水分析化学水分析化学 (10).ppt

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1、Harbin Institute of Technology StateKeyLaboratoryofUrbanWaterResourceandEnvironment1、原子吸收光谱法（atomic absorption spectrometry,简称AAS）：基于被测元素基态原子在蒸气状态对其原子特征谱线（紫外区和可见区）的吸收 进行元素定量分析的方法。2、原子发射光谱法：基于元素获得外界能量跃迁到激发态后，激发态原子不稳定，返回基态时放出特征谱线（紫外区和可见区）进行元素定性、定量分析的方法。12 原子光谱法Harbin Institute of Technology StateKeyLa

2、boratoryofUrbanWaterResourceandEnvironment在通常的原子吸收测定条件下，原子蒸气中基态原子数近似等于总原子数。一、原子吸收原理Harbin Institute of Technology StateKeyLaboratoryofUrbanWaterResourceandEnvironment 一束频率、强度为I0的平行光通过厚度为L的原子蒸气，一部分光被吸收，透过光的强度I服从吸收定律 I=I0 exp(-kLc)式中k是基态原子对频率为的光的吸收系数。不同元素原子吸收不同频率的光 I 与与 的的关关系系0IHarbin Institute of Tec

3、hnology StateKeyLaboratoryofUrbanWaterResourceandEnvironment二、原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪包括4部分：光源原子化器波长选择检测系统Harbin Institute of Technology StateKeyLaboratoryofUrbanWaterResourceandEnvironment光源的作用是发射被测元素的特征共振辐射对光源的基本要求：发射的共振辐射的半宽度要明显小于吸收线的半宽度辐射的强度大；辐射光强稳定，使用寿命长。空心阴极灯是符合上述要求的理想光源，应用最广光 源Harbin Institute of Techn

4、ology StateKeyLaboratoryofUrbanWaterResourceandEnvironment空心阴极灯种类与构造测不同元素需有各自的元素灯单元素灯多元素空心阴极灯：若阴极物质含多种元素，则可制成多元素灯。多元素灯的发光强度一般都较单元素灯弱，寿命短，使用不广泛构造：待测元素的纯金属作灯的阴极灯内充有惰性气体（氩气或氖气）Harbin Institute of Technology StateKeyLaboratoryofUrbanWaterResourceandEnvironmentHarbin Institute of Technology StateKeyLabor

5、atoryofUrbanWaterResourceandEnvironment原子化：将试样转变为原子蒸汽的过程原子化器的功能：提供能量使试样干燥、蒸发和原子化。同时入射光束在这里被基态原子吸收，因此也可把它视为“吸收池”。常用的原子化器：火焰原子化器非火焰原子化器（电热原子化器）原子化器Harbin Institute of Technology State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment Harbin Institute of Technology StateKeyLaboratoryofUrbanWaterRe

6、sourceandEnvironment喷雾器作用 是将试液变成细雾。雾粒越细、越多，在火焰中生成的基态自由原子就越多。雾化室的作用主要是 除去大雾滴，并使燃气和助燃气充分混合，以便在燃烧时得到稳定的火焰。燃烧器：火焰原子化器：包括雾化器（喷雾器）、燃烧器 Harbin Institute of Technology StateKeyLaboratoryofUrbanWaterResourceandEnvironment乙炔-空气 火焰 是原子吸收测定中最常用的火焰，该火焰燃烧稳定，重现性好，噪声低，温度高，对大多数元素有足够高的灵敏度 氢-空气火焰 燃烧速度较乙炔-空气 火焰高，但温度较低，

7、优点是背景发射较弱，透射性能好。乙炔-一氧化二氮火焰 的优点是火焰温度高，而燃烧速度并不快，适用于难原子化元素的测定，用它可测定70多种元素。常用的火焰体系常用的火焰体系Harbin Institute of Technology StateKeyLaboratoryofUrbanWaterResourceandEnvironment石墨炉原子化法的过程：是将试样注入石墨管中间位置，用大电流通过石墨管以产生高达2000 3000的高温使试样经过干燥、蒸发和原子化。石墨炉原子化器石墨炉原子化器Harbin Institute of Technology StateKeyLaboratoryofU

8、rbanWaterResourceandEnvironmentMnTcReFeRuOsCoRhIrZnPdPtCuAgAuZnCdHgB BAlGaInTlC CSiGeSnPbN NP PAsSbBiOOS SSeTePoF FClBrI IAtHeNeArKrXeRnH HLiNaK KRbCsFrBeMgCaSrBaRaScY YLaAcTiZrHfV VNbTaCrMow w火焰火焰火焰火焰&石墨炉石墨炉Ce Pr NdPmSmEuGdTb DyHo Er TmYb LuTh Pa U U NpPuAmCmBk Cf EsFmMdNo Lr火焰原子化器和石墨炉原子化器可测定的元素火焰原

9、子化器和石墨炉原子化器可测定的元素Harbin Institute of Technology StateKeyLaboratoryofUrbanWaterResourceandEnvironment作用：将被测元素的共振吸收线与邻近谱线分开元素灯发出谱线包括：特征谱线（共振线）待测原子其它谱线填充气体发射的谱线灯内杂质气体发射的分子光谱波长选择（分光器）波长选择（分光器）Harbin Institute of Technology StateKeyLaboratoryofUrbanWaterResourceandEnvironment检测系统检测系统Harbin Institute of T

10、echnology StateKeyLaboratoryofUrbanWaterResourceandEnvironment单光束型：空白溶液调透光率T到100%。测试剂溶液的透射比特点：仪器结构简单，不能消除因光源波动造成的影响，基线漂移双光束型：来自光源的光束被分成两束，一束作测量光束，通过火焰；另一束作参比光束；交替进入单色器到达光电倍增管检测比较特点：消除因光源波动造成的影响，但不能抵消因火焰波动造成的影响三、原子吸收分光光度计三、原子吸收分光光度计Harbin Institute of Technology StateKeyLaboratoryofUrbanWaterResource

11、andEnvironment1、标准曲线法：吸光度浓度标准曲线方法：配制一组含有不同浓度被测元素的标准溶液在与试样测定完全相同的条件下，按浓度由低到高的顺序测定吸光度值绘制吸光度对浓度的校准曲线。测定试样的吸光度查校准曲线上用内插法求出被测元素的含量。注意事项：标准溶液浓度范围应尽可能将试样中待测元素的浓度包括在内测量由低浓度向高浓度按顺序进行，避免记忆效应定期用空白和标准溶液检查校正每次分析至少要测一个标准溶液的吸光度四、定量分析方法四、定量分析方法Harbin Institute of Technology StateKeyLaboratoryofUrbanWaterResourceand

12、Environment2、标准加入法：对比较简单的体系方法：分取几份相同量的被测试液，分别加入不同量的被测元素的标准溶液，其中一份不加被测元素的标准溶液，最后稀释至相同体积，使加入的标准溶液浓度为0，CS、2CS、3CS，分别测定它们的吸光度，绘制吸光度对浓度的校准曲线，再将该曲线外推至与浓度轴相交。交点至坐标原点的距离Cx即是被测元素经稀释后的浓度。分别测定：样品试液中浓度为Cx的待测元素吸光度Ax样品试液+标准溶液的总吸光度AT，Cs为标准溶液对浓度的贡献计算公式：Cx=CsAx/(AT-Ax)Harbin Institute of Technology State Key Laborat

13、ory of Urban Water Resource and Environment 原子发射光谱法原子发射光谱法（Atomic Emission Spectrometry，AES）一、概述二、AES 仪器三、定性定量分析方法 Harbin Institute of Technology State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment 一、概述1.定义：AES是根据每种原子或离子在热或电激发下，发射出特征的电磁辐射而进行元素定性和定量分析的方法。2.原子发射光谱的产生过程：1）能量（电或热、光）基态原子2）发出特征频率

14、()的光子 E=E2-E1=h=hc/Harbin Institute of Technology State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment 3.几个概念S激发电位(Excitedpotential)：由低能态-高能态所需要的能量，以eV表示。S原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以I表示,如Na(I)S电离电位(Ionizationpotential)和离子线：原子受激后得到足够能量而失去电子电离；所需的能量称为电离电位；离子的外层电子跃迁离子线。以II，III，IV等表示。Harbin Institute

15、of Technology State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment 4.AES特点1）多元素检测(multi-element);2）分析速度快:3）选择性好：Nb与Ta；Zr与Hf，Rare-elements;4）检出限低：10-0.1g/g(g/mL);ICP-AES可达ng/mL级;5）准确度高：一般5-10%，ICP可达1%以下;6）所需试样量少；7）线性范围宽(linearrange)，46个数量级;不足之处:无法检测非金属元素：O、S、N、X(处于远紫外)；P、Se、Te-难激发，常以原子荧光法测定。H

16、arbin Institute of Technology State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment 二、AES仪器AES仪器由光源、单色系统、检测系统三部分组成。介绍光源、相板检测器及相关特性。Harbin Institute of Technology State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment 光源光源电弧电弧电感耦合等离子体电感耦合等离子体inductively coupled plasma,ICP现代光源现代光源经典光源经典光源

17、火花火花直流电弧直流电弧交流电弧交流电弧火焰火焰激光光源激光光源（1）AES光源作用：提供分析物蒸发、原子化和激发的能量，以产生辐射信号。1.光源种类及特点Harbin Institute of Technology StateKeyLaboratoryofUrbanWaterResourceandEnvironment电感耦合等离子体电感耦合等离子体光源是20世纪60年代提出，在70年代得到迅速发展的一种新光源。等离子体是指含有一定浓度阴、阳离子能导电的气体混合物。在等离子体中，阴、阳离子的浓度相等，正负电荷相等，净电荷为零。通常用氩等离子进行发射光谱分析。在等离子体中形成的氩离子能够从外光

18、源吸收足够的能量，并将温度保持在支撑电导等离子体进一步离子化，一般温度可达10000K。高温等离子体主要有三种类型：电感耦合等离子体（inductivelycoupledplasma，简称ICP）;直流等离子体（directcurrentplasma,简称DCP）;微波感生等离子体（microwaveinducedplasma,简称MIP）。Harbin Institute of Technology State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment ICP光源特点1）低检测限：蒸发和激发温度高；2）稳定，精度高；3）基体

19、效应小(matrixeffect)；4）背景小；5）自吸效应小；6）分析线性范围宽；7）众多元素同时测定：激发温度高（70多种）；不足：对非金属测定的灵敏度低；仪器昂贵；维持费高。Harbin Institute of Technology StateKeyLaboratoryofUrbanWaterResourceandEnvironment三、定量分析方法基本概念1.共振线：从激发态到基态的跃迁所产生的谱线。由最低能级的激发态到基态的跃迁称为第一共振线。一般也是最灵敏线。与元素的激发程度难易有关。2.分析线：在进行元素的定性或定量分析时，根据测定的含量范围的实验条件，对每一元素可选一条或几

20、条最后线作为测量的分析线。3.自吸线：当辐射能通过发光层周围的蒸汽原子时，将为其自身原子所吸收，而使谱线强度中心强度减弱的现象。4.自蚀线：自吸最强的谱线的称为自蚀线。Harbin Institute of Technology State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment AES定量原理1）Boltzmann分布与谱线强度(Intensity)AES分析进行定量测量的基础就是谱线的强度特性。那么，谱线强度与待测物浓度之间到底有什么样的关系呢？Harbin Institute of Technology State K

21、ey Laboratory of Urban Water Resource and Environment 当处于热力学平衡状态时，位于基态的原子数N0 与位于激发态原子数Ni 之间满足Boltzmann 分布：其中，g 为统计权重(2J+1)；k为Boltzmann常数(1.3810-23J/oC)：电子在i,j 能级间跃迁产生的谱线强度I 与跃迁几率A 及处于激发态的原子数Ni 成正比，即由于激发态原子数目较少，因此基态原子数N0 可以近似代替原子总数N总，并以浓度c 代替N总:简单地，I c，此式为光谱定量分析的依据。Harbin Institute of Technology Stat

22、e Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment 更进一步，考虑到谱线的自吸效应系数b：I=acb Schiebe(赛伯)-Lomarkin(罗马金)公式取对数，上式变为：logI=blogc+loga此式为AES 分析的最基本的关系式。以logI对logc 作图，得校正曲线。当试样浓度高时，b1，工作曲线发生弯曲。Harbin Institute of Technology State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment 实际工作中常以分析线和内标线的强度比来进行定量分析，以补偿这些难以控制的变化因素的影响。内标法原理：在待测元素谱线中选出一分析线；于基体元素(样品中的主要元素)或基体中不存在的外加元素中选一条与分析线均称的谱线作内标线。二者组成分析线对，以分析线和内标线绝对强度的比值与浓度的关系来进行定量分析。