烯烃亲电加成自由基加成共轭加成精选PPT.ppt

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1、关于烯烃亲电加成自由基加成共轭加成第1页，讲稿共129张，创作于星期二一、烯烃的结构一、烯烃的结构 第2页，讲稿共129张，创作于星期二第3页，讲稿共129张，创作于星期二第4页，讲稿共129张，创作于星期二第5页，讲稿共129张，创作于星期二第6页，讲稿共129张，创作于星期二键能及其顺反异构体键能及其顺反异构体 CC 平均键能平均键能 610.9kJmol-1 CC 平均键能平均键能 347.3 kJmol-1 键的键能键的键能 263.2 kJmol-1烯烃顺反转化烯烃顺反转化 500 即即 263.2 kJmol-1 的活化能的活化能,故顺反不易转化。故顺反不易转化。一般反型比顺型稳定

2、，如反一般反型比顺型稳定，如反-2-丁烯比顺丁烯比顺-2-丁烯稳定丁烯稳定4.6 kJmol-1：第7页，讲稿共129张，创作于星期二 在顺在顺-2-丁烯中丁烯中,两个邻接甲基核间距离为两个邻接甲基核间距离为300pm,甲基的范德华半径甲基的范德华半径为为200pm,两个甲基有范德华斥力两个甲基有范德华斥力,而在反而在反-2-丁烯中丁烯中,不存在这种斥力：不存在这种斥力：烷基能稳定烯烃烷基能稳定烯烃:二元取代烯烃比一元取代烯烃稳定二元取代烯烃比一元取代烯烃稳定8.312.5 kJmol1，1丁烯（丁烯（Hf0.84 kJmol1），），顺顺-2-丁烯（丁烯（Hf7.9kJmol1），），反反-

3、2-丁烯（丁烯（Hf12.5 kJmol1）稳定性逐步增大。）稳定性逐步增大。第8页，讲稿共129张，创作于星期二键长和键角第9页，讲稿共129张，创作于星期二二、烯烃的命名二、烯烃的命名（Nomenclature of Alkenes）1、普通命名法、普通命名法 英文命名时将烷中的词尾英文命名时将烷中的词尾 ane 改成改成 ene 第10页，讲稿共129张，创作于星期二三、烯烃的物理性质（三、烯烃的物理性质（Physical properties）1、基本与烷烃相似，不溶于水，易溶于非极性溶剂。密度小于、基本与烷烃相似，不溶于水，易溶于非极性溶剂。密度小于1；每增加一个碳，；每增加一个碳，

4、沸点升高沸点升高2030。2、与烷烃不同点：、与烷烃不同点：密度密度：小于：小于1，但比相应烷烃大，为什么？，但比相应烷烃大，为什么？可从轨道杂化中的可从轨道杂化中的 s 成分来解释：成分来解释：轨道：轨道：p sp3 sp2 sp s 成分：成分：0 1/3 s 成分越多，意味着轨道的电负性越大，键长缩短，体积缩小，密度增大。例成分越多，意味着轨道的电负性越大，键长缩短，体积缩小，密度增大。例如：如：C（sp3）C（sp2）C（sp）109pm 107.9pm 105.7pm CH3 CH3 CH3CH CH2 CH3C CH 154pm 151pm 145.6pm CH2 C C CH C

5、H C C CH 143.2pm 137.4pm 第11页，讲稿共129张，创作于星期二 折光率折光率：比烷烃大，为什么？比烷烃大，为什么？由于烯烃由于烯烃 键的影响，使光的速度减慢，折光率就增大。折光率对纯的有机化合键的影响，使光的速度减慢，折光率就增大。折光率对纯的有机化合物来说是恒定的，因此，它是一个重要的物理常数。物来说是恒定的，因此，它是一个重要的物理常数。比烷烃易极化，为什么？比烷烃易极化，为什么？原因是原因是s成分多，电负性强，较易极化，成为有偶极矩的成分多，电负性强，较易极化，成为有偶极矩的分子。根据碳原子的杂化理论，在分子。根据碳原子的杂化理论，在 spn 杂化轨道中，杂化轨

6、道中，n的数值越小，的数值越小，s 的性质越强。由于的性质越强。由于 s 电子靠近原子核，它比电子靠近原子核，它比 p 电子与原子核结合得更紧密，电子与原子核结合得更紧密，n 越小，轨道的电负性越大。越小，轨道的电负性越大。电负性大小次序如下：电负性大小次序如下：s sp sp2 sp2 sp3 p 以丙稀为例，甲基与双键碳原子相连的键易于极化，键电子偏向于以丙稀为例，甲基与双键碳原子相连的键易于极化，键电子偏向于sp2碳原子碳原子形成偶极，负形成偶极，负极指向双键，正极位于甲基一边。因此，当烷基与不饱和碳原子相连时，由于诱导效极指向双键，正极位于甲基一边。因此，当烷基与不饱和碳原子相连时，由

7、于诱导效应和超共轭效应，成为给电子基团。应和超共轭效应，成为给电子基团。第12页，讲稿共129张，创作于星期二第13页，讲稿共129张，创作于星期二有电负性强的基团直接与双键碳相连的烯烃，可以通过比较顺反有电负性强的基团直接与双键碳相连的烯烃，可以通过比较顺反异构体的偶极矩和沸点，确定顺型和反型。异构体的偶极矩和沸点，确定顺型和反型。X光衍射的方法，核磁共振的方法也是测定顺反异构体的有效方法。光衍射的方法，核磁共振的方法也是测定顺反异构体的有效方法。第14页，讲稿共129张，创作于星期二烯烃的反应第15页，讲稿共129张，创作于星期二一、烯烃的亲电加成反应：带正电的原子或基团进攻不饱和键而一、

8、烯烃的亲电加成反应：带正电的原子或基团进攻不饱和键而引起的加成反应引起的加成反应 1、与卤素加成、与卤素加成:环正离子中间体，反式加成。环正离子中间体，反式加成。加溴：加溴：CH2CH2 Br2 Br CH2CH2Br（a）亲电加成的证据：）亲电加成的证据：烷基：给电子的诱导效应和超共轭效应；烷基：给电子的诱导效应和超共轭效应；苯环：通过共轭体系起给电子作用；苯环：通过共轭体系起给电子作用；溴：吸电子的诱导效应超过给电子的溴：吸电子的诱导效应超过给电子的 共轭效应，总的结果是起了吸电子的作用，加成速共轭效应，总的结果是起了吸电子的作用，加成速度降低。度降低。第16页，讲稿共129张，创作于星期

9、二与卤素加成与卤素加成:环正离子中间体，反式加成环正离子中间体，反式加成第17页，讲稿共129张，创作于星期二（b）反应分两步：烯烃与溴在不同介质中进行反应，可得如下结果：）反应分两步：烯烃与溴在不同介质中进行反应，可得如下结果：三个反应中均有三个反应中均有1，2二溴乙烷，说明第一步均是二溴乙烷，说明第一步均是Br与烯烃的加成；与烯烃的加成；第二步是反应体系中的各种负离子进行加成。第二步是反应体系中的各种负离子进行加成。第18页，讲稿共129张，创作于星期二（c）立体选择性）立体选择性（stereoselective）反应反应进攻试剂带正荷或带部分正电荷与烯烃接近，与烯烃形成碳正离子，试剂进攻

10、试剂带正荷或带部分正电荷与烯烃接近，与烯烃形成碳正离子，试剂上的孤电子对所占轨道，与碳正离子轨道重叠，形成环正离子，如：上的孤电子对所占轨道，与碳正离子轨道重叠，形成环正离子，如：反式加成：试剂带负电荷的部分从环正离子背后进攻碳，发生反式加成：试剂带负电荷的部分从环正离子背后进攻碳，发生SN2反应，得到反式加成产物。反应，得到反式加成产物。第19页，讲稿共129张，创作于星期二例如：溴与（例如：溴与（Z）2丁烯加成，得到丁烯加成，得到 99的苏型外消旋体：的苏型外消旋体：第20页，讲稿共129张，创作于星期二赤型和苏型这两个名称来源于赤藓糖和苏阿糖，它们是含有两个手性碳原子的糖，其构型分赤型和

11、苏型这两个名称来源于赤藓糖和苏阿糖，它们是含有两个手性碳原子的糖，其构型分别如下：别如下：第21页，讲稿共129张，创作于星期二溴与环己烯反应的立体化学：溴与环己烯反应的立体化学：总的结果，得到一对外消旋体。总的结果，得到一对外消旋体。第22页，讲稿共129张，创作于星期二氯与氯与1-苯基丙烯加成：苯基丙烯加成：离子对中间体或碳正离子中间体，离子对中间体或碳正离子中间体，顺式加成的比例升高顺式加成的比例升高第23页，讲稿共129张，创作于星期二第24页，讲稿共129张，创作于星期二溴原子比氯原子电负性小，体积大，溴原子的孤电子对轨道容易与碳正离子的溴原子比氯原子电负性小，体积大，溴原子的孤电子

12、对轨道容易与碳正离子的轨道重叠形成环正离子：轨道重叠形成环正离子：氯原子电负性较大，体积小，提供孤电子对与碳正离子成键不如溴原子容易，氯原子电负性较大，体积小，提供孤电子对与碳正离子成键不如溴原子容易，在在1-苯丙烯类化合物中，碳正离子的苯丙烯类化合物中，碳正离子的p轨道正好与苯环相邻，可以共轭，使正电荷分轨道正好与苯环相邻，可以共轭，使正电荷分散而稳定，在此情况下，氯对烯烃的加成主要通过离子对中间体及碳正离子中间散而稳定，在此情况下，氯对烯烃的加成主要通过离子对中间体及碳正离子中间体，故产物以顺式为主：体，故产物以顺式为主：第25页，讲稿共129张，创作于星期二2、与酸的加成：碳正离子中间体

13、、与酸的加成：碳正离子中间体加卤化氢：加卤化氢：一般用中等极性的溶剂如醋酸，它既可溶解烯烃，又一般用中等极性的溶剂如醋酸，它既可溶解烯烃，又可溶解卤化氢，体系中要避免有水，因为水在酸性条件下也能发生可溶解卤化氢，体系中要避免有水，因为水在酸性条件下也能发生加成反应。加成反应。反应活性：反应活性：HI HBr HCl第26页，讲稿共129张，创作于星期二(a)反应有立体选择性：生成更稳定的反式加成产物：反应有立体选择性：生成更稳定的反式加成产物：(b)反应有区域选择性：反应有区域选择性：Markovnikov 规则规则-氢原子加在含氢多的碳上氢原子加在含氢多的碳上第27页，讲稿共129张，创作于

14、星期二第28页，讲稿共129张，创作于星期二马氏规则的适用范围是双键碳上有给电子基团的烯烃，如果双键碳上有吸电子基团，如马氏规则的适用范围是双键碳上有给电子基团的烯烃，如果双键碳上有吸电子基团，如CF3，CN，COOH，NO2等，在很多情况下，加成反应的方向是反马氏规则的，但仍等，在很多情况下，加成反应的方向是反马氏规则的，但仍符合电性规律符合电性规律,可用电子效应来解释：可用电子效应来解释：由于双键上电子云密度降低，亲电加成的速度减慢。由于双键上电子云密度降低，亲电加成的速度减慢。第29页，讲稿共129张，创作于星期二如烯烃双键碳上含有如烯烃双键碳上含有X，O，N等具有孤电子对的原子或基团，

15、加成产物仍符合马等具有孤电子对的原子或基团，加成产物仍符合马氏规则，如：氏规则，如：ClCHCH2 HCl Cl2CHCH3这些原子上的孤电子对所占轨道，可以与碳的带正电荷的这些原子上的孤电子对所占轨道，可以与碳的带正电荷的p轨道共轭，如轨道共轭，如 卤素：共轭效应决定加成反应的方向，吸电子效应决定加成反应的速率，卤卤素：共轭效应决定加成反应的方向，吸电子效应决定加成反应的速率，卤 原子吸电子原子吸电子效应大于共轭效应，使双键碳上的电子云密度降低，因此氯乙烯的加成反应比乙烯慢。效应大于共轭效应，使双键碳上的电子云密度降低，因此氯乙烯的加成反应比乙烯慢。氧、氮原子吸电子诱导效应小于给电子共轭效应

16、，其加成速率与乙烯比较，会大大提高。一氧、氮原子吸电子诱导效应小于给电子共轭效应，其加成速率与乙烯比较，会大大提高。一般含氮基团比含氧基团更快。般含氮基团比含氧基团更快。第30页，讲稿共129张，创作于星期二（c）重排反应：）重排反应：说明反应是通过碳正离子说明反应是通过碳正离子进行的。进行的。第31页，讲稿共129张，创作于星期二第32页，讲稿共129张，创作于星期二第33页，讲稿共129张，创作于星期二第34页，讲稿共129张，创作于星期二Vladimir Vasilevich MARKOVNIKOV b.December 22,1838,Nizhny Novgorod,Russia;d.

17、February 1904,Moscow,Russia“This is known as the Markovnikov Rule which he developed in 1869.Since he refused to publish in a foreign language,these findings were unknown outside of Russia until 1889.”第35页，讲稿共129张，创作于星期二（2）加硫酸：在冷（）加硫酸：在冷（0左右）时，硫酸与烯烃加成形成硫酸氢酯，后者加热水解得醇左右）时，硫酸与烯烃加成形成硫酸氢酯，后者加热水解得醇（间接水合法）

18、，反应式如下：（间接水合法），反应式如下：特点：特点：双键碳上如有给电子基团（如烷基），可用较稀浓度的硫酸双键碳上如有给电子基团（如烷基），可用较稀浓度的硫酸 加成产物符合马氏规则加成产物符合马氏规则 常有重排产物生成常有重排产物生成 立体选择性差，产物是顺、反加成的混合物立体选择性差，产物是顺、反加成的混合物第36页，讲稿共129张，创作于星期二（3）加水：在酸催化下与水直接水合得醇，质子化一步决定反应速率。如乙烯、水加水：在酸催化下与水直接水合得醇，质子化一步决定反应速率。如乙烯、水在磷酸催化下，在在磷酸催化下，在300，7MPa水合成醇（直接水合法）：水合成醇（直接水合法）：特点：特点：

19、双键碳上如有给电子基团（如烷基），则有利于反应双键碳上如有给电子基团（如烷基），则有利于反应 加成产物符合马氏规则加成产物符合马氏规则 常有重排产物生成常有重排产物生成 立体选择性差，产物是顺、反加成的混合物立体选择性差，产物是顺、反加成的混合物 此法简单，便宜，已工业化，但设备要求很高。此法简单，便宜，已工业化，但设备要求很高。第37页，讲稿共129张，创作于星期二（4）与有机酸、醇、酚的加成：强的有机酸能直接反应，弱的有机酸需在强酸催化下进与有机酸、醇、酚的加成：强的有机酸能直接反应，弱的有机酸需在强酸催化下进行，加成符合马氏规则，如：行，加成符合马氏规则，如：第38页，讲稿共129张，创

20、作于星期二 3、与次卤酸的加成：氯或溴在稀水溶液中与烯烃发生加成反应，得、与次卤酸的加成：氯或溴在稀水溶液中与烯烃发生加成反应，得卤代醇：卤代醇：特点：反应经过环卤鎓离子，产物为反式加成，并遵守马氏规则。特点：反应经过环卤鎓离子，产物为反式加成，并遵守马氏规则。类似试剂：类似试剂：ICl NOCl（亚硝酰氯）（亚硝酰氯）ClHgCl第39页，讲稿共129张，创作于星期二二、烯烃的自由基加成反应二、烯烃的自由基加成反应溴化氢在光照或过氧化物的作用下，与丙稀反应生成溴化氢在光照或过氧化物的作用下，与丙稀反应生成1溴丙烷：溴丙烷：反马氏加成反马氏加成 1933年，卡拉施（年，卡拉施（Kharasch

21、 MS）等发现该反应，故称卡拉施效应，或过）等发现该反应，故称卡拉施效应，或过氧化物效应，其机理是氧化物效应，其机理是自由基加成，引发剂是过氧化二苯甲酰，它的氧氧自由基加成，引发剂是过氧化二苯甲酰，它的氧氧键很弱，容易均裂成自由基。键很弱，容易均裂成自由基。第40页，讲稿共129张，创作于星期二溴化氢与丙稀的自由基加成反应机制如下：溴化氢与丙稀的自由基加成反应机制如下：第41页，讲稿共129张，创作于星期二特点：特点：属于自由基加成，链锁反应属于自由基加成，链锁反应 中间体形成较稳定的自由基中间体形成较稳定的自由基 与亲电加成方向相反，产物为反马氏加成。与亲电加成方向相反，产物为反马氏加成。H

22、Cl和和HI均无此反应。均无此反应。原因：原因：在自由基链锁反应中，两步链转移步骤最后都是放热的，因为吸热反应可能对应于一个速度慢在自由基链锁反应中，两步链转移步骤最后都是放热的，因为吸热反应可能对应于一个速度慢的可逆反应。的可逆反应。第42页，讲稿共129张，创作于星期二 问题：问题：1丁烯与异丁烯在过氧化物存在下与丁烯与异丁烯在过氧化物存在下与HBr反应，哪一个更快？反应，哪一个更快？解答：解答：1丁烯与异丁烯在过氧化物存在下与丁烯与异丁烯在过氧化物存在下与HBr反应，异丁烯更快，因为其反应过反应，异丁烯更快，因为其反应过程中形成的中间体自由基更稳定，相应过渡态的势能低，活化能低，反应快。

23、程中形成的中间体自由基更稳定，相应过渡态的势能低，活化能低，反应快。其他一些键强适宜的化合物在自由基条件下，可以加到双键上，例如氯、溴、硫化氢、硫代物其他一些键强适宜的化合物在自由基条件下，可以加到双键上，例如氯、溴、硫化氢、硫代物和多卤代物，例如：和多卤代物，例如：第43页，讲稿共129张，创作于星期二多卤代烷如多卤代烷如BrCCl3，CCl4，ICF3等也可在过氧化物或光的作用下，与烯烃发生自由基加等也可在过氧化物或光的作用下，与烯烃发生自由基加成反应。往往是成反应。往往是多卤代烷中最弱的键断裂，形成多卤代烷自由基，与烯烃发生反应：多卤代烷中最弱的键断裂，形成多卤代烷自由基，与烯烃发生反应

24、：对于对于HCCl3,虽然虽然CH键能比键能比CCl大，但形成大，但形成 CCl3比比 CHCl2稳定，故产生稳定，故产生 CCl3自自由基。由基。多卤代烷自由基由于卤原子的孤电子对，可以离域，因而卤原子越多越多卤代烷自由基由于卤原子的孤电子对，可以离域，因而卤原子越多越稳定：稳定：CCl3 CHCl2 CH2Cl CH3第44页，讲稿共129张，创作于星期二三、烯烃的氧化三、烯烃的氧化1、烯烃的环氧化烯烃的环氧化(epoxidation)反应反应环氧化合物中最重要的一个化合物是环氧乙烷，是用乙烯与空气催化氧化制环氧化合物中最重要的一个化合物是环氧乙烷，是用乙烯与空气催化氧化制得的：得的：第4

25、5页，讲稿共129张，创作于星期二常用有机过氧酸：过乙酸常用有机过氧酸：过乙酸（CH3CO3H），过苯甲酸（），过苯甲酸（phCO3H），间氯过苯甲酸），间氯过苯甲酸（m氯氯phCO3H），三氟过乙酸（），三氟过乙酸（F3CCO3H）等。）等。烯烃与过氧酸形成环氧化物的反应机制如下：烯烃与过氧酸形成环氧化物的反应机制如下：第46页，讲稿共129张，创作于星期二环氧化反应是顺式加成，环氧化物仍保留原来烯烃的构型：环氧化反应是顺式加成，环氧化物仍保留原来烯烃的构型：立体专一性反应：立体化学上有差别的反应物，给出立体化学上有差别的产物。如以立体专一性反应：立体化学上有差别的反应物，给出立体化学上有差

26、别的产物。如以上二例中环氧化产物上二例中环氧化产物,，选向性为，选向性为100。环氧化反应可在双键平面的任一侧进行，产物如不具有对称因素，则为一对外环氧化反应可在双键平面的任一侧进行，产物如不具有对称因素，则为一对外消旋体：消旋体：第47页，讲稿共129张，创作于星期二如环氧化反应体系中有大量醋酸与水，环氧化合物可进一步发生开环反应，得如环氧化反应体系中有大量醋酸与水，环氧化合物可进一步发生开环反应，得羟基酯，后者水解得羟基处于反式的邻二醇：羟基酯，后者水解得羟基处于反式的邻二醇：第48页，讲稿共129张，创作于星期二如果在反应体系中加入不溶解的弱碱如如果在反应体系中加入不溶解的弱碱如Na2C

27、O3，中和产生的有机酸，则可得环，中和产生的有机酸，则可得环氧化物：氧化物：环氧化反应有立体选择性和区域选择性，位阻小的反应快，产率高；有给电子基环氧化反应有立体选择性和区域选择性，位阻小的反应快，产率高；有给电子基团的烯烃反应快，给电子基团越多越稳定；有吸电子基团的过酸也反应快，如团的烯烃反应快，给电子基团越多越稳定；有吸电子基团的过酸也反应快，如F3CCOOH比比CH3COOH反应快反应快.第49页，讲稿共129张，创作于星期二 空间位阻的影响空间位阻的影响第50页，讲稿共129张，创作于星期二2、烯烃与高锰酸钾、四氧化锇的反应烯烃与高锰酸钾、四氧化锇的反应 KMnO4/H2O 紫色褪去，

28、用于烯烃的鉴定紫色褪去，用于烯烃的鉴定立体化学特征：顺式加成。立体化学特征：顺式加成。一般不宜停留，进一步氧化裂解成酮、酸或酮酸混合物。如希望裂解，可用较强的反一般不宜停留，进一步氧化裂解成酮、酸或酮酸混合物。如希望裂解，可用较强的反应条件，如酸性、碱性或加热均可。酸性条件太强，副产物较多，因此，常用碱性或应条件，如酸性、碱性或加热均可。酸性条件太强，副产物较多，因此，常用碱性或中性加热条件下进行反应。如：中性加热条件下进行反应。如：第51页，讲稿共129张，创作于星期二以上反应可用于推测原烯烃的结构，即把所得的酮、酸分子中的氧去掉，剩下部分以上反应可用于推测原烯烃的结构，即把所得的酮、酸分子

29、中的氧去掉，剩下部分用双键连接起来。用双键连接起来。第52页，讲稿共129张，创作于星期二用四氧化锇在非水溶剂如乙醚或四氢呋喃中也能将烯烃氧化成顺式加用四氧化锇在非水溶剂如乙醚或四氢呋喃中也能将烯烃氧化成顺式加成的邻二醇：成的邻二醇：四氧化锇是一个很贵的试剂，一般用四氧化锇是一个很贵的试剂，一般用H2O2及催化量的及催化量的OsO4。先是。先是OsO4与烯与烯烃反应，烃反应，OsO4还原为还原为OsO3，OsO3与与H2O2反应再产生反应再产生OsO4，如此反复进，如此反复进行，直到反应完成。行，直到反应完成。第53页，讲稿共129张，创作于星期二环内如有反型双键，得反邻二醇。环内如有反型双键

30、，得反邻二醇。OsO4与烯烃反应产率几乎是定量与烯烃反应产率几乎是定量的，但毒性很大，一般用于很难得的烯烃的氧化，并仅进行小量的操作。的，但毒性很大，一般用于很难得的烯烃的氧化，并仅进行小量的操作。第54页，讲稿共129张，创作于星期二3、烯烃臭氧化反应、烯烃臭氧化反应条件：惰性溶剂（如四氯化碳），低温。条件：惰性溶剂（如四氯化碳），低温。过程：先生成臭氧化物，然后还原水解得醛、酮或醛酮混合物。过程：先生成臭氧化物，然后还原水解得醛、酮或醛酮混合物。作用：用于合成；推测原烯烃的结构。作用：用于合成；推测原烯烃的结构。臭氧分子电子分布如下：臭氧分子电子分布如下：臭氧与烯烃的加成，其过程如下：臭氧

31、与烯烃的加成，其过程如下：第55页，讲稿共129张，创作于星期二二级臭氧化物如用水（或酸）分解，则可能会进一步氧化成酸，得醛酸混合物，为避免二级臭氧化物如用水（或酸）分解，则可能会进一步氧化成酸，得醛酸混合物，为避免醛被氧化，在分解时常加入醛被氧化，在分解时常加入Zn，使，使H2O2与与Zn结合，成结合，成Zn（OH）2得还原水解产得还原水解产物。物。根据臭氧化物分解后得到的醛、酮、醇等结构，可推测原烯烃的结构。根据臭氧化物分解后得到的醛、酮、醇等结构，可推测原烯烃的结构。第56页，讲稿共129张，创作于星期二四、烯烃与乙硼烷的加成四、烯烃与乙硼烷的加成乙硼烷的制得：乙硼烷的制得：乙硼烷为气体

32、，无色、有毒，在空气中能自燃。乙硼烷共有乙硼烷为气体，无色、有毒，在空气中能自燃。乙硼烷共有12个电子，其中个电子，其中8个个电子形成四个电子形成四个BH键，在同一平面上，平面上下有两个三中心两电子键，如下键，在同一平面上，平面上下有两个三中心两电子键，如下:第57页，讲稿共129张，创作于星期二通常在乙醚、四氢呋喃中保存及使用，与烯烃反应时迅速离解为甲硼烷醚的络通常在乙醚、四氢呋喃中保存及使用，与烯烃反应时迅速离解为甲硼烷醚的络合物（合物（R2OBH3），与烯烃能定量的进行加成反应。这个反应分三步，但非常迅速，），与烯烃能定量的进行加成反应。这个反应分三步，但非常迅速，只能分出最终产物三烷基

33、硼烷：只能分出最终产物三烷基硼烷：如烯烃的取代基如烯烃的取代基R空间位阻很大，可以分离得到一或二烷基硼烷。空间位阻很大，可以分离得到一或二烷基硼烷。第58页，讲稿共129张，创作于星期二不对称烯烃的加成是反马氏规则的，机制如下：不对称烯烃的加成是反马氏规则的，机制如下：立体专一的顺式加成反应，中间不经过碳正离子立体专一的顺式加成反应，中间不经过碳正离子;各碳原子的取代基仍保持原来的相对位置。各碳原子的取代基仍保持原来的相对位置。（1）电子因素：上述硼的加成具有亲电性质，）电子因素：上述硼的加成具有亲电性质，BF3是是Lewis 酸，缺电子，作为亲电试剂加在电子密度较多的双键碳上。酸，缺电子，作

34、为亲电试剂加在电子密度较多的双键碳上。（2）位阻因素：硼加在位阻较小的碳上。）位阻因素：硼加在位阻较小的碳上。第59页，讲稿共129张，创作于星期二 三烷基硼在碱性溶液中与过氧化氢反应，生成醇，这一步与硼氢化合在一起，三烷基硼在碱性溶液中与过氧化氢反应，生成醇，这一步与硼氢化合在一起，总称为硼氢化氧化反应，能将末端烯烃转化为一级醇，相当于反马氏规则的总称为硼氢化氧化反应，能将末端烯烃转化为一级醇，相当于反马氏规则的加水反应，如：加水反应，如：氧化一步的反应机制如下：氧化一步的反应机制如下：上述过程再重复两次，就得硼酸酯，经水解得醇和硼酸：上述过程再重复两次，就得硼酸酯，经水解得醇和硼酸：第60

35、页，讲稿共129张，创作于星期二用此法合成的一级醇，产率高。对于有位阻的化合物，加成反应有立体选择性：用此法合成的一级醇，产率高。对于有位阻的化合物，加成反应有立体选择性：9-硼二环硼二环3.3.1壬烷（壬烷（9-BBN）是用）是用1，5-环辛二烯与环辛二烯与B2H6反应得到的：反应得到的：9-BBN在空气中比较稳定，与烯烃反应有较高的选择性，在分子中如有两个双在空气中比较稳定，与烯烃反应有较高的选择性，在分子中如有两个双键，可进攻位阻较小的双键；在顺、反异构体中选择顺型异构体进行反应。键，可进攻位阻较小的双键；在顺、反异构体中选择顺型异构体进行反应。第61页，讲稿共129张，创作于星期二三烷

36、基硼还可以和羧酸反应，生成烷烃，这是烯烃通过硼氢化然后用羧酸处理还三烷基硼还可以和羧酸反应，生成烷烃，这是烯烃通过硼氢化然后用羧酸处理还原双键的间接方法：原双键的间接方法：反应是通过下列步骤进行的：反应是通过下列步骤进行的：通过六元环中间体，电子重新分配，使氢取代硼，在整个过程中，与碳相连的通过六元环中间体，电子重新分配，使氢取代硼，在整个过程中，与碳相连的原子或基团位置没有发生变化，即所得化合物保持了原来的构型。原子或基团位置没有发生变化，即所得化合物保持了原来的构型。第62页，讲稿共129张，创作于星期二 五、烯烃与氢的加成五、烯烃与氢的加成 催化氢化催化氢化 1、催化剂（必须用）：、催化

37、剂（必须用）：烯烃与氢的加成反应较难进行，需要很高的活化能，使用催化剂可降低活化能：烯烃与氢的加成反应较难进行，需要很高的活化能，使用催化剂可降低活化能：第63页，讲稿共129张，创作于星期二机理：机理：-键与过渡金属的空轨道形成键与过渡金属的空轨道形成-络合物而松弛：络合物而松弛：多数是顺式加成，例如：多数是顺式加成，例如：少数反式加成可能是由于双键异构化出现得比氢化快的缘故，如下所示：少数反式加成可能是由于双键异构化出现得比氢化快的缘故，如下所示：钯容易产生异构化，如要避免异构化，则应该使用铂、铑、铱。钯容易产生异构化，如要避免异构化，则应该使用铂、铑、铱。第64页，讲稿共129张，创作于

38、星期二2、加氢速度：、加氢速度：双键上取代基越多使得难以吸附，加氢速度越慢。例如：双键上取代基越多使得难以吸附，加氢速度越慢。例如：R越大，吸附也越难，例如：越大，吸附也越难，例如：CH3 CH2CH3 （CH3）2CH （CH3）3C如果连有吸电子基团也慢，因为它降低了双键的电子密度，例如：如果连有吸电子基团也慢，因为它降低了双键的电子密度，例如：NO2，CN，COOH等等催化剂的活性；催化剂的活性；Pt Pd Ni（Raney Ni，骨架镍），骨架镍）骨架镍的制法：骨架镍的制法：第65页，讲稿共129张，创作于星期二均相催化剂介绍：均相催化剂介绍：（C6H5）3 P3 RhCl；Rh的构型

39、的构型=（Kr）4 d8 5s1，其氢化过程如下：，其氢化过程如下：这种三苯基膦氯化铑，又称魏尔金生（这种三苯基膦氯化铑，又称魏尔金生（Wilkinson G）催化剂，用于常温、常压下进）催化剂，用于常温、常压下进行的反应，除了能溶于有机溶剂外，还可避免使烯烃重排分解的缺点，在立体化行的反应，除了能溶于有机溶剂外，还可避免使烯烃重排分解的缺点，在立体化学上也是顺式加成，多元取代的烯烃较难反应。学上也是顺式加成，多元取代的烯烃较难反应。第66页，讲稿共129张，创作于星期二3、催化加氢的重要性及应用：、催化加氢的重要性及应用：汽油中加氢可提高汽油质量；汽油中加氢可提高汽油质量；植物油加氢，制人造

40、奶油；变成固态，便于搬运，保藏；植物油加氢，制人造奶油；变成固态，便于搬运，保藏；奶糖中的油脂经加氢后，不粘牙齿，提高吃口性能。鲸鱼油加氢后没有腥奶糖中的油脂经加氢后，不粘牙齿，提高吃口性能。鲸鱼油加氢后没有腥味。味。在有机分析上，氢化热可定量测定烯烃以及比较烯烃的稳定性。在有机分析上，氢化热可定量测定烯烃以及比较烯烃的稳定性。用于有机合成，反应快，且定量进行，得率高。用于有机合成，反应快，且定量进行，得率高。4、有些不适合催化加氢的烯烃，可用二亚胺（、有些不适合催化加氢的烯烃，可用二亚胺（HN=NH）加氢。二亚胺是在）加氢。二亚胺是在铜盐存在下，用过氧化氢氧化肼制得的：铜盐存在下，用过氧化氢

41、氧化肼制得的：二亚胺很不稳定，在没有烯存在时，很快分解成氢和氮。二亚胺和烯烃的反二亚胺很不稳定，在没有烯存在时，很快分解成氢和氮。二亚胺和烯烃的反应是通过一个环状络合物中间体进行的，所以是顺式加成：应是通过一个环状络合物中间体进行的，所以是顺式加成：第67页，讲稿共129张，创作于星期二注意：由肼制得的二亚胺有顺型和反型两种异构体，但反型的不注意：由肼制得的二亚胺有顺型和反型两种异构体，但反型的不与烯烃发生反应：与烯烃发生反应：第68页，讲稿共129张，创作于星期二六、烯烃与卡宾的反应六、烯烃与卡宾的反应1、卡宾（、卡宾（carbene）的结构：含二价碳的电中性化合物）的结构：含二价碳的电中性

42、化合物 ：CR2 碳周围六电子，是缺电子的，很不稳定。通过碳周围六电子，是缺电子的，很不稳定。通过消除得到：消除得到：在多卤代烷中，卤素吸引电子，在多卤代烷中，卤素吸引电子，碳上的氢具有酸性，在碱作用下，易碳上的氢具有酸性，在碱作用下，易于离去，形成多卤代烷基负离子，在酸性较小的溶剂中（如叔丁醇）不易得到质于离去，形成多卤代烷基负离子，在酸性较小的溶剂中（如叔丁醇）不易得到质子，子，易失去一个卤离子而形成卡宾。卤离子离去顺序为易失去一个卤离子而形成卡宾。卤离子离去顺序为:I Br Cl F第69页，讲稿共129张，创作于星期二还有，重氮甲烷加热或光照时，分解成卡宾：还有，重氮甲烷加热或光照时，

43、分解成卡宾：刚从重氮甲烷生成的卡宾为单线态（刚从重氮甲烷生成的卡宾为单线态（singlet），其中碳原子以两个），其中碳原子以两个sp2轨道与两个氢原轨道与两个氢原子成键，未共电子对占据剩下的一个子成键，未共电子对占据剩下的一个sp2轨道，轨道，p轨道是空的：轨道是空的：单线态能量较高，与别的分子或容器壁碰撞失去一部分能量，可以慢慢变为能单线态能量较高，与别的分子或容器壁碰撞失去一部分能量，可以慢慢变为能量较低的三线态。三线态中，碳原子以两个量较低的三线态。三线态中，碳原子以两个sp轨道与两个氢原子成键，两个自轨道与两个氢原子成键，两个自旋相同的电子各占据一个旋相同的电子各占据一个p轨道。轨道

44、。第70页，讲稿共129张，创作于星期二2、反应、反应单线态（单线态（singlet）：一步定向反应，顺式加成。例如：一步定向反应，顺式加成。例如：缺电子，类似于亲电加成，但又不是，中间体如上所示。加成在液相中进行，缺电子，类似于亲电加成，但又不是，中间体如上所示。加成在液相中进行，从重氮甲烷生成的单线态卡宾被烯烃分子包围。与烯烃起加成反应的速度比从重氮甲烷生成的单线态卡宾被烯烃分子包围。与烯烃起加成反应的速度比变成三线态快，因此，反应大部分是立体定向的。变成三线态快，因此，反应大部分是立体定向的。第71页，讲稿共129张，创作于星期二 三线态（三线态（triplet）有两个未配对电子，是二价

45、自由基，它与烯烃的加成反应是分步进有两个未配对电子，是二价自由基，它与烯烃的加成反应是分步进行的。第一步生成的自由基可以围绕碳碳单键旋转，反应没有立体择向性。行的。第一步生成的自由基可以围绕碳碳单键旋转，反应没有立体择向性。根据洪特规则，一对电子自旋相反能成键，自旋相同不能成键，这样，就停留一些时间，根据洪特规则，一对电子自旋相反能成键，自旋相同不能成键，这样，就停留一些时间，待碰撞后失去能量，使两个电子自旋相反成键。在这段时间内，尽管很短，但可允许待碰撞后失去能量，使两个电子自旋相反成键。在这段时间内，尽管很短，但可允许CC键旋转以成键，形成顺和反式的加成物。键旋转以成键，形成顺和反式的加成

46、物。第72页，讲稿共129张，创作于星期二插入反应插入反应卡宾与烷烃起插入反应，即插在卡宾与烷烃起插入反应，即插在C-H键碳和氢之间键碳和氢之间。插入反应与加成反应插入反应与加成反应第73页，讲稿共129张，创作于星期二常见的二卤卡宾具有单线态的结构，例如，二氯卡宾的结构如下所示：常见的二卤卡宾具有单线态的结构，例如，二氯卡宾的结构如下所示：二卤卡宾的反应活性比未取代的卡宾小，与烯烃的反应也是顺式加成，如：二卤卡宾的反应活性比未取代的卡宾小，与烯烃的反应也是顺式加成，如：这是制备三元环的一个方法。环上的卤素可以还原，得环丙烷衍生物。这是制备三元环的一个方法。环上的卤素可以还原，得环丙烷衍生物。

47、第74页，讲稿共129张，创作于星期二利用相转移催化剂，可以用氢氧化钠水溶液作碱性试剂来产生卤代卡宾：利用相转移催化剂，可以用氢氧化钠水溶液作碱性试剂来产生卤代卡宾：用铜盐处理过的锌与二碘甲烷作用生成有机锌化合物，它同卡宾一样，可以与烯烃起顺式加用铜盐处理过的锌与二碘甲烷作用生成有机锌化合物，它同卡宾一样，可以与烯烃起顺式加成反应，生成含三节环的化合物成反应，生成含三节环的化合物 类卡宾反应。类卡宾反应。这个反应也是立体专一的顺式家成反应。这个反应也是立体专一的顺式家成反应。第75页，讲稿共129张，创作于星期二七、烯烃七、烯烃氢的卤化氢的卤化机制：机制：引发：引发：终止：略终止：略 转移：转

48、移：第76页，讲稿共129张，创作于星期二问题：为什么进行自由基取代而不是加成？问题：为什么进行自由基取代而不是加成？烯丙基自由基的稳定性：烯丙基自由基的稳定性：二级自由基的相对不稳定性：二级自由基的相对不稳定性：p 共轭共轭 p 超共轭超共轭第77页，讲稿共129张，创作于星期二由于由于p共轭侧面重叠比共轭侧面重叠比p超共轭的微弱交盖大得多，因而也稳定得多。超共轭的微弱交盖大得多，因而也稳定得多。烯烃的烯烃的氢卤化必须是高温条件下。这是工业上合成氢卤化必须是高温条件下。这是工业上合成3氯丙烯的方法。如果氯丙烯的方法。如果需要在低温下卤代，则可采用需要在低温下卤代，则可采用NBS方法。方法。第

49、78页，讲稿共129张，创作于星期二NBS反应及机理：反应及机理：机理：首先，是机理：首先，是NBS与反应体系中的存在的少量的酸或水气作用，产生少与反应体系中的存在的少量的酸或水气作用，产生少量的溴：量的溴：然后，链引发：然后，链引发：第79页，讲稿共129张，创作于星期二再链转移：再链转移：第80页，讲稿共129张，创作于星期二如用过量的卤化试剂，可得二卤代物：如用过量的卤化试剂，可得二卤代物：第81页，讲稿共129张，创作于星期二八、烯烃的顺反异构体的转化八、烯烃的顺反异构体的转化1、自由基引发、自由基引发 2、光引发、光引发 在光作用下，双键在光作用下，双键电子被激发，形成激发态，双键强

50、度降低，旋转势能减电子被激发，形成激发态，双键强度降低，旋转势能减小，可旋转小，可旋转90，如下所示：，如下所示：当激发电子回来，形成双键时，顺反异构体达成平衡。当激发电子回来，形成双键时，顺反异构体达成平衡。第82页，讲稿共129张，创作于星期二3、在酸作用下、在酸作用下顺反异构体的互变：顺反异构体的互变：此外，热及很多化学试剂也能使顺反异构体互相转化。此外，热及很多化学试剂也能使顺反异构体互相转化。第83页，讲稿共129张，创作于星期二三、共轭烯烃的特性三、共轭烯烃的特性C：sp2杂化，杂化，4个个p轨道侧面交盖，形成一个离域的大轨道侧面交盖，形成一个离域的大键：键：第84页，讲稿共129