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1、 （ ， ， ： 华 东 理 工 大 学 学 报 （自 然 科 学 版） ）文章编号：（）醋酸甲酯与合成气一步合成醋酸乙烯张可望， 李 杨， 刘殿华， 贾 云， 冯成海， 黄向宏（华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 ；陕西延长石油榆林煤化有限公司，陕西榆林 ）摘要：以醋酸甲酯、合成气为原料，碘化铑为主催化剂，碘甲烷为助催化剂，碘化锂、醋酸锂为促进剂，醋酸锌为裂解催化剂，一步合成醋酸乙烯，考察了反应温度、压力和时间对醋酸甲酯转化率和产物选择性的影响。结果表明，随着反应温度的升高、 分压的增大以及反应时间的延长，醋酸甲酯转化率和醋酸乙烯选择性均先增大后减小；随着 分压的增大，醋酸甲酯转化
2、率逐步增大，醋酸乙烯选择性先增大后减小。最佳反应条件为：反应温度 分压 ， 分压，反应时间；在此反应条件下，醋酸甲酯转化率达到；醋酐、二醋酸亚乙酯和醋酸乙烯的选择性分别为， 和 。在间歇反应釜中进行了醋酸甲酯与合成气一步合成醋酸乙烯过程的本征动力学研究，建立了幂函数型动力学模型，回归了动力学模型参数，并经检验证明模型是合适的。关键词：醋酸甲酯；醋酸乙烯；合成气；动力学中图分类号 文献标志码：DOI:10.14135/ki.1006-3080.2015.05.005 ， ， ， ，（ ， ， ，； ， ，）： ， ， ， ， ， ： ， ， ， ， ；， ， ， 收稿日期：作者简介：张可望（）
3、，男，安徽宿州人，硕士生，研究方向为碳一化工。： 通信联系人：刘殿华， ： ，其中乙烯法产能约占（） （）（）（） （）（）（） （） （）（）（） （）（第期张可望，等：醋酸甲酯与合成气一步合成醋酸乙烯 ， ： ； ；醋酸乙烯又 名 乙 酸 乙 烯 酯，简 称 ，是 一 种重要的有机化 工 原 料 。传 统 醋 酸 乙 烯 生 产 技 术限公司，纯度大于；醋酸锂、碘化锂，自制；一氧化碳，佛山市华特气 体 有 限 公 司，纯 度 大 于 ；氢主要分为乙烯法和乙炔法气，上海五钢气体有限责任公司，纯度大于。全部醋酸乙 烯 产 能 的 以 上。 随 着 全 球 石 油 资源的日渐紧缺，研究 新 型
4、醋 酸 乙 烯 合 成 路 线 更 具 有现实意义 。 以 煤 化 工 行 业 产 品 为 原 料 生 产 醋 酸 乙烯，可以减少传统工艺技术对石油的依赖，是一条非常有前景的反应路线。二十世纪六、七十年代爆发的第一次石油危机，促使哈康、孟山都、壳 牌、三 菱 瓦 斯 等 一 些 大 型 化 学公司对羰基合 成 醋 酸 乙 烯 开 展 深 入 研 究 。 与 传统工艺相比，羰基化反应不需要乙烯或乙炔，也不需要单独的醋酸循环装置，而只用甲醇、合成气等煤化工产品为原料，从 煤 基 碳 源 出 发，原 料 易 得，具 有 重要的 经 济 意 义 。哈 康 公 司 开 发 的 工 艺以甲醇和合成气制 取
5、 醋 酸 乙 烯 ，反 应 先 由 甲 醇 和 醋酸生成 醋 酸 甲 酯，然 后 醋 酸 甲 酯 再 与 和 生成二醋酸亚乙酯 ） ，二醋酸亚乙酯再裂解制 得醋酸 乙 烯 和 醋 酸 。 华 东 理 工 大 学 刘 殿 华等 使用二甲醚、合成气为原料，在高压反应釜连续搅拌条件 下，一 步 合 成 醋 酸 乙 烯，还 生 成 醋 酸 甲酯、醋酸和醋酐 等 副 产 物。该 法 突 破 了 传 统 醋 酸 乙烯生产工艺只能间接由二醋酸亚乙酯裂解得到的制约，还可以通过一 套 装 置 实 现 醋 酸 乙 烯、醋 酸 甲 酯、醋酐等重要化学品的联产。以醋酸甲酯与合成气为原料一步合成醋酸乙烯，在高压反应釜中
6、，醋酸甲酯先合成二醋酸 亚 乙 酯 ，二 醋 酸 亚 乙 酯 再 裂 解 得到醋酸乙烯。该法 反 应 路 线 简 单，可 按 比 例 设 计 醋酸乙烯和醋酐等联 产 工 艺，在 技 术 上 具 有 一 定 的 进步性。本文以醋酸甲酯与合成气为原料，以碘化铑为主催化剂，碘甲烷为助催化剂，碘化锂和醋酸锂为促进剂，醋酸锌为裂 解 催 化 剂，一 步 合 成 醋 酸 乙 烯，考察工艺条件对反应的影响，获得最佳反应条件，以提高醋酸甲酯的转化率和醋酸乙烯的选择性。 实验部分 实验试剂醋酸甲酯，上 海 泰 坦 科 技 有 限 公 司，纯 度 大 于；碘化铑、碘甲烷、醋酸锌，国药集团化学试剂有在催化反应体系中
7、，醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为反应原料；碘 化 铑 为 主 催 化 剂，碘 甲 烷 为 助 催 化剂；碘化锂、醋酸锂为促进剂；醋酸锌为裂解催化剂。 实验流程加入一定量的醋酸甲酯和催化剂于 锆材高压 搅 拌 釜 中，通 入 一 定 压 力 的 ，排 空 釜 内 气体，恒速搅拌，升温 至 一 定 温 度，对 主 催 化 剂 碘 化 铑进行活 化，活 化 完 毕 后 将 和 按 一 定 比 例 通过质量流量计后压入反应釜，反应完毕后，关闭加热装置，停止搅拌，冷却，取样分析。 分析和计算方法反应产物采用气相色谱分析，检测器为 ，色谱柱为 毛细管柱（ ） ，汽 化 室 温 度 ，检 测 器 温 度 。采用
8、程序 升 温 方 式： 保 持 ，以 的速率程序升温至 ，保持 后结束，液相进样量： 。醋酸甲酯的转化率，各产物的选择性计算方法见式（）式（） 。醋酸甲酯的转化率 ） 醋酸乙烯的选择性 （） 二醋酸亚乙酯的选择性 （） 醋酐的选择性 工艺条件研究 反应温度的影响在醋酸 甲 酯 ，碘 化 铑 ，碘 甲 烷 ，碘化锂 ，醋酸锂 ，醋酸锌 ， 和 分 压 分 别 为 和 ，反 华 东 理 工 大 学 学 报 （自 然 科 学 版） 第卷应时间的条件下，考察反应温度的影响，结果如图所示。， 分压 ，反 应 温 度 ，反 应 时 间 的条件下 ，考察 分压 对 反 应 的 影 响，结 果 如 图所示。
9、； ； ；图 反应温度对转化率和选择性的影响 由图可见，随着反应温度的上升，醋酸甲酯的转化率逐渐升高，在 时，达到最大（ ） ，醋酸乙烯选择性也在 时 达 到 最 大（ ） ；当反应温度超过 后，醋酸甲 酯 的 转 化 率 以 及醋酸乙烯的选择性逐渐降低。醋酐及二醋酸亚乙酯的选择性则 在 时 达 到 最 大，此 后 逐 渐 降 低。说明在较低温度下醋酸甲酯主要生成醋酐及二醋酸亚乙酯，在一定范围 内 升 高 温 度 有 利 于 二 醋 酸 亚 乙酯裂解反应，当温度升至 时，二醋酸亚乙酯逐渐裂解生成醋酸乙烯，醋酸乙烯选择性升高，温度继续升高，可能发生铑 络 合 催 化 剂 结 构 变 化 而 失
10、活 的现象，不利于反应的进行，醋酸甲酯转化率降低。因此，反应温度不宜太高， 为合适的反应温度。 分压的影响在醋酸 甲 酯 ，碘 化 铑 ，碘 甲 烷 ，碘化锂 ，醋酸锂 ，醋酸锌 ， 分压 ，反应温度，反应时间的条件下，考察 分压对反应的影响，结果如图 所示。由图可知，醋 酸 甲 酯 的 转 化 率 随 着 分压的增加而逐渐 升 高，说 明 分 压 的 增 加 有 利 于羰基化反应的进行，醋酸甲酯与 不断反应，转化率逐渐提高，醋 酸 乙 烯 和 醋 酐 选 择 性 逐 渐 增 大。当 分压超过 后，碳氢 比 过 大， 含 量 相对较低，醋酸甲酯主要转化成醋酸。因此， 为合适的 分压。 分压的影
11、响在醋酸 甲 酯 ，碘 化 铑 ，碘 甲 烷 ，碘化锂 ，醋酸锂 ，醋酸锌 ； ； ；图 分压对转化率和选择性的影响 ； ； ；图 分压对转化率和选择性的影响 图 表 明，醋 酸 甲 酯 的 转 化 率 随 着 分 压 的增加先 增 大 后 减 小，并 在 达 到 最 大 值，醋酸乙烯的选择性也在 达到最大，二醋酸亚乙酯 的 选 择 性 在 达 到 最 大，此 后 逐 渐 降低。说明在一定范围内 分压的升高有利于醋酐加氢反应生成二醋 酸 亚 乙 酯，随 着 二 醋 酸 亚 乙 酯 的裂解，逐渐转化成醋酸乙烯，醋酸乙烯选择性不断升高，当 分压超过 后，碳 氢 比 过 小，不 利于醋酐合成反应，二
12、 醋 酸 亚 乙 酯 和 醋 酸 乙 烯 选 择 性逐渐减少。因此， 为较合适的 分压。 反应时间的影响在醋酸 甲 酯 ，碘 化 铑 ，碘 甲 烷 ，碘化锂 ，醋酸锂 ，醋酸锌 （ （ （ ） （ ） （ 第期张可望，等：醋酸甲酯与合成气一步合成醋酸乙烯， 和 分 压 分 别 为 和 ，反应温度 条件下 ，考察反应时间对反应的影响，表 动力学实验数据 结果如图 所示。 ）（） ； ； ；图 反应时间对转化率和选择性的影响 由图可见，醋 酸 甲 酯 的 转 化 率 随 着 反 应 时 间的延长先增大后减小，并在时达到最大值，醋酸乙烯及二醋酸亚乙酯的选择性也在时达到最大值；醋酐的选择性随 着 反
13、应 时 间 的 增 大 先 降 低 后 升高，并在时达到最低。说明反应先生成醋酐，随着反应的进行，醋酐开始逐渐转化为二醋酸亚乙酯，二醋酸亚 乙 酯 再 裂 解 生 成 醋 酸 乙 烯。 反 应 之后，二醋酸亚乙酯和醋酸乙烯选择性明显降低，而醋酐选择性开始升高，说 明 随 着 二 醋 酸 亚 乙 酯 的 生 成与裂解，产生了大量的副产物醋酸，醋酸的浓度过大抑制了裂解反应的 正 向 进 行，二 醋 酸 亚 乙 酯 甚 至 逆向生成了醋酐，醋酐 含 量 升 高 进 一 步 抑 制 原 料 醋 酸甲酯的羰基化反应，醋酸甲酯的转化率降低。因此，为较为合适的反应时间。 反应动力学研究 动力学模型建立根据反
14、应式 （）建立幂函数形式的动力学模型，表达式为其中：（ （ ） ）为 醋 酸 乙 烯 的 生 成 速 率； ）为醋酸甲酯的浓度； （）为 一 氧化碳分压； （）为氢气分压； 为指前因子；为活化能； ， ， 为 反 应 级 数。 动 力 学 数 据 如 表 所示。 目标函数是反应速率的计算值和实验值的残差平方和最小，目标函数表示如下： ，） （） 式中： 表示实验序号；， 、 分别为模型计算值、实验值。采用麦夸特算法，回归得到动力学模型参数，模型表达式为 动力学方程检验醋酸乙烯反应速率实验值和模型计算值的残差分布图见图。由图可以看出，残差呈随机分布，相对误差都在 正 负 以 内，实 验 值 与
15、模 型 计 算 值基本吻合，说明动力学模型是合适的。图 模型参数回归残差图 ：， ， ， （） 华 东 理 工 大 学 学 报 （自 然 科 学 版） 第卷， 结 论采用醋酸甲酯与合成气为原料，以碘化铑为主催化剂，碘甲烷为助催化剂，碘化锂和醋酸锂为促进剂，醋酸锌为裂解催化剂，一步法合成醋酸乙烯。在反应温度 ， 分压 ， 分压 ，反应时间下，考察了反应条件对反应的 影 响。在 一 定 范 围 内，升 高 温 度 有利于生成醋酸乙 烯，升 高 分 压 有 利 于 羰 基 化 反应生成醋酐，升高 分压有利于醋酐加氢反应，延长反应时间有利于 反 应 的 进 行，提 升 醋 酸 乙 烯 的 选择性。最佳
16、 反 应 条 件 为 分 压 ， 分压 ，在温度 下反应。建立了醋酸甲酯与合成气一步法合成醋酸乙烯的幂函数型动力学模型，回归了动力学参数，统计检验结果表明模型是合适的。符号说明 ：醋酸甲酯浓度 二醋酸亚乙酯物质的量 、 、 分压，醋酸乙烯生成速率 （ ）醋酐选择性，二醋酸亚乙酯选择性，醋酸乙烯选择性，醋酸乙烯醋酸甲酯转化率，参考文献 ： 徐永祥，高彦芳，郭宝华，等醋酸乙烯酯乳液聚合的研究进展石油化工，（）： ， ， ，（）： 李倩，陶敏莉，张敏华乙烯气相法制醋酸乙烯钯金催化剂的研究进展分子催化，（）： 陈晨，林性贻，陈晓晖，等乙炔法合成醋酸乙烯催化剂的研究进展工业催化，（）： ： ， ， ， ， ： （） ，： ， ，（）： “ ”：，（）： ， ，（）： ， ， ：，： ， ，（）： ， ：， ， ：， ：， 王亦飞，于广锁，王辅臣，等二醋酸亚乙酯的合成、裂解机理探讨及其裂解动力学研究华东理工大学学报：自然科学版，（）： 刘殿华，房 鼎 业，韩 金 平，等醋 酸 乙 烯 的 制 备 方 法：， ， ， ， ，（）： 徐传涛，刘殿华，房鼎业，等二甲醚与合成气制取二醋酸亚乙酯化学反应工程与工艺，（）： ， ，（ ）： ， ， （ ） ： ，（）：
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