高等无机化学张春丽.ppt

《高等无机化学张春丽.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高等无机化学张春丽.ppt（8页珍藏版）》请在得力文库 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、 无机化学张春丽 111102009简介 1960年，自从发现1、2-dicarba-closo-dodecaborane(1)，化学界对这种稳定的碳硼烷产生浓厚的兴趣。他们特殊性能使其广泛应用的于合成碳硼烷衍生物,包括合成聚合物、陶瓷、催化剂、非线性光学性质的配合物、或放射性药物,虽然碳硼烷在药物化学的一直主要集中于BNCT(硼中子捕捉治疗)的技术。最近的报道在异常稳定的C,N-,C,P-,N,S-,N,P-,and S,S o-碳硼烷金属配合物表明的螯合物构象和以碳硼烷为配体可能是理想的稳定的金属有机反应中间体。因此，合成一个官能团能与过渡金属配位，另一个官能团配位异变的配合物是非常感兴趣

2、的。寻找替代环戊二烯及其衍生物配体已引起广泛重视并取得了令人瞩目的进展，近年来。在这些配体，脒基阴离子已广泛作为主族、过渡金属，和f-元素的配学。Amidinate阴离子的通式RC(NR)2-，由于碳和氮上不同的取代基提供了很大程度的变异。基于硼烷和脒基配体多功能特点，在一个单一的配体系统的将目标结合起来似乎是非常有希望的。由此产生的carboranylamidinate阴离子（方案1）以前在文献从未被报道过。DME碳硼烷脒锂加合物的形式无色晶体，产量的65%（方案1）。2在乙腈中水解得到游离的碳硼烷脒3，无色针状晶体，85%产量（方案1，图1右)2+无水SnCl 2（摩尔比2:1）在THF溶

3、液中合成新stannylene衍生物4，无色晶体，产量的82%。由CrCl2(THF)和2（摩尔比1：2）在THF中得到 chromium(II)复合体的均配物5，其产量（45%）由CrCl2(THF)和2反应物摩尔比1:1，得到6(方案1)，在产量低(23%)。DME碳硼烷脒锂加合物的形式无色晶体，产量的65%（方案1）。通过X-ray分析表明：最新合成的碳硼烷脒阴离子并不是N,N-螯合物配体.而是一种有五个原子LiNC3螯合环状络合物，Li+与脒 C=N 单元的N 和碳硼烷笼状结构的 C2配位形成(图1左).IR在3407cm-1处强峰与NH官能团是一致，金属化的碳硼烷笼与金属成环而不是脒

4、基基团N-C=N。2在乙腈中水解得到游离的碳硼烷脒3，无色针状晶体，85%产量（方案1，图1右）。脒官能团中键长C=N 1.274(3)、C-NH 1.3620(15)与(E)-N,N-diisopropyl-3-phenylpropiolamidine C=N 1.266(4);C-NH,1.373(4).是一致的。初步实验表明，carboranylamidinate负离子是一个很好的双官能，对于配体系统中主族以及过渡金属元素。新的carboranylamidinate 复合物可以由2加入适当的主族或过渡金属卤化物，这样简单的“一锅煮反应”来合成。4 的X-射线衍射研究表明了：以carbor

5、anylamidinate配体的C,N螯合配体，近平面five-membered的SnNC3环。图2显示了其单体结构为假想-以锡中心的三角双锥（变形多面体）锡（）未共用电子对位于非键轨道（轴向角N1 Sn N1A:（161.40(9)用类似的方式，合成两个铬（）Carboranylamidinates的配合物，这也是第一个例子由新型配体与过渡金属合成的配合物。由CrCl2(THF)和2（摩尔比1：2）在THF中得到 chromium(II)复合体的均配物5，其产量（45%）对空气非常敏感二色性（蓝色/绿色)，针状晶体蓝色。射线结构分析，carboranylamidinates的C,N-与过渡金

6、属配位更好，导致分子结构为扭曲的四面体。同样的反应，反应物摩尔比1:1，得到6(方案1),虽然在产量低(23%)。而蓝绿色颜色的结晶6与5几乎是不可区分的，但6的晶体有更多的片状。由单晶X-射线衍射6（图4）（carboranylamidinato）铬（）衍生物是通过Cl桥键连接起的二聚物。且三元环基本在一个平面，N Cr N and the Cl Cr Cl 的二面角 15.9，Cr C 2.0854(18)Cr C(芳基)的键长一致。总结总之，我们用一个简单的路线合成了前所未有的carboranylamidinate阴离子，即将1,3-二异丙基碳二亚胺插入Li C 键1-Li-1,2-C2B10H11。初步对新型的锂，锡，铬配合物的结构表征可知，这些 Carboranylamidinates中都包含CN螯合配位，且含有N-H官能团脒基配体有显着的多功能性，在配位化学carboranylamidinates有广泛的应用前景。