茶叶中氯噻啉残留量的测定液相色谱-质谱-质谱法(T-CTMA 007—2020).pdf

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1、1 SB 团体标准 T/CTMA 0072020 茶叶中氯噻啉残留量茶叶中氯噻啉残留量的测定的测定 液相色谱液相色谱-质谱质谱/质谱法质谱法 Determination of Imidaclothiz Residue in Tea Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry 2020-01-20 发布 2020-02-01 实施 中国茶叶流通协会 发 布 2 前 言 本标准按照 GB/T 1.1-2009 给出的规则起草。本标准由中国茶叶流通协会提出并归口。本标准起草单位：北京市茶叶质量监督检验站、中国茶叶流通协会、中国计量科学研究院、北京市理

2、化分析测试中心、北京食品科学研究院。本标准主要起草人：刘松南、王庆、汤桦、赵新颖、董晓倩、王华、申卫伟、于英杰、宗琦、赵金红、王尉、吴雪。3 茶叶中氯噻啉残留量的测定 液相色谱-质谱/质谱法 1 范围范围 本标准规定了茶叶中氯噻啉残留量的液相色谱-质谱/质谱测定方法。本标准适用于茶叶中氯噻啉残留量的测定。2 2 规范性引用文件规范性引用文件 本标准中引用的文件对本标准的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T 6682 分析实验室用水规则和试验方法 GB/T 8302 茶 取样 GB/T

3、8303 茶 磨碎试样的制备及其干物质含量测定 3 3 原理原理 试样中的氯噻啉经乙腈振荡提取，提取液经分散固相萃取法净化，利用吸附剂与基质中的杂质相互作用，吸附杂质从而达到净化的目的。净化液经液相色谱串联质谱检测，标准曲线外标法定量。4 4 试剂和材料试剂和材料 除另有说明，所有试剂均为分析纯，水为 GB/T 6682 规定的一级水。4.1 试剂试剂 4.1.1 乙腈（CH3CN，CAS 号：75-05-08）：色谱纯。4.1.2 甲酸（CH3COOH，CAS 号：64-18-6）：色谱纯。4.1.3 氯化钠（NaCl，CAS 号：7647-14-5）。4.1.4 无水硫酸镁（MgSO4，C

4、AS 号：7487-88-9）。4 4.2 试剂配制试剂配制 4.2.1 甲酸溶液（0.1+99.9）：吸取 0.5 mL 甲酸加入到 499.5 mL 水中，混匀。4.2.2 乙腈溶液（50+50）：量取 100 mL 乙腈加入到 100 mL 水中，混匀。4.3 标准品标准品 氯噻啉标准物质：（C7H8ClN5O2S，CAS 号：105843-36-5），纯度98%固体，或使用有证溶液标准物质。4.4 标准溶液配制标准溶液配制 4.4.1 标准储备液（100 g/mL）：准确称取 10 mg（准确到 0.1 mg）氯噻啉标准品于 100 mL容量瓶中，用乙腈溶解并定容。置于 4 冷藏避光保

5、存，有效期 6 个月。4.4.2 标准工作溶液（10.0 g/mL）：准确移取 1.00 mL 氯噻啉标准储备溶液于 10 mL 容量瓶中，用乙腈溶液（4.2.2）定容。置于 4 冷藏避光保存，有效期 1 个月。4.5 材料材料 4.5.1 乙二胺-N-丙基硅烷化硅胶（PSA）：4060 m。4.5.2 十八烷基硅烷键合硅胶（C18）：50 m，60。4.5.3 石墨化炭黑（GCB）：120400 目。4.5.4 微孔滤膜：0.22 m，有机相。4.5.5 离心管：2 mL，10 mL 具塞塑料离心管。5 5 仪器和设备仪器和设备 5.1 液相色谱串联质谱仪，配有电喷雾离子源（ESI）。5.2

6、 分析天平：感量 0.1 mg。5.3 离心机：配有 2 mL、10 mL 转头，不低于 5000 r/min。5.4 涡旋振荡器。6 6 取样和试样制备取样和试样制备 5 按 GB/T 8302 方法取有代表性的茶叶样品，按 GB/T 8303 方法粉碎，装袋避光保存。7 7 前处理方法前处理方法 7.1 提取提取 称取 1 g 样品（精确到 0.001g）于 10 mL 离心管中，加入 0.5 g 氯化钠、0.2 g 无水硫酸镁、5.00 mL 乙腈，漩涡振荡提取 1 min，静置浸泡提取 10 min 后再次涡旋振荡提取 1 min，于 5000 r/min 离心 3 分钟，取上清液 1

7、.00 mL，待净化。7.2 净化净化 吸取 1.00 mL 提取液于装有 GCB 50 mg、PSA 50 mg、C18 50 mg、无水硫酸镁 150 mg的 2 mL 离心管中。漩涡振荡 1 min，5000 r/min 离心 3 min，取上清液 0.50 mL 于 2 mL 离心管中，加入 0.50 mL 水，摇匀，经微孔滤膜（4.5.4）过滤后供上机测定。8 8 测定测定 8.1 液相色谱参考定条件液相色谱参考定条件 a)色谱柱：C18，100 mm 2.1 mm 1.7 m，或者相当；b)柱温：40；c)进样量：10 L；d)流动相及梯度洗脱条件，见表 1。表 1 流动相及梯度洗

8、脱条件 时间/min 流速/(L/min)流动相 A（甲酸溶液（4.2.1）/%流动相 B（乙腈）/%0.0 300 99 1 1.0 99 1 5.0 5 95 8.5 5 95 9.0 99 1 10.0 99 1 8.2 质谱参考质谱参考条件条件 a)离源源：电喷雾离子源（ESI），正模式；b)扫描方式：选择反应监测（SRM）或多反应监测（MRM）；c)其它参考质谱条件见附录 A。8.3 标准工作曲线标准工作曲线 6 精确吸取一定量的氯噻啉标准工作溶液（4.4.2），逐级用乙腈溶液（4.2.2）释成质量浓度为 0.005 g/mL、0.01 g/mL、0.05 g/mL、0.1 g/mL

9、 和 0.5 g/mL 的标准系列工作溶液。空白样品经 7.1 提取、7.2 净化 5000 r/min 离心后，取 0.50 mL 乙腈净化液氮吹至干，分别加入 1.00 mL 上述标准系列工作溶液复溶，过微孔滤膜（4.5.4）配制成系列基质标准工作溶液，供上机测定。以氯噻啉定量离子的峰面积为纵坐标，标准溶液对应的质量浓度为横坐标，绘制标准曲线。8.4 定性测定定性测定 在相同实验条件下进行样品测定时，如果检出的色谱峰的保留时间与标准样品一致，并且在扣除背景后的样品质谱图中，所选择的离子均出现，而且所选择的离子丰度比符合表 2要求，则可判断样品中存在氯噻啉。表 2 定性时相对离子丰度的最大允

10、许偏差 相对离子丰度/%50 20 50 10 20 10 允许相对偏差/%20 25 30 50 8.5 定量测定定量测定 本方法采用基质外标校准曲线法定量测定，确定试样溶液中氯噻啉的浓度。在本标准色谱-质谱条件下，氯噻啉的保留时间约为 4.7 min，实际样品中氯噻啉色谱图见附录 B.1。8.6 空白实验空白实验 除不称取试样外，均按上述步骤进行操作，应确认不含有干扰待测组分的物质。9 9 结果计算结果计算 计算结果按式（1）计算：（1）式中：X试样中氯噻啉的残留量，mg/kg；c由标准曲线得出的测定液中氯噻啉浓度，g/mL；V样品最终定容体积，mL；m试样取样量，g。测定结果保留两位有效

11、数字，以重复性条件下获得的两次独立测定结果的算术平均7 值表示。1010 精密度精密度 10.1 在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值与其算术平均值的比值（百分率），应符合附录C的要求。10.2 在再现性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值与其算术平均值的比值（百分率），应符合附录 D 的要求。1111 定量限定量限和回收率和回收率 11.1 定量限 本方的定量限为 0.01 mg/kg。11.2 回收率 当添加水平为 0.0100 mg/kg、0.300 mg/kg、3.00 mg/kg 时，氯噻啉在不同基质中的添加回收率在 72.7%106.0%之间，详见附录 E。8 附录附录

12、 A（资料性附录）（资料性附录）参考质谱条件参考质谱条件 参考质谱条件：参考质谱条件：a.喷雾电压：4000 V b.气化温度：300 c.鞘气压：45 Arb d.辅助器压：15 Arb e.离子传输管温度：320 f.碰撞气体：氩气 1.5 mTorr g.检测离子对参数，见表 A.1。表 A.1 检测离子对参数 分析对象 保留时间(min)Tube lens(V)母离子(m/z)子离子(m/z)碰撞电压(V)氯噻啉 4.7 100 262.0 181.1*14 122.2 26*定量离子对，对不同质谱仪器，参数可能存在差异，测定前应将质谱参数优化到最佳。_ 非商业性声明：非商业性声明：附

13、录 A 所列参考质谱条件是在 TSQ Quantum Ultra EMR 型液质联用仪上完成的，此处列出试验用仪器型号仅为提供参考，并不涉及商业目的，鼓励标准使者尝试同厂家或型号的仪器。9 附录附录 B（资料（资料性附录）性附录）氯噻啉的氯噻啉的多反映监测质量色谱图多反映监测质量色谱图 氯噻啉农药残留茶叶的选择反应监测（SRM）色谱图，见图 B.1 图 B.1 实际样品中氯噻啉农药残留茶叶的选择反应监测（SRM）色谱图 附录附录 C（规范性附录）（规范性附录）实验室内重复性要求实验室内重复性要求 表表 C.1 实验室内重复性要求实验室内重复性要求 氯噻啉含量（mg/kg）精密度（%）0.01

14、32 0.01 0.1 22 0.1 1 18 1 14 10 附录附录 D（规范性附录）（规范性附录）实验室间再现性要求实验室间再现性要求 表表 D.1 实验室间再现性要求实验室间再现性要求 氯噻啉含量（mg/kg）精密度（%）0.01 46 0.1 34 0.1 1 25 1 19 附录附录 E（资料性附录）（资料性附录）不同基质样品中氯噻啉的添加回收率不同基质样品中氯噻啉的添加回收率 表表 E.1 不同不同茶叶样品中氯噻啉的加标回收率和精密度实验数据茶叶样品中氯噻啉的加标回收率和精密度实验数据(n=7)基质 乌龙茶 绿茶 茉莉花茶 添加浓度（mg/kg）0.0100 0.300 3.00 0.0100 0.300 3.00 0.0100 0.300 3.00 回收率范围（%）78.0-103.0 96.3-104.7 88.3-99.7 72.7-101.0 98.0-106.0 96.0-102.3 73.4-94.2 88.3-101.0 92.0-104.0 _