则。叁键中只有两个规则。叁键中只

23、有两个p p电子参与共轭体系。电子参与共轭体系。9 9、无芳香性。不是共轭体系。、无芳香性。不是共轭体系。作业答案作业答案作业答案作业答案第第 四四 章章 作作 业业 答答 案案34第第 四四 章章 测测 试试1.1.根据根据 Hckel规则判断下列各化合物是否具有规则判断下列各化合物是否具有(反反)芳香性芳香性,(,(反反)同芳香性，非芳香性。同芳香性，非芳香性。本章测试本章测试本章测试本章测试352.用芳香性的知识解释苯环易进行亲电取代反应，用芳香性的知识解释苯环易进行亲电取代反应，而不是亲电加成反应。而不是亲电加成反应。本章测试本章测试本章测试本章测试36第第 四四 章章 测测 试试 答

24、答 案案1.1.根据根据 Hckel规则判断下列各化合物是否具有规则判断下列各化合物是否具有(反反)芳香性芳香性,(,(反反)同芳香性，非芳香性。同芳香性，非芳香性。非芳香性非芳香性非芳香性非芳香性4e反芳香性反芳香性18e芳香性芳香性4e反反同同芳香性芳香性本章测试答案本章测试答案本章测试答案本章测试答案3710e-芳香性芳香性14e-芳香性芳香性10e-同芳香性同芳香性本章测试答案本章测试答案本章测试答案本章测试答案382.用芳香性的知识解释苯环易进行亲电取代反应，用芳香性的知识解释苯环易进行亲电取代反应，而不是亲电加成反应。而不是亲电加成反应。反同芳结构反同芳结构本章测试答案本章测试答案本章测试答案本章测试答案39