4第四章 二烯烃.ppt

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1、第四章第四章 二烯烃二烯烃 共轭体系共轭体系 共振论共振论二烯烃二烯烃(alkadiene)二烯烃的通式：二烯烃的通式：CnH2n-2与炔烃相同与炔烃相同 分子中分子中 2个双键个双键 不饱和烃不饱和烃4.1 二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名一、一、二烯烃的分类二烯烃的分类(甲甲)隔离双键二烯烃隔离双键二烯烃1,4-戊二烯戊二烯 1,5-己二烯己二烯(乙乙)累积双键二烯烃累积双键二烯烃 丙二烯丙二烯 1,2-丁二烯丁二烯(丙丙)共轭双键二烯烃共轭双键二烯烃1,3-丁二烯丁二烯 2-甲基甲基-1,3-丁二烯（异戊二烯）丁二烯（异戊二烯）二、二、二烯烃的命名二烯烃的命名 主链同时有两个双键在内

2、，标位次使两个双键的位次主链同时有两个双键在内，标位次使两个双键的位次之和最小，称为之和最小，称为“某二烯某二烯”。2,3二甲基二甲基1,3丁二烯丁二烯1,2-戊二烯戊二烯顺顺,顺顺2,4己二烯己二烯(2Z,4Z)2,4己二烯己二烯顺顺,反反2,4己二烯己二烯(2Z,4E)2,4己二烯己二烯4.2 二烯烃的结构二烯烃的结构0.131 nmsp2sp2sp118.4 两个两个键相互垂直键相互垂直一、丙二烯的结构一、丙二烯的结构丙二烯分子是线型非平面分子丙二烯分子是线型非平面分子二、二、1,3丁二烯的结构丁二烯的结构CC键：键：sp2sp2 交盖，交盖，CH键：键：sp21s 交盖，交盖，所有的原

3、子共平面。所有的原子共平面。1,3丁二烯的结构示意图丁二烯的结构示意图 1,3丁二烯的丁二烯的键键C1C2键键C3C4键键2p2p 交盖交盖C2C3:2p2p 部分交盖部分交盖4个个电子离域在电子离域在4个个C原子上。原子上。象象1,3-丁丁二二烯烯这这样样，电电子子不不局局限限于于两两个个原原子子之之间间，而而是是扩扩展展到到更更大大的的范范围围里里运运动动的的现现象象，称称为为电电子子的的离离域域或或键键的离域，离域键也叫大键的离域，离域键也叫大键电子的离域导致电子的离域导致1,3-丁二烯分子中键长趋丁二烯分子中键长趋于平均化，体系能量降低，稳定性增加。于平均化，体系能量降低，稳定性增加。

4、1,3丁二烯的分子轨道丁二烯的分子轨道p 轨道轨道1,3丁二烯的分子轨道丁二烯的分子轨道:四个四个p原子轨道组合原子轨道组合成一组分子轨道。成一组分子轨道。分子轨道分子轨道()表示电子表示电子在在整个分子中的运动状态。整个分子中的运动状态。4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系一、共轭效应一、共轭效应（C）(conjugated effects)1、共轭效应：共轭效应：由于由于电子离域，使原来局限在两个原子附近电子离域，使原来局限在两个原子附近的的电子扩展到更大的范围运动，使电子云密度的分布有所改变，电子扩展到更大的范围运动，使电子云密度的分布有所改变，这样产生的效应叫共轭效应，或称为离

5、域效应。这样产生的效应叫共轭效应，或称为离域效应。2、具体的两种共轭体系、具体的两种共轭体系（1）,共轭体系共轭体系C1C2C3C4（2）p,共轭共轭烯丙基正离子烯丙基正离子(allylic carbocation):带有正电荷的带有正电荷的C原子：原子：sp2杂化，空的杂化，空的p 轨道轨道与与轨道在侧面进行轨道在侧面进行相互交盖，电子发生相互交盖，电子发生离域。离域。+烯丙基正离子烯丙基正离子的的p,共轭共轭烯丙基正离子烯丙基正离子烯丙基自由基烯丙基自由基 氯乙烯氯乙烯 3、共轭效应的特点、共轭效应的特点1,3戊二烯戊二烯 二烯烃二烯烃 氢化热氢化热/(kJmol-1)1,4戊二烯戊二烯

6、226254离域能或共振能：离域能或共振能：28 kJmol-1共轭能（离域能）：非共轭体系同碳数二烯烃的氢化热减去共轭能（离域能）：非共轭体系同碳数二烯烃的氢化热减去 共轭体系二烯烃的氢化热。共轭体系二烯烃的氢化热。（1）键长趋于平均化）键长趋于平均化（2）共轭体系的能量降低，稳定性增加。）共轭体系的能量降低，稳定性增加。（3）共轭效应的传递不因共轭链的增长而减弱。）共轭效应的传递不因共轭链的增长而减弱。共轭链越长，电子离域越充分，离域能越大，体系越稳定共轭链越长，电子离域越充分，离域能越大，体系越稳定（4）共轭效应有给电子共轭（）共轭效应有给电子共轭（+C）和吸电子共轭（和吸电子共轭（-C

7、）或或CH2CHCl4、构成共轭体系的条件、构成共轭体系的条件（1）所有参加共轭的原子及与之相结合的所有）所有参加共轭的原子及与之相结合的所有键键都应处于同都应处于同一平面上。一平面上。（2）所有参加共轭的原子都有一个垂直于上述平面且相互平行）所有参加共轭的原子都有一个垂直于上述平面且相互平行的的P轨道轨道二、超共轭二、超共轭(hyperconjugation)丙烯分子中的超共轭丙烯分子中的超共轭（1）,超共轭体系超共轭体系:当当CH键与键与键相邻时，两者进行侧面交盖，键相邻时，两者进行侧面交盖，电子离域电子离域,超共轭效应。超共轭效应。其作用的结果是增加了其作用的结果是增加了键的电子云密度键

8、的电子云密度1、定义：涉及定义：涉及键的电子离域作用而产生的共轭效应键的电子离域作用而产生的共轭效应2、具体的两种超共轭体系、具体的两种超共轭体系参与超共轭的参与超共轭的CH键越多，超共轭效应越强键越多，超共轭效应越强：E1,2 稳定性：稳定性：产物产物1,2 产物产物1,4 E1,4E1,2能量能量 反应进程反应进程 1,2加成与加成与1,4加成势能图加成势能图动力学控制反应：动力学控制反应：一种反应物向多种产物方向一种反应物向多种产物方向转变时，如果产物的组成分布是由各产物的相对转变时，如果产物的组成分布是由各产物的相对生成速度决定的，这个反应称为动力学控制反应生成速度决定的，这个反应称为

9、动力学控制反应或速度控制反应。或速度控制反应。热力学控制反应：热力学控制反应：一种反应物向多种产物方向一种反应物向多种产物方向转变时，如果产物的组成分布是由各产物的相对转变时，如果产物的组成分布是由各产物的相对稳定性决定的，这个反应称为热力学控制反应或稳定性决定的，这个反应称为热力学控制反应或平衡控制反应。平衡控制反应。双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 加成物加成物 (diene)(dienophile)(adduct)反应只通过过渡态而不生成任何中间体，这类反应称反应只通过过渡态而不生成任何中间体，这类反应称为协同反应。为协同反应。生生成成环环状状过过渡渡态态的的一一些些协协同同反反应应，称称

10、为为周周环环反反应应(pericyclic reaction)二、双烯合成（二、双烯合成（Diels-Alder）反应反应DielsAlder 反应机理反应机理反应特点：反应特点：亲双烯体：亲双烯体：双烯体为双烯体为s顺式构象：顺式构象：而不是而不是立体选择性：顺式加成立体选择性：顺式加成双烯体含有供电基和亲双烯体具有吸电基时利于反应。双烯体含有供电基和亲双烯体具有吸电基时利于反应。三、电环化反应三、电环化反应(Electrocyclic reactions)直链共轭多烯直链共轭多烯 分子内反应分子内反应 关环关环s顺顺1,3丁二烯丁二烯 环状过渡态环状过渡态 环丁烯环丁烯电环化反应的显著特点

11、是具有高度的立体专一性电环化反应的显著特点是具有高度的立体专一性-一一定构型的反应物只生成一种特定构型的产物定构型的反应物只生成一种特定构型的产物。对旋对旋顺旋顺旋对旋对旋顺旋顺旋周环反应的理论解释周环反应的理论解释Hoffmann R.和和 Woodward R.B.提出：提出：分子轨道对称守恒原理。分子轨道对称守恒原理。化学反应是分子轨道重新组合的过程，在反应过化学反应是分子轨道重新组合的过程，在反应过程中，当反应物和产物的分子轨道对称性特征一程中，当反应物和产物的分子轨道对称性特征一致时，反应容易进行，而不一致时，反应不易进致时，反应容易进行，而不一致时，反应不易进行。行。分子轨道对称守

12、恒原理的表述方法有多种，如：分子轨道对称守恒原理的表述方法有多种，如：前线轨道法、能级相关理论和芳香过渡态理论。前线轨道法、能级相关理论和芳香过渡态理论。其中前线轨道法较为简单、形象、容易接受。其中前线轨道法较为简单、形象、容易接受。前线轨道法前线轨道法:前线前线(分子分子)轨道轨道LUMO(能量最低的电子能量最低的电子 未占有轨道未占有轨道)HOMO(能量最高的电子能量最高的电子 占有轨道占有轨道)1,3丁二烯：丁二烯：2HOMO(基态基态)在热作用下：在热作用下：顺旋顺旋2 1,3丁二烯热作用关环丁二烯热作用关环对旋对旋2对称允许对称允许对称禁阻对称禁阻对称性相同即位相相同，才能对称性相同

13、即位相相同，才能相互交盖成键。相互交盖成键。在光作用下：在光作用下：2轨道中的一个电子被激发轨道中的一个电子被激发到到3轨道上。轨道上。3HOMO(激发态激发态)顺旋顺旋3图图4.12 1,3丁二烯光作用关环丁二烯光作用关环对旋对旋3对称允许对称允许对称禁阻对称禁阻顺顺,反反2,4己二烯：己二烯：顺顺3,4二甲基环丁烯二甲基环丁烯反反3,4二甲基环丁烯二甲基环丁烯四、聚合反应与合成橡胶四、聚合反应与合成橡胶1,3丁二烯的聚合：丁二烯的聚合：1,2加成聚合物加成聚合物 顺顺1,4加成聚合物加成聚合物 反反1,4加成聚合物加成聚合物1,3-丁二烯或丁二烯或2-甲基甲基-1,3-丁二烯在丁二烯在Zi

14、egler-Natta催化剂作用下催化剂作用下,主要按主要按1,4-加成方式进行加成方式进行顺式加顺式加成聚合成聚合,这种聚合方式通称这种聚合方式通称定向聚合定向聚合。1,3-丁二烯也可与其他不饱和化合物丁二烯也可与其他不饱和化合物共聚共聚:4.7 环戊二烯环戊二烯(1,3-cyclopentadiene)sp2杂化杂化sp3杂化杂化一、环戊二烯的制法一、环戊二烯的制法C5馏分加热馏分加热 解聚解聚二聚环戊二烯二聚环戊二烯mp:32.5DielsAlder 反应反应4.6 重要共轭二烯烃的工业制法重要共轭二烯烃的工业制法二、化学性质二、化学性质反应部位：反应部位：共轭加成共轭加成H反应反应(1)双烯合成双烯合成作为双烯体作为双烯体:降冰片烯降冰片烯5亚乙基降冰片烯亚乙基降冰片烯合成橡胶的重要单体合成橡胶的重要单体具有芳香性具有芳香性(2)H原子的活泼性原子的活泼性环戊二烯负离子环戊二烯负离子与活泼金属或强碱作用与活泼金属或强碱作用CH2:sp3sp2K+mp:173 稳定稳定 二茂铁及其衍生物作为有机合成中间体以及二茂铁及其衍生物作为有机合成中间体以及在功能材料和生物医学等领域应用广泛。在功能材料和生物医学等领域应用广泛。环戊二烯负离子与环戊二烯负离子与FeCl2 反应，生成二茂铁：反应，生成二茂铁：二茂铁二茂铁N2