波谱解析紫外.ppt

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1、波谱解析紫外波谱解析紫外现在学习的是第1页，共86页第一节 吸收光谱的基础知识现在学习的是第2页，共86页3现在学习的是第3页，共86页第二节 紫外吸收光谱的基本知识现在学习的是第4页，共86页5现在学习的是第5页，共86页 UV：属于电子跃迁光谱光 源 4200nm 远紫外 （真空紫外区）200400nm 近紫外 （石英紫外区）400-800nm 可见光区 6现在学习的是第6页，共86页250300350400nm1234A A用不同波长的单色光照射，测吸光度用不同波长的单色光照射，测吸光度吸收曲线可提供结构信息吸收曲线可提供结构信息,作为定作为定性分析的依据之一性分析的依据之一 7现在学习

2、的是第7页，共86页紫外吸收光谱（A或T%-nm曲线）1.吸收峰吸收峰(max)2.吸收谷吸收谷(min)3.肩峰肩峰(sh)4.末端吸收末端吸收8现在学习的是第8页，共86页1.1.价电子价电子 跃迁类型跃迁类型 价电子种类：价电子种类：、和和 n n 电子电子 电子跃迁类型：成键轨道反键轨道电子跃迁类型：成键轨道反键轨道 *、*、n n *、n n *跃迁能级排序跃迁能级排序 *n n *n n *一、基本原理一、基本原理9现在学习的是第9页，共86页COHnp ps sH10现在学习的是第10页，共86页电子跃迁在紫外区的位置11现在学习的是第11页，共86页 跃迁类型对吸收峰强度的影响

3、在UV中，用 表示峰强度。104105 强吸收 *104102 中强吸收n *或n *10422现在学习的是第22页，共86页苯环特征吸收苯环特征吸收即苯环即苯环*跃迁跃迁特点：苯蒸汽特点：苯蒸汽苯溶液苯溶液极性极性谱带变宽谱带变宽230270nm精细结构精细结构精细结构消失精细结构消失（254nm为中心）为中心）256nm B带23现在学习的是第23页，共86页E 带 芳香族特征吸收 即由苯环结构中三个乙烯的环状共轭的 *跃迁所致。特征：特征：苯环乙烯键苯环乙烯键 *跃迁跃迁 E1E1带带 180nm，104 苯环三个乙烯键环状苯环三个乙烯键环状*跃跃 E2E2带带 200nm，102 若苯

4、环若苯环+取代基（助色团）取代基（助色团）吸收峰长移吸收峰长移 E E带与带与K K带相掩带相掩24现在学习的是第24页，共86页具有三个吸收带：184nm（E1带）203nm（E2或K带）*跃迁所致。254nm（B带）E E2 2或或K K带与带与B B带受取代基影响显著带受取代基影响显著烷基取代烷基取代产生超共轭效应产生超共轭效应 助色团取代助色团取代可形成可形成p p共轭共轭 长移长移 不饱和基团取代不饱和基团取代可形成共轭可形成共轭现在学习的是第25页，共86页五元芳杂环五元芳杂环六元芳杂环六元芳杂环稠芳杂环稠芳杂环现在学习的是第26页，共86页五元芳杂环（如，吡咯、呋喃、噻吩等）类似

5、环戊烯的UV光谱 环戊烯的C1被杂原子取代 特征光谱：200nm（属K带）238nm（类似苯环的B带）芳杂环化合物芳杂环化合物27现在学习的是第27页，共86页 六元芳杂环（如，吡啶、噻嗪等）六元芳杂环（如，吡啶、噻嗪等）类似苯的类似苯的UVUV光谱光谱 类类似似稠稠芳芳环环化化合合物物（如如，区区别别点点 B B带峰强和峰位带峰强和峰位)溶剂的极性对苯的影响不大溶剂的极性对苯的影响不大 而六元芳杂环影响显著（氢键形成）而六元芳杂环影响显著（氢键形成）稠芳杂环（如，喹啉稠芳杂环（如，喹啉 萘萘）UVUV光谱光谱28现在学习的是第28页，共86页29现在学习的是第29页，共86页三、影响化合物U

6、V吸收带的因素 综合考虑:电子跃迁类型的影响发色团与助色团取代影响 样品溶液浓度的影响 共轭体系影响溶剂对max的影响30现在学习的是第30页，共86页共轭体系共轭体系（conjugated systems）共轭双键数目越多，吸收峰红移越显著共轭双键数目越多，吸收峰红移越显著H（CH=CH）3Hmax260nmH（CH=CH）4Hmax300nmH（CH=CH）5Hmax340nm不同发色团相互共轭，同上不同发色团相互共轭，同上CH3CHOmax293.4nmCH3CH=CHCHOmax320nm31现在学习的是第31页，共86页*1234165217乙烯和丁二烯的电子能级32现在学习的是第3

7、2页，共86页溶剂对 max的影响 溶剂极性：n *短移；33现在学习的是第33页，共86页 溶剂极性*长移34现在学习的是第34页，共86页选择溶剂与待测物的极性有关芳香族环己烷极性甲醇、乙醇考虑溶剂本身的透明范围透明范围：透明范围：二氯甲烷二氯甲烷 235 氯仿氯仿 245环己烷环己烷 215 甲醇甲醇 210 乙醇乙醇21535现在学习的是第35页，共86页查文献时注意溶剂，以甲醇查文献时注意溶剂，以甲醇乙醇为基准，修正值乙醇为基准，修正值 溶剂校正值：己烷+11乙醚+7二氧六环+5三氯甲烷+1甲醇0水-836现在学习的是第36页，共86页体系pH 影响解离 对酸性、碱性或两性物质的结构

8、确定时，可利用或参考不同pH条件下光谱变化的规律。max270nmmax287nm 现在学习的是第37页，共86页max280max=？38现在学习的是第38页，共86页第三节第三节 UVUV与分子结构的关系与分子结构的关系现在学习的是第39页，共86页一、略过二、共轭多烯体系max计算方法共轭二烯、三烯、四烯max计算 Woodward-Fieser规则 1.确定母体结构 丁二烯（共轭二烯）CH2=CH CH=CH2 现在学习的是第40页，共86页使用注意点：本规则不适用于交叉共轭体系 本规则不适用芳香体系 计算应考虑共轭体系中的所有取代基及所有环外双键。现在学习的是第41页，共86页2.计

9、算方法：基值（共轭二烯基本吸收带）基值（共轭二烯基本吸收带）217nm增加值：同环二烯：增加值：同环二烯：36nm烷基（或环基）：烷基（或环基）：5nm环外双键：环外双键：5nm共轭双键：共轭双键：30nm助色团取代：助色团取代：-OCOR0nm；-OR6nm；-SR30nm；-Cl、Br5nm；-NR1、NR260nm现在学习的是第42页，共86页例1：计算下面化合物的max现在学习的是第43页，共86页酯酰基环外双键烷基44现在学习的是第44页，共86页 解：基值 217nm共轭双键 30nm同环二烯 36nm酯酰基 0烷基（53）15nm环外双键 5nm 计算值=303nm 实测值=30

10、5nm45现在学习的是第45页，共86页例2：防风草分离得到紫外光谱 max EtOH241nm，根据其他光谱测定显示可能为A松香酸，B左旋海松酸.46现在学习的是第46页，共86页 解：基值解：基值217nm烷基（烷基（54）20nm环外双键环外双键5nm计算值计算值=242nm 解：基值解：基值217nm同环二烯同环二烯36nm烷基（烷基（54）20nm计算值计算值=273nm47现在学习的是第47页，共86页四烯以上共轭多烯体系max计算（Fieser-Kuhn公式）max=114+5M+n(48-1.7n)-16.5Rendo-10Rexomax=1.74104n式中，式中，M烷基数烷

11、基数n共轭双键数共轭双键数Rendo具有环内双键的环数具有环内双键的环数Rexo具有环外双键的环数具有环外双键的环数现在学习的是第48页，共86页解：M=10 n=11 Rendo=2 Rexo=0 max=114+510+11(48-1.711)-16.52-100 =453 nm （实测值452 nm）例例1 1：计算全反：计算全反胡萝卜素的胡萝卜素的maxmaxmax=1.7410411=19.1105（实测值15.2104 己烷）现在学习的是第49页，共86页解：M=8 n=11 Rendo=0 Rexo=0 max=114+58+11(48-1.711)-16.50-100例例2 2

12、：计算番茄烯的：计算番茄烯的maxmax现在学习的是第50页，共86页母体基值：、不饱和醛 207nm、不饱和酮 215nm、不饱和六元环酮 215nm、不饱和五元环酮 202nm、不饱和酯或酸 193nm三、共轭不饱和羰基化合物的紫外光谱三、共轭不饱和羰基化合物的紫外光谱现在学习的是第51页，共86页增加值：P13 表1-5 注意：共轭双键 环外双键（不包括环上C=O）同环二烯 取代基（、）现在学习的是第52页，共86页例1：计算下面化合物的max现在学习的是第53页，共86页 解：六元不饱和环酮基值解：六元不饱和环酮基值215nm共轭双键（共轭双键（302）60nm同环二烯同环二烯39nm

13、位位烃烃基基12nm位以位以远烃远烃基基（183）54nm环外双键环外双键5nm计算值计算值=385nm实测值实测值=388nmmaxEtOH54现在学习的是第54页，共86页 A解：基值解：基值215nm位位烃烃基基12nmmax计算值计算值=227nm B解：基值解：基值215nm位位烃烃基基18nm位烃基位烃基36nm共轭双键共轭双键30nmmax计算值计算值=299nm例例:某紫罗兰酮异构体某紫罗兰酮异构体,max296nm,是是A、B？55现在学习的是第55页，共86页四、芳香族化合物的紫外光谱四、芳香族化合物的紫外光谱 Scott Scott规则规则现在学习的是第56页，共86页

14、-(CH2)nOH,-CH2NH2等取代时，助色团被隔开了,与甲苯接近 1.烷基苯烷基超共轭效应使苯环B吸收略带红移，对E 不明显 -CH2CHO,-CH2CH=CH2等取代时，生色团被隔开,CH2隔离效应57现在学习的是第57页，共86页2.2.助色团在苯环上取代的衍生物助色团在苯环上取代的衍生物58现在学习的是第58页，共86页3.苯环上发色基团对吸收带的影响59现在学习的是第59页，共86页基值（参照P16表8）增加值：取代基（邻、间、对）对位取代对长移影响最大4.4.多取代苯环多取代苯环60现在学习的是第60页，共86页61现在学习的是第61页，共86页62现在学习的是第62页，共86

15、页例例：计算鹤草酚：计算鹤草酚B环的环的UVmax 解：解：基值基值246nm邻位邻位-OH(72)14nm对位对位-OH25nm间间位位Me基基(32)6nm计算值计算值=291nm实测值实测值=291nmmaxEtOH63现在学习的是第63页，共86页说明1、效应相反的两个取代基（吸电基与供电基共存）对位：由于取代基效应相反，产生协同作用，红移间位或邻位：二取代物的光谱与各单取代物的区别很小 265,7800280,1430380,13500282.5,5400280,480064现在学习的是第64页，共86页2、当两个吸电基与两个供电基取代时，效应相同，不能协同，则最大吸收波长不能超过单

16、取代时的波长，邻间对的波长也相近230,11600265,7800255,3470255,7600268,1100065现在学习的是第65页，共86页第四节第四节 UVUV在有机化合物在有机化合物 结构研究中的应用结构研究中的应用 现在学习的是第66页，共86页一、具体方法 标准紫外光谱对照法 同类型的已知化合物UV光谱比较法 max计算值与实测值比较法现在学习的是第67页，共86页1.标准紫外光谱对照法：具有一定的局限（雷同光谱）适于确定检品是否为某已知化合物 对比吸收度光谱的图中数据 对比吸收度比值 对比吸收光谱的一致性 前提：前提：手头有标准品；手头有标准品；无标准品，有可查标准谱图文献

17、无标准品，有可查标准谱图文献68现在学习的是第68页，共86页2.2.同类型已知化合物同类型已知化合物UVUV光谱进行比较光谱进行比较适于未知复杂结构的有机物，尤其是天然有机化合物利用同类在UV中谱带的共性特征，做化合物类型鉴定 利用同类在UV中谱带的个性特征，做具体结构判断 69现在学习的是第69页，共86页桂皮酰基苯甲酰基黄酮黄酮 黄酮醇类黄酮醇类70现在学习的是第70页，共86页有苯甲酰系统，而无桂皮酰结构，有强的带吸收，异黄酮带245270nm，二氢黄酮和二氢黄酮醇的带270295nm，异黄酮、二氢黄酮和二氢黄酮醇类异黄酮、二氢黄酮和二氢黄酮醇类71现在学习的是第71页，共86页结构类

18、型峰位（nm）组内区别组间区别带带（峰位）（峰强）黄酮310350250280带不同、皆强黄酮醇350385250280异黄酮310330（肩峰）245275带不同弱强二氢黄酮（醇）300330（肩峰）275295查耳酮340390230270（低强度）带不同强弱橙酮380430230270（低强度）72现在学习的是第72页，共86页7-7-及及4-4-位引入羟基位引入羟基 甲氧基等供电基，红移甲氧基等供电基，红移下列黄酮类化合物甲醇溶液下列黄酮类化合物甲醇溶液的的UV光谱光谱有有2个强的吸收带的是个强的吸收带的是 A.黄酮黄酮B.二氢黄酮醇二氢黄酮醇C.二氢黄酮二氢黄酮D.异黄酮异黄酮3-或

19、或5-位引入羟基，能与位引入羟基，能与C4O形成形成氢键缔合，氢键缔合，3-使带使带向红位移，向红位移，5-使使带带、带、带均向红位移。均向红位移。B环上的含氧取代基逐渐增加，带环上的含氧取代基逐渐增加，带向红位移值也逐渐增加，但不能使向红位移值也逐渐增加，但不能使带带产生位移。产生位移。73现在学习的是第73页，共86页诊断试剂:甲醇钠（NaOMe）乙酸钠（NaOAc）乙酸钠-硼酸（NaOAc-H3BO3）三氯化铝或三氯化铝-盐酸（AlCl3/HCl）原理:使黄酮的酚羟基离解或形成络合物等，导致UV发生变化。74现在学习的是第74页，共86页3 3、maxmax计算值与实测值比较计算值与实测

20、值比较 适于已判定某化合物结构为A或B时正确判断化合物结构类型，选择恰当的max计算公式 计算出A和B的max与实测值比较进行对照 75现在学习的是第75页，共86页推定有机化合物分子的共推定有机化合物分子的共轭轭骨架骨架确定有机化合物构型确定有机化合物构型 二、UV在化合物结构研究中的意义76现在学习的是第76页，共86页UV经验解析：200nm有强吸收（有强吸收（104）示含孤立的示含孤立的C=C200nm无吸收，而在无吸收，而在250300nm有弱吸有弱吸收（收（102）示含有孤对电子的共轭电子发色团（如，示含有孤对电子的共轭电子发色团（如，C=O等）等）200400nm无吸收无吸收示无

21、链状或环状共轭体系示无链状或环状共轭体系推断为脂肪族饱和碳氢化合物推断为脂肪族饱和碳氢化合物77现在学习的是第77页，共86页250300nm有中强吸收有中强吸收示化合物结构中存在共轭体系示化合物结构中存在共轭体系1）250nm（104）2个共轭单个共轭单位位2）250300nm（104）35个共轭单位个共轭单位78现在学习的是第78页，共86页3)250300nm，中强振动结构，中强振动结构环状共轭（如，苯）环状共轭（如，苯）4)化化合合物物UV吸吸收收峰峰多多，可可见见区区出出现现，可可能能有有长长链链共共轭轭体体系系或或稠稠环环芳芳香香生生色色团团，（某某些些含含氮化合物和碘仿除外氮化合

22、物和碘仿除外）现在学习的是第79页，共86页不饱和醛、酮、酸、酯类（不饱和醛、酮、酸、酯类（C=C和和C=O）1.*未形成共轭未形成共轭200nm（104）长移长移形成共轭形成共轭200260nm（104）2.n*未形成共轭未形成共轭280nm（102）长移长移形成共轭形成共轭300350nm（102）80现在学习的是第80页，共86页溶剂效应对UV光谱影响规律 溶剂溶剂极性极性增加：增加：*红移红移n*短移短移 1.溶剂溶剂极性影响极性影响UV光谱变化光谱变化主要是对主要是对*和和n*跃迁跃迁现在学习的是第81页，共86页溶剂极性变化发生变化，一般是增大。发生很大变化时预料有互变异构体存在取

23、代苯随溶剂极性不同取代苯随溶剂极性不同其精细结构多变得简单或消失其精细结构多变得简单或消失现在学习的是第82页，共86页2.介质PH影响与光谱变化介质由中性变为酸性时，谱带短移；碱介质由中性变为酸性时，谱带短移；碱化后谱带位置复原化后谱带位置复原示有氨（胺）基与芳环相连示有氨（胺）基与芳环相连仅介质仅介质PH改变改变UV光谱变化光谱变化示有可离子化的基团，并与共轭体系示有可离子化的基团，并与共轭体系有关；有关；现在学习的是第83页，共86页介质由中性变为碱性时，谱带长移；酸化后谱带位置复原 示有酚羟基、烯醇或不饱和羧酸存在。如，苯酚max210.5nmmax235nm270nm287nm现在学习的是第84页，共86页确定有机化合物构型顺反异构顺反异构 立体障碍影响显著立体障碍影响显著maxmax反式（反式（transtrans）maxmax顺（顺（CisCis）反式，共平面好反式，共平面好 顺式，位阻大顺式，位阻大295.5nm2.9104280nm1.0104现在学习的是第85页，共86页a键有利于p 共轭,长移e键，场效应，羰基碳对氧n电子拉紧,n *能量增加，短移构象异构 -卤代环己酮86现在学习的是第86页，共86页