紫外吸收光.ppt

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1、第二章第二章紫外吸收光谱（紫外吸收光谱（UV）42.1概述概述42.2分子轨道和电子跃迁分子轨道和电子跃迁42.3有机化合物基团分类有机化合物基团分类42.4专用术语专用术语42.5各类有机化合物紫外吸收光谱各类有机化合物紫外吸收光谱42.6立体结构和互变结构的影响立体结构和互变结构的影响42.7溶剂的影响溶剂的影响42.8紫外光谱的应用紫外光谱的应用42.9荧（磷）光光谱和化学发光简介荧（磷）光光谱和化学发光简介2.1概述概述紫紫外外，可可见见吸吸收收光光谱谱是是由由电电子子能能级级跃跃迁迁产产生生的的。波波长长范范围围：100-800nm.(1)100-200nm：远紫外光区。远紫外光区。

2、(2)200-400nm：近紫外光区。近紫外光区。(3)400-800nm：可见光区。可见光区。250300350400nm1234 2.2分子轨道和电子跃迁分子轨道和电子跃迁 分子轨道分子轨道 *mo1=2mo2=2 分子轨道分子轨道电子云分布对核轴或键轴为圆柱形对称的轨道。分子轨道分子轨道电子云分布不是圆柱形对称的，但具有对称平面。1）分子轨道）分子轨道 max=165nm()1 2 12 2 max=217nm1 2定域轨道相邻两个P原子轨道形成的分子轨道。离域轨道两个以上P原子轨道形成的分子轨道。n轨道定域的孤对电子占据的非键轨道。E E1 1E E2 2E E3 3E E4 4E E

3、5 5E E6 6n *n n *n n *n n *RKE,BEn n n n nhc/hc2 2）电子跃迁类型）电子跃迁类型 *大，最不易激发，落在远紫外区，饱合化合物 乙烷 max=136nm（10000）（允许跃迁）*电子跃迁，大多落在近紫外区，一般103104（多为允许跃迁）K带共轭非封闭体系的 *跃迁104强带E带共轭封闭体系的 *跃迁的K带又称为E带 是几率较大的中等的允许跃迁。（芳烃）E1带104E2带103电电子子跃跃迁迁在在键键连连原原子子的的成成键键分分子子轨轨道道（或或非键非键n n轨道）和反键分子轨道之间进行。轨道）和反键分子轨道之间进行。n n *基态原子轨道上的非

4、键电子跃迁到*反键分子轨道，大多落在远紫外区化合物max（nm）maxH2O1671480CH3OH184150CH3CL173200CH3I258365CH3NH2215600B带芳烃和杂芳香化合物 *跃迁产生的具有 精细结构的弱吸收带200，是几率较小的禁阻跃迁苯苯吸收带吸收带R带往往是官能团的特征吸收带，例如：max=279nm（15）禁阻跃迁，特征R带由由n n *产生的吸收带产生的吸收带n n *基态原子轨道上的非键电子跃迁到*反键分子轨道，大多落在近紫外区和可见光区。max103（一般小于100）属禁阻跃迁3）电子跃迁选率电子跃迁选率允许跃迁允许跃迁跃迁前后电子自旋状态不变（S=0

5、）P=0.11谱峰强（谱峰强（max104）禁阻跃迁禁阻跃迁跃迁前后电子自旋状态发生翻转（S0）P0.01谱峰弱（谱峰弱（max103）n n 175nm 175nm n n n 290nm 156nmsp 2.3有机化合物基团分类有机化合物基团分类3）助色基团）助色基团本身为非发色基团，使发色基团吸收位置本身为非发色基团，使发色基团吸收位置移向移向长波。长波。n*.助色能力助色能力FCH3-Cl-BrOHOCH3-NH2-NHCH-N(CH3)2-NHC5H6O-1）发色基团（）发色基团（200-400nm产生吸收的基团）产生吸收的基团）n*,*2）非发色基团（）非发色基团（200-400n

6、m不产生吸收的基团）不产生吸收的基团）*,n*红移兰移浅色效应浓色效应 1041.00.1强带弱带230240nmmax=231nm红位移向长波长位移兰位移向短波长位移浓色效应摩尔吸光系数 max增加增加浅色效应摩尔吸光系数 max减少减少强带 max104（多为允许跃迁）弱带 max103（多为禁阻跃迁）极性溶剂：K带红移R带兰移 *n n *2.4专用术语专用术语1）饱和烃及其衍生物）饱和烃及其衍生物含有C-C，C-H，C-Y（Y=O，F。Cl，N，S，Br，I）*大，最不易激发，落在远紫外区,常作为溶剂。2.5各类有机化合物紫外吸收光谱各类有机化合物紫外吸收光谱单烯烃C=C发色基团，但*

7、200nm.max=162nm助色基团取代*（K带)发生红移。2）脂肪烃不饱和化合物）脂肪烃不饱和化合物多烯烃孤立多烯烃叠烯烃C=C=Cmax=225nm（500）共轭烯烃165nm217nm165nm(HOMO LVMO)max 基基-是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值无环、非稠环二烯母体：max=217nm共轭烯烃（不多于四个双键）*跃迁吸收峰位置可由伍德伍德沃德沃德菲泽菲泽规则估算。max=基基+ni i异 环（稠 环）二 烯 母 体：max=214nm同环（非稠环或稠环）二烯母体：max=253nmni i-是由双键上取代基种类和个数决定的校正

8、项是由双键上取代基种类和个数决定的校正项(1)每增加一个共轭双键+30(2)环外双键+5(3)双键上取代基：酰基（-OCOR）0烷基（-R）+5卤素（-Cl，-Br）+5烷氧基（-OR）+6硫烷基（-SR）+30氮-二烷基（-NRR）+60 max=无环二烯（无环二烯（a,b）+2烷基取代烷基取代=217+25=227(227)ab max=非稠环二烯（非稠环二烯（a,b）+4烷基取代烷基取代+环外双键环外双键=217+45+5=242（243）max=稠环二烯（稠环二烯（a,b）+4烷基取代烷基取代+2环外双键环外双键=214+45+25=244（244）max=异环二烯（异环二烯（a,b）

9、+5烷基取代烷基取代+2环外双键环外双键+共轭双键（共轭双键（c)=214+55+25+30=279abc共轭二烯共轭二烯（同环二烯除外）跃迁max=230240nm.通过 max的估算，可以帮助我们确定结构例如：max=242nm max=无环二烯无环二烯+3R=217+35=232nm max=无环二烯无环二烯+4R+环外双键环外双键=217+45+5=242nm3）羰基化合物羰基化合物Y=H,Rn*180-190nmn*275-295nm*150-160nmY=-NH2,-OH,-OR等助色基团KKRRnK带红移，R带兰移R带 max=205nm10-100nn150nm165nmK带红

10、移：165250nmR带红移：290310nm不饱和醛酮取代基对不饱和醛酮*的影响可由伍德沃德伍德沃德菲泽菲泽规则估算。max=基基+ni i 基基:1.烯酮母体烯酮母体215nm（无环或六圆环以上）（无环或六圆环以上）2.五圆环烯酮五圆环烯酮202nm3.烯醛母体烯醛母体210nm4.烯酸及酯母体烯酸及酯母体193nm校正项校正项(1)每每 增增 加加 一一 个个 共共 轭轭 双双 键键 +30 (2)环外双键环外双键+5（或五环和七环上的桥环双键）（或五环和七环上的桥环双键）(3)同同环环二二烯烯+39(4)双键上取代基双键上取代基：a)烷基（烷基（-R）+10+12以上以上+18b)羟基

11、（羟基（0H）+35+30+50c)烷氧基（烷氧基（OR）+35+30+17+31d)-OAC,或或+6e)-NR2+95f)-Cl+15+12g)-SR+85h)Br+25+30溶剂校正：溶剂校正：水水-8甲醇甲醇+0氯仿氯仿+1乙醚乙醚+7正己烷，环己烷正己烷，环己烷+11二氧杂环己烷二氧杂环己烷+5 max=无环烯酮无环烯酮+2R=215+212=239（237）max=六环烯酮六环烯酮+2R+OH=215+212+35=274（270）max=同环二烯（同环二烯（a,b）+3烷基取代烷基取代+环外双键环外双键+共轭双键（共轭双键（c)+羧基羧基=253+35+5+30+0=303（30

12、6）max=五环烯酮五环烯酮+R+2R+桥环双键桥环双键=202+10+212+5=241不饱和醛酮不饱和醛酮跃迁max=230240nm.极性取代基，多共轭双键体系极性取代基，多共轭双键体系max红移。CH3-(CH=CH)n-CH3Ph-(CH=CH)n-PhCH3-(CH=CH)n-CHOmax(nm)maxmax(nm)maxnmax(nm)max3275300003587500012181565043107600038486000227027000534212200040394000331240000638014600042011300043434000074014321350005

13、370570008410639365000(a)max=六环烯酮六环烯酮+1R+环外双键环外双键=215+10+5=230nm(b)max=六环烯酮六环烯酮+1R+1R215+12+10=237nm max=236.5nm()丁叉丙酮()甲基异丙烯基酮()甲基乙烯基酮4）芳香烃及其杂环化合物芳香烃及其杂环化合物max（nm）max苯254200甲苯261300间二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300烷基苯烷基苯B B吸收带吸收带苯：E1带180184nm47000 E2带200204 nm 7000 B带230-270 nm 200 取代苯：烷基取代助色基团取代（1

14、）单取代苯(a)烷基取代烷基电子与苯环电子超共轭，红移（较小）；(b)供电子基团P-共轭，红移；n-O-NH2-OCH3-OH-BrCl-CH3(C)吸电子发色团，-共轭，E2带、B带较大红移，增加；n-NO2-CHO-COCH3-COOH-CN,COO-SO2NH2（2）双取代苯E2红移，强度增加(a)对位二取代同类基团，E2max取决于影响大的，如对硝基苯甲酸，取决于硝基。非同类基团，协同作用，影响大于两者之和；(b)邻位和间位二取代两取代基影响具有加和性。nmax（己烷溶液）=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexonmax(己烷溶液)=1.74 104n

15、n式中：M-取代的烷基数；n-共轭双键数；n Rendo-具有环内双键的环数；Rexo-具有环外双键的环数。n例：全反式番茄红素（1）和-胡罗卜素（2）均为多烯化合物，分别计算其max和maxn解：(1)max（己烷溶液）=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexon=114+58+11（48.0-1.711）-16.50-100 n=476.3nm(474)nmax(己烷溶液)=1.74 104n=19.1 104(18.6104)n(2)max（己烷溶液）=114+510+11（48.0-1.711）-16.52-100=453.3nm(452)nmax(己烷

16、溶液)=1.74 104n=19.1 104(15.2104)E2:230nm(7000)203nm(7500)211nm(6200)236nm(9400)B:280nm(1470)254nm(160)270nm(1450)287nm(2600)发色基团取代稠环芳烃：E1E2Bmaxmaxmaxmaxmaxmax苯184470002047000254200萘2211330002869300312289蒽2561800003759000杂环化合物：maxmaxmaxmax呋喃200100002521咪唑210500025060吡啶2561860281-喹啉27545003116300顺反异构顺反

17、异构：（顺）：顺）：max=280nm（max=10500）（反）：反）：max=295.5（max=29000）互变异构互变异构：(酮式酮式)：max=204nm（烯醇式）：烯醇式）：max=243nmmax=239nm2.6立体结构和互变结构的影响立体结构和互变结构的影响max=230nmmax=295nm1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮1）溶剂的选择）溶剂的选择2）溶剂的影响）溶剂的影响非极性极性n p p p np极性溶剂极性溶剂:n 跃迁跃迁兰移兰移 2.7溶剂的影响溶剂的影响 跃迁跃迁红移红移n n p 非极性极性npmax(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)2

18、30238237243n 3293153093051）紫外光谱得到的信息：紫外光谱得到的信息：a)200-400nm无吸收峰。饱和化合物，单烯。无吸收峰。饱和化合物，单烯。b)270-350nm有吸收峰（有吸收峰（=10-100）醛酮醛酮n 跃迁产生的跃迁产生的R带。带。c)250-300 nm有有 中中 等等 强强 度度 的的 吸吸 收收 峰峰（=200-2000），芳芳 环环 的的 特特 征征 吸收（具有精细结构的吸收（具有精细结构的B带）。带）。d)200-250nm有有强强吸吸收收峰峰（104），表表明明含含有有一一个个共共轭轭体体系系（K）带带。共共轭轭二二烯烯：K带（230nm）;

19、不不饱饱和和醛醛酮酮：K带230nm，R带310-330nm260nm，300nm，330nm有强吸收峰，有强吸收峰，3，4，5个双键的共轭体系。个双键的共轭体系。2.8紫外光谱的应用紫外光谱的应用2）光谱解析注意事项光谱解析注意事项确认max，并算出，初步估计属于何种吸收带。观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系。乙酰化位移B带带：262 nm（302）274 nm（2040）261 nm（300）pH值的影响加加NaOH红移红移酚类化合物，烯醇。酚类化合物，烯醇。加加HCl兰移兰移苯胺类化合物。苯胺类化合物。CxHyNzOnu=r+db=x-y/2+z/2+1C2H6C2H4C2H2C

20、6H6u=2-6/2+1=0u=2-4/2+1=1u=2-2/2+1=2u=6-6/2+1=43）不饱和度的计算）不饱和度的计算4）应用实例应用实例例1有一化合物C10H16，由红外光谱证明有双键 和 异 丙 基 存 在，其 紫 外 光 谱 max=231 nm（9000），此化合物加氢只能吸收2克分子H2，产物为孟烷，确定其结构。例2苏拉酮在正己烷中max=230 nm（10000），确定其结构。解题过程解题过程1，4-萘醌：245nm,262nm,270nm330nmmax维生素K1：249nm,260nm,325nm确定结构为A验证结构例1解：计算不饱和度u=1+10+1/2(0-16)

21、=3max=231nm,两个双键共轭加氢C10H16+2H2孟烷可能的结构a：三个双键b:两个双键一个环c：一个双键一个三键 max=非稠环二烯（非稠环二烯（a,b）+2烷基取代烷基取代+环外双键环外双键=217+25+5=232（231）232273268268例2解：A）max=无环二烯（无环二烯（a,b）+2烷基取代烷基取代=217+25=227B）max=无环烯酮无环烯酮+R+溶剂校正溶剂校正=215+12+11=238标准谱图：The sadtler standard spectra,Ultraviolet索引：“Alphabetical Index”(化合物名称索引)“Chemic

22、al Classes Index”(化合物分类索引)“Molecular Formula Index”（分子式索引）5）定量分析定量分析郎伯比耳定律A=KCL标准对照法标准对照法CX=AXCS/AS标准曲线法标准曲线法差示分光光度法差示分光光度法双波长分光光度法双波长分光光度法光致发光（光致发光（Photoluminescence)荧光和磷光荧光和磷光激发态分子的在返回基态时以发射辐射的方式全部或部分地激发态分子的在返回基态时以发射辐射的方式全部或部分地释放出所吸收的能量，其发射光的波长与所吸收的波长相同释放出所吸收的能量，其发射光的波长与所吸收的波长相同或更长，这种现象称光致发光。或更长，这

23、种现象称光致发光。荧光荧光激发光停止照射后，在激发光停止照射后，在10-910-6S内发光过程停止内发光过程停止的的光致发光。光致发光。磷光磷光激发光停止照射后，在激发光停止照射后，在10-510S内发光过程的内发光过程的光光致发光。致发光。化学发光（化学发光（Chemiluminescence)利用其它能源如化学利用其它能源如化学反应得到激发态分子，它再跃迁到基态时产生的发光现象反应得到激发态分子，它再跃迁到基态时产生的发光现象。2.9荧（磷）光光谱和化学发光简介荧（磷）光光谱和化学发光简介S2S1S0T1吸收吸收荧光磷光内转换内转换振动弛豫振动弛豫能量2134内转换和外转换20026032

24、0380440500560620 nm荧光激发光谱荧光激发光谱荧光发射光谱荧光发射光谱磷光光谱磷光光谱室温下菲的乙醇溶液荧（磷）光光谱室温下菲的乙醇溶液荧（磷）光光谱200250300350400450500荧光激发光谱荧光激发光谱荧光发射光谱荧光发射光谱nm蒽的激发光谱和荧光光谱蒽的激发光谱和荧光光谱光源光源激发单色激发单色器器样品室样品室发射单色器发射单色器检测器检测器记录仪记录仪分子荧（磷）光光谱框图分子荧（磷）光光谱框图n5)电荷转移跃迁 当分子形成配合物或分子内的两个大二体系相互接近时，可以发生电荷由一个部分跃迁到另一个部分而产生电荷转移吸收谱，这种跃迁的一般表达式为nD+A D+A-n两者为配合物或一个分子中的两个二体系,D是给电子体,A是受电子体。例如:黄色的四氯苯醌与无色的六甲基苯形成的深红色配合物。n芳香烃作为电子给体，而四氯苯醌作为电子受体，当两者相互结合形成配合物时，给体最高能级的占有轨道中的电子吸收光能跃迁到受体的空轨道，因此电荷转移跃迁也可视为配合物或分子内氧化一还原过程。(6)配位体场微扰的配位体场微扰的d-d跃迁跃迁