第4章 不饱和烃 4(二烯烃).ppt

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1、4.1 二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名4.2 二烯烃的结构二烯烃的结构4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系4.4共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质第四章第四章第四章第四章 二烯烃二烯烃二烯烃二烯烃 共轭体系共轭体系共轭体系共轭体系 共振论共振论共振论共振论第四章第四章 目目 录录第四章第四章第四章第四章 二烯烃和共轭体系二烯烃和共轭体系二烯烃和共轭体系二烯烃和共轭体系 分子中含有两个分子中含有两个C=CC=C的碳氢化合物称为二烯烃。的碳氢化合物称为二烯烃。通式：通式：CnH2n-2 （二烯烃与炔烃互为官能团异构）。二烯烃与炔烃互为官能团异构）。4.1.1 4.1.1 4.1

2、.1 4.1.1 二烯烃的分类二烯烃的分类二烯烃的分类二烯烃的分类根据分子中两个根据分子中两个C=CC=C的相对位置，二烯烃可分为三类。的相对位置，二烯烃可分为三类。4.1.2 4.1.2 二烯烃的命名二烯烃的命名二烯烃的命名二烯烃的命名 用用用用阿阿阿阿拉拉拉拉伯伯伯伯数数数数字字字字标标标标明明明明两两两两个个个个双双双双键键键键的的的的位位位位次次次次，用用用用“Z/E”Z/E”Z/E”Z/E”或或或或“顺顺顺顺/反反反反”表表表表明双明双明双明双键的构型。键的构型。键的构型。键的构型。4.1 4.1 二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名 1,3,5-

3、己三烯己三烯 3E-1,3,5-己三烯己三烯 2-甲基甲基-1,3-丁二烯丁二烯 碳原子编号，从离双键最近的一端开始，若两端离双键等碳原子编号，从离双键最近的一端开始，若两端离双键等碳原子编号，从离双键最近的一端开始，若两端离双键等碳原子编号，从离双键最近的一端开始，若两端离双键等距时，应从构型为距时，应从构型为距时，应从构型为距时，应从构型为Z Z Z Z的双键一端开始。的双键一端开始。的双键一端开始。的双键一端开始。(2Z,4Z,6E)-2,4,6-辛三烯辛三烯 (2Z,4E)-2,4-己二烯己二烯 vs-顺式或顺式或s-反式构象：反式构象：s-顺顺-1,3-丁二烯丁二烯 s-反反-1,3

4、-丁二烯丁二烯 n可以通过单键旋转相互转化，但也有不能转化的。可以通过单键旋转相互转化，但也有不能转化的。1,3-丁二烯丁二烯分子中的个双键可以在分子中的个双键可以在C2和和C3的同一侧或相的同一侧或相反的一侧，这两种构象式分别称为反的一侧，这两种构象式分别称为s-顺式或顺式或s-反式反式4.2.1 1,3-4.2.1 1,3-丁二烯的结构丁二烯的结构丁二烯的结构丁二烯的结构 仪器测得，仪器测得，仪器测得，仪器测得，1,3-1,3-1,3-1,3-丁二烯分子中的丁二烯分子中的丁二烯分子中的丁二烯分子中的10101010个原子共平面：个原子共平面：个原子共平面：个原子共平面：1,3-1,3-1,

5、3-1,3-丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向!4.2 4.2 二烯烃的结构二烯烃的结构二烯烃的结构二烯烃的结构平面分子：四平面分子：四个碳原子与六个碳原子与六个氢原子处于个氢原子处于同一平面同一平面.v1,3-丁二烯分子中每个碳原子都是丁二烯分子中每个碳原子都是sp2杂化，相邻的杂化，相邻的p轨道可以在侧面互相重叠，形成轨道可以在侧面互相重叠，形成键。键。v由于离域键的存在，使键长平均化。由于离域键的存在，使键长平均化。0.137nm 0.147nm 0.134nm 0.15

6、3nm 4.3 4.3 共轭效应共轭效应共轭效应共轭效应4.3.1-共轭共轭4.3.2 p-共轭共轭4.3.3 超共轭超共轭 4.3 4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系4.3 4.3 4.3 4.3 共轭效应共轭效应共轭效应共轭效应 共轭共轭：有机分子中，相邻碳原子上有机分子中，相邻碳原子上p p轨道相互平行交盖的状态。轨道相互平行交盖的状态。共轭效应共轭效应：共轭体系中，由于原子间的相互影响，使电子云密共轭体系中，由于原子间的相互影响，使电子云密度分布发生改变，造成分子更稳定，内能更小，键长趋于平均度分布发生改变，造成分子更稳定，内能更小，键长趋

7、于平均化，并引起物质性质的一系列改变。化，并引起物质性质的一系列改变。根据不同根据不同p p轨道的交盖情况，共轭主要有四种类型：轨道的交盖情况，共轭主要有四种类型：-共轭体系的结构特征是单双键交替：共轭体系的结构特征是单双键交替：共轭体系的结构特征是单双键交替：共轭体系的结构特征是单双键交替：参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个：参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个：形成形成-共轭体系的重键不限于双键，叁键亦可；组成共轭体系的共轭体系的重键不限于双键，叁键亦可；组成共轭体系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。例如，下列分子中都存在原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。例如，下列分子中都存在

8、-共轭体系：共轭体系：4.3 4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系4.3.1-4.3.1-4.3.1-4.3.1-共轭共轭共轭共轭 产生共轭的条件：产生共轭的条件：产生共轭的条件：产生共轭的条件：键共平面；容纳键共平面；容纳电子的电子的p p轨道必须相互平行。轨道必须相互平行。共轭效应的传递方式：共轭效应的传递方式：共轭效应的传递方式：共轭效应的传递方式：通过共轭通过共轭键传递，当共轭链的一端受到电场的影响时，其键传递，当共轭链的一端受到电场的影响时，其影响就能沿着共轭链传递很远，同时，共轭键上的原子将依次影响就能沿着共轭链传递很远，同时，共轭键上的

9、原子将依次出现电子云分布的交替现象。出现电子云分布的交替现象。4.3.2 p-4.3.2 p-共轭共轭共轭共轭由由p p轨道和轨道和 轨道肩并肩重叠而形成的共轭体系。例如：轨道肩并肩重叠而形成的共轭体系。例如：4.3 4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系凡凡凡凡 能能能能 使使使使 电电电电 荷荷荷荷 分分分分 散散散散 的的的的 因因因因 素素素素 都都都都 能能能能 使使使使 稳稳稳稳 定定定定 性性性性 增增增增 强强强强下列反应很容易发生：下列反应很容易发生：而下列反应则很难发生：而下列反应则很难发生：4.3 4.3 电子离域与共轭体系电子离

10、域与共轭体系电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系4.3.3 4.3.3 超共轭超共轭超共轭超共轭 比较下列氢化热数据：比较下列氢化热数据：可见：双键上有取代基的烯烃比无取代基的烯烃的氢化热小，可见：双键上有取代基的烯烃比无取代基的烯烃的氢化热小，即双键碳上有取代基的烯烃更稳定。即双键碳上有取代基的烯烃更稳定。4.3 4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系why?why?超共轭效应所致。(动画，-超共轭)通常用下列方法表示通常用下列方法表示 离域离域(即超共轭作用即超共轭作用)：4.3 4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系电子离

11、域与共轭体系 对于对于C C+的稳定性，也可用超共轭效应解释：的稳定性，也可用超共轭效应解释：(动画动画1 1，-p-p超共轭超共轭)即：即：C C上上 电子云可部分离域到电子云可部分离域到p p空轨道上，结果空轨道上，结果使正电荷得到分散。使正电荷得到分散。4.3 4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系 与与C C+相连的相连的 H H越多，则能起超共轭效应的因素越多，越有利于越多，则能起超共轭效应的因素越多，越有利于C C+上正电荷的分散：上正电荷的分散：(动画动画2 2,动画动画3)3)C C+稳定性：稳定性：稳定性：稳定性：332211CHCH

12、3 3+同同同同理，自由基的稳定性：理，自由基的稳定性：理，自由基的稳定性：理，自由基的稳定性：33 2211CHCH3 3 4.3 4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系4.4 4.4 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质 4.4.1 1,4-加成反应加成反应4.4.2 1,4-加成的理论解释加成的理论解释4.4.3 双烯合成双烯合成4.4.4 聚合反应与合成橡胶聚合反应与合成橡胶顺丁橡胶顺丁橡胶、乙烯基橡胶乙烯基橡胶、异戊橡胶异戊橡胶、氯丁橡胶氯丁橡胶、丁苯橡胶丁苯橡胶、丁腈橡胶丁腈橡胶、ABS树脂树脂

13、4.4 4.4 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质 4.4.1 4.4.1 1,4-1,4-加成反应加成反应加成反应加成反应 一般情况下，以一般情况下，以1,4-1,4-加成为主，但其他反应条件也对产物的组成有影响：加成为主，但其他反应条件也对产物的组成有影响：高温有利于高温有利于1,4-1,4-加成，低温有利于加成，低温有利于1,2-1,2-加成；加成；极性溶剂有利于极性溶剂有利于1,4-1,4-加成，非极性溶剂有利于加成，非极性溶剂有利于1,2-1,2-加成。加成。1,4-1,4-加成反应加成反应加成反应加成反应4.4.2 1,4-4.4.2

14、1,4-加成的理论解释加成的理论解释加成的理论解释加成的理论解释 为什么会出现为什么会出现1,4-1,4-加成，且以加成，且以1,4-1,4-加成为主呢加成为主呢?原因：电子离域的结果，共轭效应所致。原因：电子离域的结果，共轭效应所致。以以以以1,3-1,3-丁二烯与丁二烯与丁二烯与丁二烯与HBrHBr加成为例加成为例加成为例加成为例：(动画，动画，CHCH2 2=CHCH=CHCH+CHCH3 3的结构的结构)1,4-1,4-加成反应加成反应加成反应加成反应(动画，动画，动画，动画，CHCH2 2=CHCH=CHCH+CHCH3 3的结构的结构的结构的结构)1,4-1,4-加成反应加成反应加

15、成反应加成反应低温，低温，1 1，2 2加成产物的速率加快，为动力学控制产物；加成产物的速率加快，为动力学控制产物；高温，高温，1 1，4 4加成产物为主，为热力学控制产物。加成产物为主，为热力学控制产物。1,3-1,3-丁二烯加丁二烯加丁二烯加丁二烯加BrBr2 2：1,4-1,4-加成反应加成反应加成反应加成反应4.4.3 4.4.3 4.4.3 4.4.3 双烯合成反应（双烯合成反应（双烯合成反应（双烯合成反应（Diels-AlderDiels-AlderDiels-AlderDiels-Alder反应）反应）反应）反应）共轭二烯烃与某些具有碳碳双键的不饱和化合物发生共轭二烯烃与某些具有

16、碳碳双键的不饱和化合物发生共轭二烯烃与某些具有碳碳双键的不饱和化合物发生共轭二烯烃与某些具有碳碳双键的不饱和化合物发生1 1 1 1，4-4-4-4-加成加成加成加成生成生成生成生成环状化合物环状化合物环状化合物环状化合物的反应称为双烯合成。这是共轭二烯烃特有的的反应称为双烯合成。这是共轭二烯烃特有的的反应称为双烯合成。这是共轭二烯烃特有的的反应称为双烯合成。这是共轭二烯烃特有的反应，叫环合反应。反应，叫环合反应。反应，叫环合反应。反应，叫环合反应。常见的亲二烯体：常见的亲二烯体：常见的二烯体：常见的二烯体：DielsAlder反应的特点：反应的特点：（1）双烯体双键碳上连有供电子基团时，亲双

17、烯体上连有吸电）双烯体双键碳上连有供电子基团时，亲双烯体上连有吸电基团，反应容易进行。基团，反应容易进行。（2)2)反应无需酸碱的催化，为协同反应，一步反应完成，无反反应无需酸碱的催化，为协同反应，一步反应完成，无反应中间体产生，有一个应中间体产生，有一个6 6员环状过渡态员环状过渡态（3 3）Diels-Alder反应是顺式加成反应反应是顺式加成反应,加成产物仍保持二烯加成产物仍保持二烯和亲二烯体原来的构型和亲二烯体原来的构型.（4 4）当双烯体与亲双烯体上均有取代基时，两个取代基处于邻）当双烯体与亲双烯体上均有取代基时，两个取代基处于邻位或对位产物占优势。位或对位产物占优势。（5 5）对双

18、烯体的要求：）对双烯体的要求：s-s-顺构象易于反应，顺构象易于反应，s-s-反构象不发生反构象不发生反应，空间位阻太大也不反应。反应，空间位阻太大也不反应。（下列三者均不反应）（下列三者均不反应）空阻空阻 s-s-反反 s-s-反反 利用此反应可鉴别共轭二烯。例：利用此反应可鉴别共轭二烯。例：双烯合成反应双烯合成反应双烯合成反应双烯合成反应4.4.4 4.4.4 聚合反应与合成橡胶聚合反应与合成橡胶聚合反应与合成橡胶聚合反应与合成橡胶 1,3-1,3-丁丁二二烯烯在在环环烷烷酸酸镍镍/三三异异丁丁基基铝铝催催化化作作用用下下，进进行行定向聚合反应，可得到顺式结构含量大于定向聚合反应，可得到顺

19、式结构含量大于96%96%的顺丁橡胶：的顺丁橡胶：顺丁橡胶的低温弹性和耐磨性能很好，可以做轮胎。顺丁橡胶的低温弹性和耐磨性能很好，可以做轮胎。顺丁橡胶顺丁橡胶顺丁橡胶顺丁橡胶共轭二烯的聚合反应与合成橡胶共轭二烯的聚合反应与合成橡胶共轭二烯的聚合反应与合成橡胶共轭二烯的聚合反应与合成橡胶乙烯基橡胶乙烯基橡胶乙烯基橡胶乙烯基橡胶 调节丁基锂调节丁基锂/醚引发剂中各组分的比例，可得到含醚引发剂中各组分的比例，可得到含1,2-1,2-聚聚合结构在合结构在25%-65%25%-65%的乙烯橡胶的乙烯橡胶：乙烯基橡胶是新的橡胶品种，加工性能好。乙烯基橡胶是新的橡胶品种，加工性能好。共轭二烯的聚合反应与合成

20、橡胶共轭二烯的聚合反应与合成橡胶共轭二烯的聚合反应与合成橡胶共轭二烯的聚合反应与合成橡胶异戊橡胶异戊橡胶异戊橡胶异戊橡胶 异戊橡胶是结构和性质最接近天然橡胶的合成橡胶。异戊橡胶是结构和性质最接近天然橡胶的合成橡胶。共轭二烯的聚合反应与合成橡胶共轭二烯的聚合反应与合成橡胶共轭二烯的聚合反应与合成橡胶共轭二烯的聚合反应与合成橡胶氯丁橡胶氯丁橡胶氯丁橡胶氯丁橡胶 2-2-氯氯-1,3-1,3-丁二烯聚合可得到氯丁橡胶：丁二烯聚合可得到氯丁橡胶：氯丁橡胶的耐油性、耐老化性和化学稳定性比天然橡氯丁橡胶的耐油性、耐老化性和化学稳定性比天然橡胶好。其单体胶好。其单体2-2-氯氯-1,3-1,3-丁二烯一般可

21、由乙烯基乙炔加丁二烯一般可由乙烯基乙炔加HClHCl制得：制得：共轭二烯的聚合反应与合成橡胶共轭二烯的聚合反应与合成橡胶共轭二烯的聚合反应与合成橡胶共轭二烯的聚合反应与合成橡胶 上述反应实际上是乙烯基乙炔经上述反应实际上是乙烯基乙炔经1,4-1,4-加成后，生成的中间加成后，生成的中间体经重排得到的产物：体经重排得到的产物：共轭二烯的聚合反应与合成橡胶共轭二烯的聚合反应与合成橡胶共轭二烯的聚合反应与合成橡胶共轭二烯的聚合反应与合成橡胶丁苯橡胶丁苯橡胶丁苯橡胶丁苯橡胶 丁苯橡胶是目前合成橡胶中产量最大的品种，其综合性能优丁苯橡胶是目前合成橡胶中产量最大的品种，其综合性能优异，耐磨性好，主要用于制

22、造轮胎。异，耐磨性好，主要用于制造轮胎。共轭二烯的聚合反应与合成橡胶共轭二烯的聚合反应与合成橡胶共轭二烯的聚合反应与合成橡胶共轭二烯的聚合反应与合成橡胶丁腈橡胶丁腈橡胶丁腈橡胶丁腈橡胶 丁腈橡胶的特点是耐油性较好。丁腈橡胶的特点是耐油性较好。共轭二烯的聚合反应与合成橡胶共轭二烯的聚合反应与合成橡胶共轭二烯的聚合反应与合成橡胶共轭二烯的聚合反应与合成橡胶ABSABS树脂树脂树脂树脂 ABSABS树脂是聚丁二烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈的嵌段共聚树脂是聚丁二烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈的嵌段共聚物，其性能优异，是具有广泛用途的工程塑料。物，其性能优异，是具有广泛用途的工程塑料。共轭二烯的聚合反应与合成橡胶共轭

23、二烯的聚合反应与合成橡胶共轭二烯的聚合反应与合成橡胶共轭二烯的聚合反应与合成橡胶本章重点：本章重点：共共共共轭轭轭轭二二二二烯烯烯烯的的的的结结结结构构构构，电电电电子子子子离离离离域域域域与与与与共共共共轭轭轭轭体体体体系系系系，-共共共共轭轭轭轭，超超超超共轭；共轭；共轭；共轭；共共共共轭轭轭轭二二二二烯烯烯烯的的的的性性性性质质质质，1,4-1,4-加加加加成成成成及及及及1,2-1,2-加加加加成成成成，双双双双烯烯烯烯合合合合成成成成，共共共共轭二烯的聚合反应与合成橡胶；轭二烯的聚合反应与合成橡胶；轭二烯的聚合反应与合成橡胶；轭二烯的聚合反应与合成橡胶；共共共共轭轭轭轭二二二二烯烯烯

24、烯1,4-1,4-加加加加成成成成的的的的理理理理论论论论解解解解释释释释，缺缺缺缺电电电电子子子子p-p-共共共共轭轭轭轭及及及及烯烯烯烯丙丙丙丙基正离子的特殊稳定性；基正离子的特殊稳定性；基正离子的特殊稳定性；基正离子的特殊稳定性；第四章第四章第四章第四章 二烯烃二烯烃二烯烃二烯烃 共轭体系共轭体系共轭体系共轭体系 共振论共振论共振论共振论共轭双烯化学性质小结共轭双烯化学性质小结 由于烯丙基自由基的特殊稳定性，使烯烃由于烯丙基自由基的特殊稳定性，使烯烃 的的a-Ha-H易在高温易在高温下被卤代：下被卤代：第四章第四章第四章第四章 二烯烃二烯烃二烯烃二烯烃 共轭体系共轭体系共轭体系共轭体系

25、共振论共振论共振论共振论烯丙型卤代烃易进行烯丙型卤代烃易进行S SN N1 1反应：反应：烯烃烯烃-H-H 卤代时的烯丙位重排：卤代时的烯丙位重排：第四章第四章第四章第四章 二烯烃二烯烃二烯烃二烯烃 共轭体系共轭体系共轭体系共轭体系 共振论共振论共振论共振论丙二烯的结构丙二烯的结构第四章第四章第四章第四章 二烯烃二烯烃二烯烃二烯烃 共轭体系共轭体系共轭体系共轭体系 共振论共振论共振论共振论1,3-1,3-丁二烯的结构丁二烯的结构(-(-共轭共轭)1,3-1,3-戊二烯的结构戊二烯的结构1,4-1,4-戊二烯的结构戊二烯的结构1,4-1,4-戊二烯的结构戊二烯的结构-超共轭超共轭-p-p超共轭超共轭1 1-p-p超共轭超共轭2 2-p-p超共轭超共轭3 3CHCH2 2=CHCH=CHCH+CHCH3 31,3-1,3-丁二烯加热顺旋丁二烯加热顺旋1,3-1,3-丁二烯加热顺旋丁二烯加热顺旋1,3-1,3-丁二烯加热对旋丁二烯加热对旋1,3-1,3-丁二烯加热对旋丁二烯加热对旋1,3-1,3-丁二烯光照对旋丁二烯光照对旋1,3-1,3-丁二烯光照对旋丁二烯光照对旋1,3-1,3-丁二烯光照顺旋丁二烯光照顺旋1,3-1,3-丁二烯光照顺旋丁二烯光照顺旋p-p-共轭共轭共轭共轭