第六章 烯烃 亲电加成 自由基加成.ppt

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1、第一节第一节 结构和同分异构结构和同分异构一一 烯烃的结构烯烃的结构二、烯烃的异构现象二、烯烃的异构现象(一一)构造异构构造异构(二二)顺反异构顺反异构（1 1）分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素，如双键）分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素，如双键）分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素，如双键）分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素，如双键或环（如脂环）或环（如脂环）或环（如脂环）或环（如脂环）(2)(2)不能自由旋转的碳原子连接的两个原子或原子团必须不能自由旋转的碳原子连接的两个原子或原子团必须不能自由旋转的碳原子连接的两个原子或原子团必须不能自由旋转的碳原子连接的两个原子或原子团必须是不

2、相同的。是不相同的。是不相同的。是不相同的。顺反异构形成的条件顺反异构形成的条件1 烯烃的系统命名原则烯烃的系统命名原则（2）近双编号）近双编号;双键在中间，则近支编号双键在中间，则近支编号CH2=CH2 乙烯乙烯 etheneCH2=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯丁二烯 1,3-butadieneCH3-CH=CH2 丙烯丙烯 propene第二节第二节 命名和物理性质命名和物理性质一一 命名命名（1）选含）选含双键双键在内的在内的最长最长碳链碳链为主链为主链，按主链碳数称某烯，按主链碳数称某烯4-甲基甲基-3-乙基乙基-1-戊烯戊烯3-甲基甲基-4-辛烯辛烯3-甲基环己烯甲基环己烯2

3、几个常见的烯基几个常见的烯基H2C=CH-CH3-CH=CH-H2C=CH-CH2-乙烯基乙烯基(ethenyl)丙烯基（丙烯基（1-丙烯基）丙烯基）(propenyl)烯丙基（烯丙基（2-丙烯基）丙烯基）(allyl)CH2=亚甲基亚甲基(methylidene)CH3CH=亚乙基亚乙基(ethylidene)3 烯烃顺反异构体的命名烯烃顺反异构体的命名（1）顺、反命名法）顺、反命名法顺顺-2-丁烯丁烯（cis-2-butene）反反-2-丁烯丁烯(trans-2-butene)（2）Z,E命名法命名法Z-Zusammen(德文德文“共同共同”)E-Entgegen(德文德文“相反相反”)A

4、CCDFBACCFDB(AB，DF)Z-型(优先基团在同侧)E-型(优先基团在异侧)Z-1-氟氟-1-氯氯-2-溴乙烯溴乙烯E-3-乙基乙基-2-己烯己烯注意：顺、反命名和注意：顺、反命名和Z/E命名是两套命名是两套 独立的命名规则，之独立的命名规则，之间没有联系间没有联系二二 物理性质物理性质（一）熔点、沸点和密度（自学）（一）熔点、沸点和密度（自学）（二）波谱性质（二）波谱性质第三节第三节 烯烃的化学性质（烯烃的化学性质（Chemical properties）一催化加氢一催化加氢常用催化剂：常用催化剂：异相催化剂异相催化剂:Pt,Pd,Ni，雷尼镍（雷尼镍（雷尼镍（雷尼镍（RaneyRa

5、ney）均相催化剂：均相催化剂：威尔金森催化威尔金森催化:三三(三苯磷三苯磷)氯化铑氯化铑:RhCl(PPh3)3顺式加成顺式加成特点特点氢化热氢化热：加氢反应所放出的热量。：加氢反应所放出的热量。氢化热越小，烯烃越稳定。氢化热越小，烯烃越稳定。氢化热氢化热（kJ/mol）126 119.2 112.5碳碳双键上取代基越多，烯烃越稳定。碳碳双键上取代基越多，烯烃越稳定。反式比顺式稳定反式比顺式稳定二二 亲电加成反应亲电加成反应1、加、加HX卤化氢加成的活性顺序为卤化氢加成的活性顺序为 HI HBr HCl。（1）反应机理）反应机理CC+H+CCHX-CCXHCCH不对称试剂与不对称烯烃加成时，

6、试剂中带正电的部分主不对称试剂与不对称烯烃加成时，试剂中带正电的部分主要加到含氢较多的双键碳上。要加到含氢较多的双键碳上。马氏规则（马尔可夫尼可夫）马氏规则（马尔可夫尼可夫）（2）区域选择性与反应活性）区域选择性与反应活性(3)马氏规则的理论解释：马氏规则的理论解释：正碳离子的稳定性顺序正碳离子的稳定性顺序又如：又如：反应机理：反应机理：马氏规则更普遍的说法是：马氏规则更普遍的说法是：带正电部分总是加在能形成较稳定带正电部分总是加在能形成较稳定的正碳离子的那个双键碳上。的正碳离子的那个双键碳上。烯烃亲电加成反应活性：烯烃亲电加成反应活性：2、加硫酸、加硫酸同样遵守马氏规律同样遵守马氏规律3、加

7、卤素、加卤素反应活性：反应活性：F2 Cl2 Br2 I2 （1）反应机理）反应机理历程历程反式加成（反式加成（antiaddition）（2）立体选择性反应）立体选择性反应（stereoselective reaction）如果一个反应中，有可能生成几种立体异构体，但实际上，如果一个反应中，有可能生成几种立体异构体，但实际上，只得到或主要得到其中一个立体异构体或一对对映体，这只得到或主要得到其中一个立体异构体或一对对映体，这样的反应称为样的反应称为立体选择性反应立体选择性反应（3）立体专一性反应）立体专一性反应（stereospecific reaction）由立体构型不同的反应物由立体构型

8、不同的反应物（顺（顺-2-丁烯和反丁烯和反-2-丁烯）丁烯）产生立体产生立体构型不同的产物构型不同的产物（外消旋体和内消旋体）的反应，称为（外消旋体和内消旋体）的反应，称为立体立体专一性反应（专一性反应（stereospecific reaction）所有的立体专一性反应都是立体选择性的，但反过来就不对了所有的立体专一性反应都是立体选择性的，但反过来就不对了练习练习1、反、反-2-丁烯与溴加成如经碳正离子中间体的历程，将会丁烯与溴加成如经碳正离子中间体的历程，将会产生怎样的立体化学结果？产生怎样的立体化学结果？2、1-戊烯加溴化氢的产物是否有构型异构体，反应是否有戊烯加溴化氢的产物是否有构型异

9、构体，反应是否有立体选择性？立体选择性？结论结论：有构型异构体（一对对映体）；无立体选择性。有构型异构体（一对对映体）；无立体选择性。历程历程：亲电加成，形成碳正离子中间体（平面构型）。：亲电加成，形成碳正离子中间体（平面构型）。产物产物：产生了一个手性碳，得到外消旋体。产生了一个手性碳，得到外消旋体。4、加次卤酸（、加次卤酸（X2+H2O）反应机理反应机理：不对称烯烃与次卤酸反应遵守马氏规律不对称烯烃与次卤酸反应遵守马氏规律反马氏规则加成反马氏规则加成三自由基加成三自由基加成自由基加成历程：自由基加成历程：链的引发：链的引发：链的增长链的增长注意注意：只有：只有HBr才有过氧化物效应才有过氧

10、化物效应四四四四 硼氢化反应硼氢化反应硼氢化反应硼氢化反应三乙基硼烷三乙基硼烷THF:四氢呋喃（四氢呋喃（tetrahydrofuran）硼氢化反应除有很高的区域选择性外，还有很高的立体选硼氢化反应除有很高的区域选择性外，还有很高的立体选择性，得顺式加成产物。反应机理为择性，得顺式加成产物。反应机理为五五 氧化反应氧化反应1 1、被高锰酸钾或、被高锰酸钾或、被高锰酸钾或、被高锰酸钾或OsO4氧化氧化氧化氧化 KMnO4 在碱性条件下（或用冷而稀的在碱性条件下（或用冷而稀的KMnO4）在酸性溶液中在酸性溶液中各类烯烃被热的酸性各类烯烃被热的酸性KMnO4氧化后的产物：氧化后的产物：应用：可以从氧

11、化产物推测烯烃的结构。应用：可以从氧化产物推测烯烃的结构。2、某烃、某烃A分子式分子式C10H18，催化加氢得，催化加氢得B（C10H22），经酸），经酸性性KMnO4氧化后得丙酮、氧化后得丙酮、-戊酮酸和乙酸，写出戊酮酸和乙酸，写出A的结构。的结构。（提示：（提示：-戊酮酸：戊酮酸：）习题：习题：1、下列烯烃用酸性下列烯烃用酸性KMnO4溶液氧化后的产物如下，推测其结构溶液氧化后的产物如下，推测其结构 1232 2、臭氧氧化（、臭氧氧化（、臭氧氧化（、臭氧氧化（Ozonization）臭氧化合物臭氧化合物臭氧氧化不同烯烃生成产物情况：臭氧氧化不同烯烃生成产物情况：臭氧氧化不同烯烃生成产物情况

12、：臭氧氧化不同烯烃生成产物情况：习题：习题：2、三种烯烃、三种烯烃A、B、C，它们经臭氧化，再用锌水处理分，它们经臭氧化，再用锌水处理分别得以下化合物，写出别得以下化合物，写出A、B、C的结构。的结构。3、被过氧酸氧化、被过氧酸氧化 六六-氢的卤代氢的卤代1 反应机理：自由基取代反应机理：自由基取代-氢的溴代：氢的溴代：常用常用N-溴代丁二酰亚胺（溴代丁二酰亚胺（NBS），），本章的要求本章的要求1 掌握烯烃的结构、顺反异构、掌握烯烃的结构、顺反异构、键和键和键的区别键的区别2 掌握烯烃的命名和几个常见的烯基（乙烯基、丙烯基和掌握烯烃的命名和几个常见的烯基（乙烯基、丙烯基和烯丙基）烯丙基）3 掌握烯烃的化学性质掌握烯烃的化学性质（1）催化氢化顺式加成）催化氢化顺式加成（2）亲电加成）亲电加成 加卤化氢反应机理加卤化氢反应机理 加硫酸加硫酸 加卤素反应机理加卤素反应机理 加次卤酸加次卤酸（3）过氧化物效应过氧化物效应（4）硼氢化反应顺式加成反式加成的（伯）醇）硼氢化反应顺式加成反式加成的（伯）醇（5）氧化反应）氧化反应（6）-氢的卤代，氢的卤代，NBS4 掌握马氏规律及其应用掌握马氏规律及其应用5 掌握碳正离子和自由基的稳定性顺序掌握碳正离子和自由基的稳定性顺序