TG-DTA-DSC.ppt

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1、Bragg衍射方程及其作用(1)已知，测角，计算d；x衍射分析；(2)已知d 的晶体，测角，得到特征辐射波长，确定元素，X射线荧光分析第二章第二章 热分析热分析热重分析热重分析差热分析差热分析差示扫描量热法差示扫描量热法现代分析测试技术现代分析测试技术热分析的分类热分析的分类一、一、热重法（热重法（TGTG）热重法是在程序控制温度下，测量物质重量与温度关热重法是在程序控制温度下，测量物质重量与温度关系的一种技术。系的一种技术。二、二、差热分析法（差热分析法（DTADTA）差热分析法是在程序控制温度下，测量待测物质和差热分析法是在程序控制温度下，测量待测物质和参比物之间的温度差与温度参比物之间的

2、温度差与温度(或时间或时间)关系的一种技关系的一种技术。术。三、三、差示扫描量热法（差示扫描量热法（DSCDSC）差示扫描量热法是在程序控制温度下，测量输给待测差示扫描量热法是在程序控制温度下，测量输给待测物质和参比物的能量差与温度物质和参比物的能量差与温度(或时间或时间)关系的一种关系的一种技术。技术。1.热分析概述热分析概述 定义定义 热热热热分分分分析析析析是是是是在在在在程程程程序序序序控控控控制制制制温温温温度度度度下下下下，测测测测量量量量物物物物质质质质的的的的物物物物理理理理性性性性质质质质与与与与温温温温度度度度关关关关系系系系的的的的一一一一类类类类技技技技术术术术。国国国

3、国际际际际热热热热分分分分析析析析协协协协会会会会ICTA ICTA（International International Confederation Confederation for for Thermal Thermal AnalysisAnalysis)所所所所谓谓谓谓“程程程程序序序序控控控控制制制制温温温温度度度度”是是是是指指指指用用用用固固固固定定定定的的的的速速速速率率率率加加加加热热热热或或或或冷冷冷冷却却却却，所所所所谓谓谓谓“物物物物理理理理性性性性质质质质”则则则则包包包包括括括括物物物物质质质质的的的的质质质质量量量量、温度、热焓、尺寸、机械、电学及磁学性质等。温

4、度、热焓、尺寸、机械、电学及磁学性质等。温度、热焓、尺寸、机械、电学及磁学性质等。温度、热焓、尺寸、机械、电学及磁学性质等。热分析的应用类型热分析的应用类型1.成份分析：无机物、有机物、药物和高聚物的鉴别和分析以及它们的相图研究。2.稳定性测定：物质的热稳定性、抗氧化性能的测定等。3.化学反应的研究：比如固-气反应研究、催化性能测定、反应动力学研究、反应热测定、相变和结晶过程研究。热分析的应用类型热分析的应用类型4.材料质量测定：如纯度测定、物质的玻璃化转变和居里点、材料的使用寿命测定。5.环境监测：研究蒸汽压、沸点、易燃性等。2.热重法热重法（Thermogravimetry TG)定义：在

5、程序控制温度下，测量物质定义：在程序控制温度下，测量物质质量质量与与温度温度关系的一种技术。关系的一种技术。m=f(T)是使用最多、最广泛的热分析技术。是使用最多、最广泛的热分析技术。类型：类型：两种两种1.等温（或静态）热重法：恒温等温（或静态）热重法：恒温2.非等温（或动态）热重法：程序升温非等温（或动态）热重法：程序升温由由由由TGTG实实实实验验验验获获获获得得得得的的的的曲曲曲曲线线线线。记记记记录录录录质质质质量量量量变变变变化化化化对对对对温温温温度度度度的的的的关系曲线。关系曲线。关系曲线。关系曲线。m=f(T)纵纵纵纵坐坐坐坐标标标标是是是是质质质质量量量量（从从从从上上上上

6、向向向向下下下下表表表表示示示示质质质质量量量量减减减减少少少少），横坐标为温度或时间。横坐标为温度或时间。横坐标为温度或时间。横坐标为温度或时间。热重曲线（热重曲线（TG曲线）曲线）曲线的纵坐标曲线的纵坐标m为质量，横坐标为质量，横坐标T为温度。为温度。m以以mg 或剩余百分数或剩余百分数%表示。温度单位用热力表示。温度单位用热力学温度（学温度（K）或摄氏温度（或摄氏温度（）。）。Ti 表示起表示起始温度，即累积质量变化到达热天平可以检始温度，即累积质量变化到达热天平可以检测时的温度。测时的温度。Tf表示终止温度，即累积质量表示终止温度，即累积质量变化到达最大值时的温度。变化到达最大值时的温

7、度。Tf-Ti表示反应区表示反应区间，即起始温度与终止温度的温度间隔。曲间，即起始温度与终止温度的温度间隔。曲线中线中AB 和和CD，即质量保持基本不变的部分即质量保持基本不变的部分叫作平台，叫作平台，BC部分可称为台阶。部分可称为台阶。微商热重曲线（微商热重曲线（DTG曲线）曲线）从从从从热热热热重重重重法法法法可可可可派派派派生生生生出出出出微微微微商商商商热热热热重重重重（Derivative Derivative Thermogravimetry Thermogravimetry）,它它它它是是是是TGTG曲曲曲曲线线线线对对对对温温温温度度度度（或时间）的一阶导数。（或时间）的一阶导

8、数。（或时间）的一阶导数。（或时间）的一阶导数。纵坐标为纵坐标为纵坐标为纵坐标为dW/dtdW/dt 横坐标为温度或时间横坐标为温度或时间横坐标为温度或时间横坐标为温度或时间DTG曲线曲线TG特点特点定定量量性性强强，能能准准确确地地测测量量物物质质的的质质量量变变化化及及变变化化的的速速率率，不不管管引引起起这这种种变变化化的的是是化化学学的还是物理的。的还是物理的。2.1 基本原理基本原理TGTG与与与与DTGDTG的的的的测测测测量量量量都都都都要要要要依依依依靠靠靠靠热热热热天天天天平平平平（热热热热重重重重分分分分析析析析仪仪仪仪），主要介绍热天平及热重测量的原理。主要介绍热天平及热

9、重测量的原理。主要介绍热天平及热重测量的原理。主要介绍热天平及热重测量的原理。热热热热天天天天平平平平是是是是实实实实现现现现热热热热重重重重测测测测量量量量技技技技术术术术而而而而制制制制作作作作的的的的仪仪仪仪器器器器，它它它它是是是是在在在在普普普普通通通通分分分分析析析析天天天天平平平平基基基基础础础础上上上上发发发发展展展展起起起起来来来来的的的的，具具具具有有有有一一一一些些些些特特特特殊殊殊殊要要要要求求求求的的的的精精精精密密密密仪仪仪仪器器器器：（1 1）程程程程序序序序控控控控温温温温系系系系统统统统及及及及加加加加热热热热炉炉炉炉，炉炉炉炉子子子子的的的的热热热热辐辐辐辐

10、射射射射和和和和磁磁磁磁场场场场对对对对热热热热重重重重测测测测量量量量的的的的影影影影响响响响尽尽尽尽可可可可能能能能小小小小；（2 2）高高高高精精精精度度度度的的的的重重重重量量量量与与与与温温温温度度度度测测测测量量量量及及及及记记记记录录录录系系系系统统统统；（3 3）能能能能满满满满足足足足在在在在各各各各种种种种气气气气氛氛氛氛和和和和真真真真空空空空中中中中进进进进行行行行测测测测量量量量的的的的要要要要求求求求；（4 4）能与其它热分析方法联用。）能与其它热分析方法联用。）能与其它热分析方法联用。）能与其它热分析方法联用。根根据据试试样样与与天天平平横横梁梁支支撑撑点点之之间

11、间的的相相对对位位置置，热热天平可分为下皿式，上皿式与水平式三种。天平可分为下皿式，上皿式与水平式三种。热天平种类热天平种类热天平测量原理热天平测量原理热天平测量原理热天平测量原理当当天天平平左左边边称称盘盘中中试试样样因因受受热热产产生生重重量量变变化化时时，天天平平横横梁梁连连同同光光栏栏则则向向上上或或向向下下摆摆动动，此此时时接接收收元元件件接接收收到到的的光光源源照照射射强强度度发发生生变变化化，使使其其输输出出的的电电信信号号发发生生变变化化。这这种种变变化化的的电电信信号号送送给给测测重重单单元元，经经放放大大后后再再送送给给磁磁铁铁外外线线圈圈，使使磁磁铁铁产产生生与与重重量量

12、变变化化相相反反的的作作用用力力，天天平平达达到到平平衡衡状状态态。因因此此，只只要要测测量量通通过过线线圈圈电电流流的的大大小小变变化化，就就能能知知道道试试样样重重量量的变化。（零为平衡）的变化。（零为平衡）2.2 热重与微商热重曲线热重与微商热重曲线TG曲曲线线：理理想想的的TG曲曲线线是是一一些些直直角角台台阶阶，台台阶阶大大小小表表示示重重量量变变化化量量，一一个个台台阶阶表表示示一一个个热热失失重重，两两个个台台阶阶之之间间的的水水平平区区域域代代表表试试样样稳稳定定存存在在的的温温度度范范围围，这这是是假假定定试试样样的的热热失失重重是是在在某某一一个个温温度度下下同同时时发发生

13、生和和完完成成，显显然然实实际际过过程程是是不不存存在在的的，试试样样的的热热分分解解反反应应不不可可能能在在某某一一温温度度下下同同时时发发生生和和完完成成，而而是是有有一一个个过过程程。在在曲曲线线上上表表现现为为曲曲线线的的过过渡渡和和斜斜坡坡，甚甚至至两两次次失失重重之之间间有重叠区。有重叠区。纵坐标：dw/dT(dw/dt),横坐标T或者tABAB段：热重基线段：热重基线段：热重基线段：热重基线B B点：点：点：点：T Ti i 起始温度起始温度起始温度起始温度C C点：点：点：点：T Tf f 终止温度终止温度终止温度终止温度D D点点点点：TeTe外外外外推推推推起起起起始始始始

14、温温温温度度度度，外外外外推推推推基基基基线线线线与与与与TGTG线线线线最最最最大大大大斜斜斜斜率率率率切切切切线线线线交点。交点。交点。交点。Tm Tm 最大失重温度最大失重温度最大失重温度最大失重温度DTG曲线上出现的各种峰对应着曲线上出现的各种峰对应着TG线的各个线的各个重量变化阶段。重量变化阶段。为为了了获获得得精精确确的的实实验验结结果果，分分析析各各种种因因素素对对TG曲曲线线的的影影响响是是很很重重要要的的。影影响响TG曲线的重要因素包括：曲线的重要因素包括：一、仪器因素一、仪器因素二、试样因素二、试样因素2.3 影响热重法测定结果的影响热重法测定结果的因素因素仪器因素仪器因素

15、升温速率升温速率炉内气氛炉内气氛支持器及坩埚材料支持器及坩埚材料炉子的几何形状炉子的几何形状热天平灵敏度热天平灵敏度(1)升温速率升温速率对热重法影响比较大。对热重法影响比较大。对热重法影响比较大。对热重法影响比较大。升升升升温温温温速速速速率率率率越越越越大大大大，所所所所产产产产生生生生的的的的热热热热滞滞滞滞后后后后现现现现象象象象越越越越严严严严重重重重，往往往往往往往往导导导导致致致致热热热热重重重重曲曲曲曲线线线线上上上上的的的的起起起起始始始始温温温温度度度度T Ti i和和和和终终终终止止止止温温温温度度度度T Tf f偏偏偏偏高高高高。虽虽虽虽然然然然分分分分解解解解温温温温

16、度度度度随随随随升升升升温温温温速速速速率率率率变变变变化化化化而而而而变变变变化化化化，但失重量保持恒定。但失重量保持恒定。但失重量保持恒定。但失重量保持恒定。中中中中间间间间产产产产物物物物的的的的检检检检测测测测与与与与升升升升温温温温速速速速率率率率密密密密切切切切相相相相关关关关，升升升升温温温温速速速速率率率率快快快快不不不不利利利利于于于于中中中中间间间间产产产产物物物物的的的的检检检检出出出出，因因因因为为为为TGTG曲曲曲曲线线线线上上上上拐拐拐拐点点点点变变变变得得得得不不不不明明明明显显显显，而而而而慢慢慢慢的的的的升升升升温温温温速速速速率率率率可可可可得得得得到到到到

17、明明明明确确确确的的的的实验结果。实验结果。实验结果。实验结果。热热热热重重重重测测测测量量量量中中中中的的的的升升升升温温温温速速速速率率率率不不不不宜宜宜宜太太太太快快快快，一一一一般般般般以以以以0.5-0.5-6 6/min/min为宜。为宜。为宜。为宜。(1)升温速率升温速率对热重法影响比较大。对热重法影响比较大。对热重法影响比较大。对热重法影响比较大。升升升升温温温温速速速速率率率率越越越越大大大大，所所所所产产产产生生生生的的的的热热热热滞滞滞滞后后后后现现现现象象象象越越越越严严严严重重重重，往往往往往往往往导导导导致致致致热热热热重重重重曲曲曲曲线线线线上上上上的的的的起起起

18、起始始始始温温温温度度度度T Ti i和和和和终终终终止止止止温温温温度度度度T Tf f偏偏偏偏高高高高。虽虽虽虽然然然然分分分分解解解解温温温温度度度度随随随随升升升升温温温温速速速速率率率率变变变变化化化化而而而而变变变变化化化化，但失重量保持恒定。但失重量保持恒定。但失重量保持恒定。但失重量保持恒定。中中中中间间间间产产产产物物物物的的的的检检检检测测测测与与与与升升升升温温温温速速速速率率率率密密密密切切切切相相相相关关关关，升升升升温温温温速速速速率率率率快快快快不不不不利利利利于于于于中中中中间间间间产产产产物物物物的的的的检检检检出出出出，因因因因为为为为TGTG曲曲曲曲线线线

19、线上上上上拐拐拐拐点点点点变变变变得得得得不不不不明明明明显显显显，而而而而慢慢慢慢的的的的升升升升温温温温速速速速率率率率可可可可得得得得到到到到明明明明确确确确的的的的实验结果。实验结果。实验结果。实验结果。热热热热重重重重测测测测量量量量中中中中的的的的升升升升温温温温速速速速率率率率不不不不宜宜宜宜太太太太快快快快，一一一一般般般般以以以以0.5-0.5-6 6/min/min为宜。为宜。为宜。为宜。(2)气氛的影响气氛的影响热重法通常可在静态气氛或动态气氛下进行测热重法通常可在静态气氛或动态气氛下进行测热重法通常可在静态气氛或动态气氛下进行测热重法通常可在静态气氛或动态气氛下进行测定

20、。在静态气氛下，如果测定的是一个可逆的定。在静态气氛下，如果测定的是一个可逆的定。在静态气氛下，如果测定的是一个可逆的定。在静态气氛下，如果测定的是一个可逆的分解反应，随着温度的升高，分解速率增大。分解反应，随着温度的升高，分解速率增大。分解反应，随着温度的升高，分解速率增大。分解反应，随着温度的升高，分解速率增大。但由于试样周围气体浓度增加会使分解速率下但由于试样周围气体浓度增加会使分解速率下但由于试样周围气体浓度增加会使分解速率下但由于试样周围气体浓度增加会使分解速率下降。另外炉内气体的对流可造成样品周围的气降。另外炉内气体的对流可造成样品周围的气降。另外炉内气体的对流可造成样品周围的气降

21、。另外炉内气体的对流可造成样品周围的气体浓度不断变化。这些因素会严重影响实验结体浓度不断变化。这些因素会严重影响实验结体浓度不断变化。这些因素会严重影响实验结体浓度不断变化。这些因素会严重影响实验结果，所以果，所以果，所以果，所以通常不采用静态气氛通常不采用静态气氛通常不采用静态气氛通常不采用静态气氛。为了获得重复。为了获得重复。为了获得重复。为了获得重复性好的实验结果，一般在严格控制的条件下采性好的实验结果，一般在严格控制的条件下采性好的实验结果，一般在严格控制的条件下采性好的实验结果，一般在严格控制的条件下采用动态气氛。用动态气氛。用动态气氛。用动态气氛。试样周围气氛对热分解过程有较大的影

22、响，气试样周围气氛对热分解过程有较大的影响，气试样周围气氛对热分解过程有较大的影响，气试样周围气氛对热分解过程有较大的影响，气氛对氛对氛对氛对TGTG曲线的影响与反应类型、分解产物的性曲线的影响与反应类型、分解产物的性曲线的影响与反应类型、分解产物的性曲线的影响与反应类型、分解产物的性质和气氛的种类有关。质和气氛的种类有关。质和气氛的种类有关。质和气氛的种类有关。试样因素试样因素u试样对热重分析的影响很复杂试样对热重分析的影响很复杂u试样用量、粒度试样用量、粒度(1)试样量试样量试样用量的影响大致有下列三个方面：试样用量的影响大致有下列三个方面：试样用量的影响大致有下列三个方面：试样用量的影响

23、大致有下列三个方面：试试试试样样样样吸吸吸吸热热热热或或或或放放放放热热热热反反反反应应应应会会会会引引引引起起起起试试试试样样样样温温温温度度度度偏偏偏偏离离离离线线线线性程序温度，发生偏差，越大影响越大。性程序温度，发生偏差，越大影响越大。性程序温度，发生偏差，越大影响越大。性程序温度，发生偏差，越大影响越大。反反反反应应应应产产产产生生生生的的的的气气气气体体体体通通通通过过过过试试试试样样样样粒粒粒粒子子子子间间间间空空空空隙隙隙隙向向向向外外外外扩扩扩扩散散散散速速速速率率率率受受受受试试试试样样样样量量量量的的的的影影影影响响响响，试试试试样样样样量量量量越越越越大大大大，扩扩扩扩

24、散散散散阻力越大。阻力越大。阻力越大。阻力越大。试样量越大，本身的温度梯度越大。试样量越大，本身的温度梯度越大。试样量越大，本身的温度梯度越大。试样量越大，本身的温度梯度越大。试试试试样样样样用用用用量量量量大大大大对对对对热热热热传传传传导导导导和和和和气气气气体体体体扩扩扩扩散散散散都都都都不不不不利利利利。应应应应在热重分析仪灵敏度范围尽量小。在热重分析仪灵敏度范围尽量小。在热重分析仪灵敏度范围尽量小。在热重分析仪灵敏度范围尽量小。（2）试样粒度）试样粒度对对对对热热热热传传传传导导导导，气气气气体体体体扩扩扩扩散散散散有有有有较较较较大大大大影影影影响响响响。如如如如粒粒粒粒度度度度的

25、的的的不不不不同同同同会会会会引引引引起起起起气气气气体体体体产产产产物物物物的的的的扩扩扩扩散散散散过过过过程程程程较较较较大大大大的的的的变变变变化化化化，这这这这种种种种变变变变化可导致反应速率和化可导致反应速率和化可导致反应速率和化可导致反应速率和TGTG曲线形状的改变。曲线形状的改变。曲线形状的改变。曲线形状的改变。粒粒粒粒度度度度越越越越小小小小，反反反反应应应应速速速速率率率率越越越越快快快快，使使使使TGTG曲曲曲曲线线线线上上上上的的的的T Ti i和和和和T Tf f温度降低，反应区间变窄。温度降低，反应区间变窄。温度降低，反应区间变窄。温度降低，反应区间变窄。试试试试样样

26、样样粒粒粒粒度度度度大大大大往往往往往往往往得得得得不不不不到到到到较较较较好好好好的的的的TGTG曲曲曲曲线线线线。粒粒粒粒度度度度减减减减小小小小不不不不仅仅仅仅使使使使热热热热分分分分解解解解温温温温度度度度下下下下降降降降，而而而而且且且且也也也也使使使使分分分分解解解解反反反反应应应应进进进进行行行行的很完全。的很完全。的很完全。的很完全。德国德国NETZSCHNETZSCH STA449C STA449C型综合热分析仪型综合热分析仪应用举例应用举例大同煤的TGDTG分析主要热分解温度为375650，最大失重温度为459，最大失重速率为0.117/s。在557时还有一小的失重峰，应该

27、归于煤中黄铁矿和碳酸盐等矿物质的分解。CuSO45H2O的TG曲线曲线曲线AB段为一平台，表示试段为一平台，表示试样在室温至样在室温至45间无失重。故间无失重。故mo=10.8mg。曲线曲线BC为第一为第一台阶，失重为台阶，失重为mo-m1=1.55mg，求得质量损失率求得质量损失率=实验条件为试样质量为实验条件为试样质量为10.8mg，升温速率为升温速率为10/min，采用采用静态空气，在铝坩埚中进行静态空气，在铝坩埚中进行曲线曲线CD 段又是一平台，相应质段又是一平台，相应质量为量为m1；曲线曲线DE 为第二台阶，为第二台阶，质量损失为质量损失为1.6mg，求得质量损求得质量损失率失率曲线

28、曲线EF段也是一平台，相应质量段也是一平台，相应质量为为m2；曲线曲线FG 为第三台阶，为第三台阶，质量损失为质量损失为0.8mg，可求得质量可求得质量损失率损失率CuSO45H2O脱水历程可以推导出可以推导出CuSO45H2O 的脱水方程如下的脱水方程如下：根据方程，可计算出根据方程，可计算出CuSO45H2O 的理论质量损失率。的理论质量损失率。计算结果表明第一次理论质量损失率为计算结果表明第一次理论质量损失率为第二次理论质量损失率也是第二次理论质量损失率也是14.4%；第三次质量损失率为；第三次质量损失率为7.2%；固体剩余质量理论计算值为；固体剩余质量理论计算值为63.9%，总失水量为

29、，总失水量为36.1%。理论计算的质量损失率和。理论计算的质量损失率和TG 测得值基本一致。测得值基本一致。3 3 差热分析法差热分析法(Differencial Thermal Analysis,DTA）差热分析是差热分析是差热分析是差热分析是在程序控制温度下，测量物质与参比在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差随温度变化的一种技术。物之间的温度差随温度变化的一种技术。物质在受热或冷却过程中发生的物理变化和化学物质在受热或冷却过程中发生的物理变化和化学变化伴随着变化伴随着吸热和放热吸热和放热现象。如晶型转变、沸腾、现象。如晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔融等物理变化，以及氧化还原、升华

30、、蒸发、熔融等物理变化，以及氧化还原、分解、脱水和离解等等化学变化均伴随一定的热分解、脱水和离解等等化学变化均伴随一定的热效应变化。差热分析正是建立在物质的这类性质效应变化。差热分析正是建立在物质的这类性质基础之上的一种方法。基础之上的一种方法。3.1差热分析基本原理 差热分析的基本原理，是把被测试样和一种中性物差热分析的基本原理，是把被测试样和一种中性物（参比物）置放在同样的热条件下，进行加热或冷却，在（参比物）置放在同样的热条件下，进行加热或冷却，在这个过程中，试样在某一特定温度下会发生物理化学反应这个过程中，试样在某一特定温度下会发生物理化学反应引起热效应变化引起热效应变化，即试样侧的温

31、度在某一区间会变化，即试样侧的温度在某一区间会变化，不跟随程序温度升高，而是有时高于或低于程序温度，而不跟随程序温度升高，而是有时高于或低于程序温度，而参比物一侧在整个加热过程中始终不发生热效应，它的温参比物一侧在整个加热过程中始终不发生热效应，它的温度一直跟随程序温度升高，这样，两侧就有一个温度差，度一直跟随程序温度升高，这样，两侧就有一个温度差，然后利用某种方法把这温差记录下来，就得到了差热曲线，然后利用某种方法把这温差记录下来，就得到了差热曲线，再针对这曲线进行分析研究。再针对这曲线进行分析研究。差热仪炉子供给的热量为差热仪炉子供给的热量为差热仪炉子供给的热量为差热仪炉子供给的热量为QQ

32、 试样无热效应时：试样无热效应时：试样无热效应时：试样无热效应时：QQS S Q QR R T TS S=T=TR R T=0 T=0 试样吸热效应时：试样吸热效应时：试样吸热效应时：试样吸热效应时：(Q(Qg)g)S S Q QR RT TS ST TR R T T0 0 试样放热效应时：试样放热效应时：试样放热效应时：试样放热效应时：(Q(Qg)g)S SQQR R T TS ST TR R TT0 0 在上面三种状态下其在上面三种状态下其 EAB=f(T)就有三个不就有三个不同值，带动记录笔就可画出同值，带动记录笔就可画出DTA曲线。曲线。DTA仪的基本结构差热分析仪通常由加热炉、温差热

33、分析仪通常由加热炉、温度控制系统、信号放大系统、差热度控制系统、信号放大系统、差热系统及记录系统组成。系统及记录系统组成。DTA仪的基本结构仪的基本结构DTA曲线及理论分析DTADTA曲线曲线曲线曲线DTADTA曲线是指试样与参比物间的温差曲线是指试样与参比物间的温差曲线是指试样与参比物间的温差曲线是指试样与参比物间的温差（TT）曲线和温度（曲线和温度（曲线和温度（曲线和温度（T T）曲线的总称。曲线的总称。曲线的总称。曲线的总称。DTA曲线分析 零线：理想状态零线：理想状态零线：理想状态零线：理想状态T=0T=0的线；的线；的线；的线；基线：实际条件下试样无热效应时的曲线部份；基线：实际条件

34、下试样无热效应时的曲线部份；基线：实际条件下试样无热效应时的曲线部份；基线：实际条件下试样无热效应时的曲线部份；吸热峰：吸热峰：吸热峰：吸热峰：T TS ST TR R，TT0 0时的曲线部份；时的曲线部份；时的曲线部份；时的曲线部份；放热峰：放热峰：放热峰：放热峰：T TS ST TR R ，TT0 0时的曲线部份；时的曲线部份；时的曲线部份；时的曲线部份；起始温度（起始温度（起始温度（起始温度（T Ti i）：）：）：）：热效应发生时曲线开始偏离基线的热效应发生时曲线开始偏离基线的热效应发生时曲线开始偏离基线的热效应发生时曲线开始偏离基线的温度；温度；温度；温度；终止温度（终止温度（终止温

35、度（终止温度（T Tf f）：）：）：）：曲线开始回到基线的温度；曲线开始回到基线的温度；曲线开始回到基线的温度；曲线开始回到基线的温度；峰顶温度（峰顶温度（峰顶温度（峰顶温度（T Tp p）：）：）：）：吸、放热峰的峰形顶部的温度，吸、放热峰的峰形顶部的温度，吸、放热峰的峰形顶部的温度，吸、放热峰的峰形顶部的温度，峰高：是指内插基线与峰顶之间的距离；峰高：是指内插基线与峰顶之间的距离；峰高：是指内插基线与峰顶之间的距离；峰高：是指内插基线与峰顶之间的距离；峰面积：是指峰形与内插基线所围面积；峰面积：是指峰形与内插基线所围面积；峰面积：是指峰形与内插基线所围面积；峰面积：是指峰形与内插基线所围

36、面积；外外外外推推推推起起起起始始始始点点点点：是是是是指指指指峰峰峰峰的的的的起起起起始始始始边边边边钭钭钭钭率率率率最最最最大大大大处处处处所所所所作作作作切切切切线线线线与与与与外外外外推推推推基基基基线线线线的的的的交交交交点点点点，其其其其对对对对应应应应的的的的温温温温度度度度称称称称为为为为外外外外推推推推起起起起始始始始温温温温度度度度（T Teoeo）；根根根根据据据据ICTAICTA共共共共同同同同试试试试样样样样的的的的测测测测定定定定结结结结果果果果，以以以以外外外外推推推推起起起起始始始始温度（温度（温度（温度（T Teoeo）最为接近热力学平衡温度。最为接近热力学平

37、衡温度。最为接近热力学平衡温度。最为接近热力学平衡温度。DTA数据的记录方式1）所有物质）所有物质(试样、参比物、稀释剂试样、参比物、稀释剂)的标志，用明确的的标志，用明确的名称，化学式等表示。名称，化学式等表示。2）所有物质的来源说明，它们的处理和分析方法。）所有物质的来源说明，它们的处理和分析方法。3）温度变化的平均速率的测定、若是非线性的温度程序）温度变化的平均速率的测定、若是非线性的温度程序则应详细说明。则应详细说明。4）试样气氛的压力、组成和纯度的测定、并说明气氛是）试样气氛的压力、组成和纯度的测定、并说明气氛是静态的还是自己产生的、或流动态的、或在试样上边静态的还是自己产生的、或流

38、动态的、或在试样上边通过。通过。5）说明试样容器的大小、几何形状及其制作材料。）说明试样容器的大小、几何形状及其制作材料。6 6）用时间或温度作为横坐标，从左到右为增加。）用时间或温度作为横坐标，从左到右为增加。）用时间或温度作为横坐标，从左到右为增加。）用时间或温度作为横坐标，从左到右为增加。7 7）说明鉴定中间生成物和最后产物的方法。）说明鉴定中间生成物和最后产物的方法。）说明鉴定中间生成物和最后产物的方法。）说明鉴定中间生成物和最后产物的方法。8 8）全部）全部）全部）全部原始记录的如实重复。原始记录的如实重复。原始记录的如实重复。原始记录的如实重复。9 9）标明试样重量和试样稀释程度。

39、）标明试样重量和试样稀释程度。）标明试样重量和试样稀释程度。）标明试样重量和试样稀释程度。1111）标明所用仪器的型号、商品名称及热电偶的几何）标明所用仪器的型号、商品名称及热电偶的几何）标明所用仪器的型号、商品名称及热电偶的几何）标明所用仪器的型号、商品名称及热电偶的几何形状、材料和位置。形状、材料和位置。形状、材料和位置。形状、材料和位置。DTA数据的记录方式影响曲线形状的因素影响差热分析的主要因素有三个方面：影响差热分析的主要因素有三个方面：仪仪器因素，实验条件和试样器因素，实验条件和试样。仪器因素的影响仪器因素的影响1）仪仪器器加加热热方方式式、炉炉子子形形状状、尺尺寸寸等等，会影响会

40、影响DTA曲线的基线稳定性。曲线的基线稳定性。2）样品支持器的影响）样品支持器的影响3）热电偶的影响）热电偶的影响4）仪器电路系统工作状态的影响）仪器电路系统工作状态的影响坩埚材料坩埚材料 在在在在差差差差热热热热分分分分析析析析中中中中所所所所采采采采用用用用的的的的坩坩坩坩埚埚埚埚材材材材料料料料大大大大致致致致有有有有：玻玻玻玻璃璃璃璃、陶陶陶陶瓷瓷瓷瓷、-Al-Al2 2OO3 3、石石石石英英英英和和和和铂铂铂铂等等等等。要要要要求求求求：对对对对试试试试样样样样、产产产产物物物物（包包包包括括括括中中中中间间间间产产产产物物物物）、气气气气氛氛氛氛都都都都是是是是惰惰惰惰性性性性的

41、的的的，并并并并且不起催化作用。且不起催化作用。且不起催化作用。且不起催化作用。对对对对碱碱碱碱性性性性物物物物质质质质（如如如如NaNa2 2COCO3 3）不不不不能能能能用用用用玻玻玻玻璃璃璃璃、陶陶陶陶瓷瓷瓷瓷类坩埚；类坩埚；类坩埚；类坩埚；含含含含氟氟氟氟高高高高聚聚聚聚物物物物（如如如如聚聚聚聚四四四四氟氟氟氟乙乙乙乙烯烯烯烯）与与与与硅硅硅硅形形形形成成成成化化化化合合合合物物物物，也不能使用玻璃、陶瓷类坩埚；也不能使用玻璃、陶瓷类坩埚；也不能使用玻璃、陶瓷类坩埚；也不能使用玻璃、陶瓷类坩埚；铂铂铂铂具具具具有有有有高高高高热热热热稳稳稳稳定定定定性性性性和和和和抗抗抗抗腐腐腐腐

42、蚀蚀蚀蚀性性性性，高高高高温温温温时时时时常常常常选选选选用用用用，但但但但不不不不适适适适用用用用于于于于含含含含有有有有P P、S S和和和和卤卤卤卤素素素素的的的的试试试试样样样样。另另另另外外外外，PtPt对对对对许许许许多多多多有有有有机机机机、无无无无机机机机反反反反应应应应具具具具有有有有催催催催化化化化作作作作用用用用，若若若若忽忽忽忽视视视视可导致严重的误差。可导致严重的误差。可导致严重的误差。可导致严重的误差。实验条件的影响实验条件的影响升温速率 在在在在DTADTA实验中，升温速率是对实验中，升温速率是对实验中，升温速率是对实验中，升温速率是对DTA DTA 曲线产生最明

43、显影曲线产生最明显影曲线产生最明显影曲线产生最明显影响的实验条件之一。当即升温速率增大时，响的实验条件之一。当即升温速率增大时，响的实验条件之一。当即升温速率增大时，响的实验条件之一。当即升温速率增大时，dH/dtdH/dt 越大，越大，越大，越大，即单位时间产生的热效应增大，峰顶温度通常向高温方向即单位时间产生的热效应增大，峰顶温度通常向高温方向即单位时间产生的热效应增大，峰顶温度通常向高温方向即单位时间产生的热效应增大，峰顶温度通常向高温方向移动，峰的面积也会增加。移动，峰的面积也会增加。移动，峰的面积也会增加。移动，峰的面积也会增加。不同升温速率对高岭土脱水反应不同升温速率对高岭土脱水反

44、应DTA曲线的影响曲线的影响p不不同同性性质质的的气气氛氛如如氧氧化化性性、还还原原性性和和惰惰性性气氛对气氛对DTA曲线的影响是很大的。曲线的影响是很大的。如如：在在空空气气和和氢氢气气的的气气氛氛下下对对镍镍催催化化剂剂进进行行差差热热分分析析，所所得得到到的的结结果果截截然然不不同同（见见图图）。在在空空气气中中镍镍催催化化剂剂被被氧氧化化而而产产生生放放热峰。热峰。气氛的影响气氛的影响稀释剂的影响稀释剂是指在试样中加入一种与试样不发生任何反应的稀释剂是指在试样中加入一种与试样不发生任何反应的惰性物质，常常是参比物质。稀释剂的加入使样品与参比惰性物质，常常是参比物质。稀释剂的加入使样品与

45、参比物的热容相近，能有助于改善基线的稳定性，提高检出灵物的热容相近，能有助于改善基线的稳定性，提高检出灵敏度，但同时也会降低峰的面积。敏度，但同时也会降低峰的面积。稀释剂的加入稀释剂的加入往往会降低差往往会降低差热分析的灵敏热分析的灵敏度度!差热曲线分析差热曲线分析就是解释曲线上每个峰谷产生的原因，从差热曲线分析就是解释曲线上每个峰谷产生的原因，从而分析被测物质是有那些物相组成的。峰谷产生的原因而分析被测物质是有那些物相组成的。峰谷产生的原因有：有：矿物质脱水矿物质脱水相变相变物质的化合或分解物质的化合或分解氧化还原氧化还原差热分析的峰只表示试样的热效应，本身不反应更多差热分析的峰只表示试样的

46、热效应，本身不反应更多的物理化学本质。为此，单靠差热曲线很难做正确的解的物理化学本质。为此，单靠差热曲线很难做正确的解释。现在普遍采用的联用技术。释。现在普遍采用的联用技术。差热分析的应用差热分析的应用提供的信息：提供的信息：峰的位置峰的位置峰的形状峰的形状峰的个数峰的个数凝胶材料的烧结进程研究凝胶材料的烧结进程研究三、差示扫描量热分析法DTA面临的问题定性分析，灵敏度不高定性分析，灵敏度不高 差示扫描量热分析法（DSC）DifferentialScaningCalarmeutryDifferentialScaningCalarmeutry 通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时补通过对试

47、样因热效应而发生的能量变化进行及时补偿，保持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、偿，保持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、无热传递，使热损失小，检测信号大。灵敏度和精度大无热传递，使热损失小，检测信号大。灵敏度和精度大有提高，可进行定量分析。有提高，可进行定量分析。1、差示扫描量热分析原理（1）功率补偿型差示扫描量热法通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时补偿，保通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时补偿，保持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、无热传持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、无热传递，使热损失小，检测信号大。递，使热损失小，检测信号大。零点平衡原

48、理零点平衡原理通过测量加热过程中试样热流量达到DSC分析的目的，试样和参比物仍存在温度差。采用差热分析的原理来进行量热分析。（2 2）热流式差示扫描量热仪DTA与DSC比较DTA:定性分析、测温范围大(1650(1650)DSC:定量分析、测温范围800以下DSC的温度、能量和量程校正利用标准物质的熔融转变温度进行温度校正利用高纯金属铟(In）标准熔融热容进行能量校正。利用铟进行量程校正。DSC温度校正选用不同温度点测定一系列标准化合物的熔点选用不同温度点测定一系列标准化合物的熔点 常用标准物质熔融转变温度和能量常用标准物质熔融转变温度和能量物质物质铟铟(In)(In)锡锡(SnSn)铅铅(P

49、bPb)锌锌(Zn)(Zn)K K2 2SOSO4 4K K2 2CrOCrO4 4转变温转变温度度（）156.60156.60231.88231.88327.47327.47419.47419.47585.0585.00.50.5670.5670.50.50.5转变能转变能量量（J/gJ/g）28.4628.4660.4760.4723.0123.01108.39108.3933.2733.2733.6833.68能量校正与热焓测定实际实际DSCDSC能量能量(热焓热焓)测量测量 H=KAR/WsH=KAR/Ws式中，式中，HH为试样转变的热焓为试样转变的热焓(mJ(mJ mgmg-1-1)

50、；W W为试样质量为试样质量(mg)(mg)；A A为试样焓变时扫描峰面积为试样焓变时扫描峰面积(mm(mm2 2)；R R为设置的热量量程为设置的热量量程(mJ(mJ s s-1-1)；s s为记录仪走纸速度为记录仪走纸速度(mm(mm s s-1-1)；K K为仪器校正常数。为仪器校正常数。仪器校正常数仪器校正常数K K的测定常用铟作为标准的测定常用铟作为标准K=K=HWsHWs/AR/AR 量程校正K值测定在铟的记录纸上划出一块大在铟的记录纸上划出一块大小适当的长方形面积，如取高度小适当的长方形面积，如取高度为记录纸的横向全分度的为记录纸的横向全分度的3/103/10即即三大格，长度为半