9第四章 电位分析法(三).ppt

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1、4-4测量离子浓（活）度的方法测量离子浓（活）度的方法 离子选择性电极可以离子选择性电极可以直接直接用来测定离子的用来测定离子的活度活度。对各种离子选择性电极可得如下通式：对各种离子选择性电极可得如下通式：一定条件下，电池电动势与待测离子的活度的对数一定条件下，电池电动势与待测离子的活度的对数呈直线关系。呈直线关系。一、测定原理一、测定原理以为以为F-测定测定例说明例说明(-)HgHg2Cl2,KCl(饱和饱和)试液试液LaF3NaF,NaCl,AgClAg(+)对于阳离子：对于阳离子：阳离子：阳离子：+阴离子：阴离子：-一般是用标准溶液与试液对比测得一般是用标准溶液与试液对比测得测定条件一致

2、：测定条件一致：一次测定误差大，通常用标准曲线法。一次测定误差大，通常用标准曲线法。阳离子：阳离子：+阴离子：阴离子：-1、标准曲线法、标准曲线法 将离子选择电极与参比电极插入一系列已知活（浓）度将离子选择电极与参比电极插入一系列已知活（浓）度的标准溶液中，测出相应的电动势。的标准溶液中，测出相应的电动势。然后以测得的然后以测得的E值对相值对相应的应的lgi(lgci)值绘制标准曲线值绘制标准曲线。在同样条件下，测出对应于在同样条件下，测出对应于待测溶液的待测溶液的E值，即可从标准曲线上查出值，即可从标准曲线上查出。实际工作中，很难通过计算活度系数来求的实际工作中，很难通过计算活度系数来求的浓

3、度，而是在浓度，而是在控制溶液的离子强度控制溶液的离子强度的条件下，的条件下，依靠实验通过绘制依靠实验通过绘制E-lgci曲线曲线来求的浓度。来求的浓度。大小由溶液离子强度决定，离子强度度一大小由溶液离子强度决定，离子强度度一定，定，为定值。为定值。活度系数一定，则为：活度系数一定，则为：控制溶液离子强度的方法常有控制溶液离子强度的方法常有“恒定离子背景恒定离子背景法法”和加入和加入“离子强度调节剂离子强度调节剂”法。法。恒离子背景法：恒离子背景法：当试样中某离子含量很高当试样中某离子含量很高且为非测定离子时，可以试样本身为基础，用且为非测定离子时，可以试样本身为基础，用相似的组成制备标准溶液

4、。相似的组成制备标准溶液。离子强度调节剂：离子强度调节剂：是浓度很大的电解质溶是浓度很大的电解质溶液液，它对欲测离子没有干扰，加到标准溶液及，它对欲测离子没有干扰，加到标准溶液及试样溶液中后，它们的离子强度都达到很高，试样溶液中后，它们的离子强度都达到很高，二者近乎一致，从而使二者近乎一致，从而使活度系数基本相同活度系数基本相同，同，同时可调节溶液的时可调节溶液的pH值，掩蔽干扰离子。值，掩蔽干扰离子。与掩蔽剂、缓冲溶液等所需试剂混合在一起，与掩蔽剂、缓冲溶液等所需试剂混合在一起，称称总离子强度调节缓冲剂总离子强度调节缓冲剂。注意注意K受温度、搅拌速度、盐桥液接电位受温度、搅拌速度、盐桥液接电

5、位等影响，使曲线平移；斜率也受温度影响。每等影响，使曲线平移；斜率也受温度影响。每次应检查曲线。次应检查曲线。2、标准加入法、标准加入法 测定浓度时要求标准溶液与待测容液具有接近的离子强测定浓度时要求标准溶液与待测容液具有接近的离子强度和组成，否则将会因度和组成，否则将会因值的改变而引起误差。当样品复值的改变而引起误差。当样品复杂时，难以控制，标准加入法可在一定程度上避免这种误杂时，难以控制，标准加入法可在一定程度上避免这种误差。差。设某一未知溶液待测离子强度为设某一未知溶液待测离子强度为Cx，其体积为其体积为Vx，测得的电动势为测得的电动势为E1，E1与与Cx应符合如下：应符合如下：然后加入

6、小体积然后加入小体积Vs(约为试样体积的约为试样体积的1/100)的待测离子的待测离子的标准溶液（浓度为的标准溶液（浓度为Cs，Cs约为约为Cx的的100倍）。倍）。再测其再测其电动势电动势E2于是得：于是得：加入标准溶液后的浓度为：加入标准溶液后的浓度为：因因VxVs,忽忽略略Vs标准加入前后溶液组成变化很小标准加入前后溶液组成变化很小，测定条件一致，测定条件一致,故有：故有：12，K1K2式中：式中：C、E、S 已知，可计算求出已知，可计算求出Cx；若若S、C 固定，固定，Cx只与只与E有关，可做图，查出即可。有关，可做图，查出即可。3.格氏格氏(Gran)作图法作图法 设某一试液设某一试

7、液体积体积为为Vx，其待测离子的其待测离子的浓度浓度为为cx，向其中向其中多次多次加入浓度为加入浓度为cs标准溶液标准溶液Vs，测出一系列对应于测出一系列对应于Vs的的E值。值。两边同除以两边同除以S：取反对数：取反对数：以以(Vx+Vs)10E/S 值为纵坐标，值为纵坐标，Vs为横坐标，可得一直线，延为横坐标，可得一直线，延长直线使之与横坐标相交长直线使之与横坐标相交V0，此时，此时:1 12 24 4V V0 0(V Vx x+V+Vs s)1010E/SE/SVsVs/mLmL(Vx+Vs)10E/S=k(cxVx+csV0)=0k 0，故：故：cxVx+csV0=0三、影响测定的因素三

8、、影响测定的因素1、温度、温度影响直线的斜率影响直线的斜率直线的截距直线的截距K测定过程应保持温度恒定，提高测定准确度测定过程应保持温度恒定，提高测定准确度2、电动势测量、电动势测量测量的准确度（亦即测量的误差）直接影响测量测量的准确度（亦即测量的误差）直接影响测量的准确度。电动势测量误差的准确度。电动势测量误差E与相对误差与相对误差C/C的关的关系可根据能斯特公式导出：系可根据能斯特公式导出：3、干扰离子、干扰离子共存离子之所以发生干扰作用有的是由于能直接与电共存离子之所以发生干扰作用有的是由于能直接与电极电膜发生作用、在电极上生成不溶性化合物或形成配合极电膜发生作用、在电极上生成不溶性化合

9、物或形成配合物、发生氧化还原反应等。物、发生氧化还原反应等。给测定带来误差，电极响应时间增加。给测定带来误差，电极响应时间增加。消除：加掩蔽剂，必要时进行预处理。消除：加掩蔽剂，必要时进行预处理。4、溶液的、溶液的pH值值H+、OH-会影响某些测定，必要时应使用缓冲溶液，会影响某些测定，必要时应使用缓冲溶液，维持一个恒定的维持一个恒定的pH范围。如氟电极应在范围。如氟电极应在pH=56间间测定。测定。5、被测离子的浓度、被测离子的浓度离子选择电极可以检测的线形范围一般为：离子选择电极可以检测的线形范围一般为：0.110-6mol/l。6、响应时间、响应时间电极浸入溶液后达到稳定的电位所需时间。

10、电极浸入溶液后达到稳定的电位所需时间。（1）与待测离子到达电极表面的速度有关；）与待测离子到达电极表面的速度有关；（2）与待测离子活度有关）与待测离子活度有关,活度越小，响应时间越长；活度越小，响应时间越长；（3）与介质的离子强度有关）与介质的离子强度有关,含有大量非干扰离子响应快；含有大量非干扰离子响应快；（4）共存离子的存在对响应时间有影响；如）共存离子的存在对响应时间有影响；如Ba2+、Ca2+、Sr2+存在时，活动载体钙电极响应时间将要延长；存在时，活动载体钙电极响应时间将要延长；（5）与膜的厚度，表面光洁度等有关。膜越薄、越光滑，）与膜的厚度，表面光洁度等有关。膜越薄、越光滑，响应越

11、快。响应越快。7、迟滞效应（储存效应、迟滞效应（储存效应）这是与电位响应时间有关的一个现象，即对同一活这是与电位响应时间有关的一个现象，即对同一活度值的离子溶液，测出的电位值与电极在测定前接触的溶度值的离子溶液，测出的电位值与电极在测定前接触的溶液的成分有关。是直接电位分析法的重要误差来源之一。液的成分有关。是直接电位分析法的重要误差来源之一。4-5电位滴定法电位滴定法电位滴定法是一种用电位法确定终点的滴定方法。电位滴定法是一种用电位法确定终点的滴定方法。在滴定过程中在滴定容器内浸入一对适当的电极，在在滴定过程中在滴定容器内浸入一对适当的电极，在化学计量点附近可以观察到电位的突变（化学计量点附

12、近可以观察到电位的突变（电位突跃电位突跃），），根据电极电位突跃可以确定终点（根据电极电位突跃可以确定终点（V终点终点）的方法，称电）的方法，称电位滴定法。位滴定法。向待测溶液中加入不同体积的滴定剂，测电动势：向待测溶液中加入不同体积的滴定剂，测电动势：0，V1，V2，V3，E0，E1，E2，E3，绘制曲线，化学计量处有一突跃，由此确定终点。绘制曲线，化学计量处有一突跃，由此确定终点。一、电位滴定法的原理一、电位滴定法的原理二、电位滴定法的结构图：二、电位滴定法的结构图：三、电位终点的确定三、电位终点的确定1、绘制、绘制E-V曲线曲线以加入滴定剂的体以加入滴定剂的体积（积（V）作横坐标，电作横

13、坐标，电动势读数（动势读数（E）作纵坐作纵坐标，绘制标，绘制E-V曲线，曲曲线，曲线上的转折点即为化线上的转折点即为化学计量点。简单、准学计量点。简单、准却性稍差。却性稍差。2、E/V-V曲线法曲线法E/V为为E的变化的变化值与相对应的加入滴定值与相对应的加入滴定剂的体积的增量的比。剂的体积的增量的比。曲线上存在着极值曲线上存在着极值点，该点对应着点，该点对应着E-V曲曲线中的拐点。线中的拐点。3、二级微商法、二级微商法（2E/V2-V曲线法）曲线法）可用计算法求得终点。可用计算法求得终点。例题：例题：以以银银电电极极为为指指示示电电极极,双双液液接接饱饱和和甘甘汞汞电电极极为为参参比比电电极

14、极,用用0.1000 0.1000 mol/L mol/L AgNOAgNO3 3标标准准溶溶液液滴滴定定含含ClCl-试试液液,得得到到的的原原始始数数据据如如下下(电电位位突突越越时时的的部部分分数数据据)。用用二二级级微微商商法法求求出出滴滴定定终点时消耗的终点时消耗的AgNOAgNO3 3标准溶液体积标准溶液体积?将原始数据按二级微商法处理将原始数据按二级微商法处理，一级微商和二级微商由一级微商和二级微商由后项减前项后项减前项比比体积差体积差得到得到,例例:计算列表计算列表计算列表计算列表 二二级级微微商商等等于于零零时时所所对对应应的的体体积积值值应应在在24.3024.40mL之间

15、之间,准确值可以由内插法计算出准确值可以由内插法计算出:或：或：商品电位滴定仪有半自动、商品电位滴定仪有半自动、全自动两种。全自动电位分全自动两种。全自动电位分析仪至少包括两的单元，即析仪至少包括两的单元，即更换试样系统（取样系统）更换试样系统（取样系统）和测量系统，测量系统包括和测量系统，测量系统包括自动加试剂部分（量液剂）自动加试剂部分（量液剂）以及数据处理部分。仪器结以及数据处理部分。仪器结构框架如下图：构框架如下图：四、自动电位分析仪简介四、自动电位分析仪简介五、五、电位滴定法的应用和指示电极的选择电位滴定法的应用和指示电极的选择 在电位滴定中判断终点的方法，比之用指示剂指示在电位滴定

16、中判断终点的方法，比之用指示剂指示终点的方法更客观，许多情况下电位滴定更为准确。终点的方法更客观，许多情况下电位滴定更为准确。电位滴定可以用于有色的或浑浊的溶液，某些反应电位滴定可以用于有色的或浑浊的溶液，某些反应没有适合的指示剂可选用时（非水滴定），可用电位没有适合的指示剂可选用时（非水滴定），可用电位滴滴定来完成。定来完成。1.酸碱滴定酸碱滴定指示电极：指示电极：pH玻璃电极玻璃电极参比电极：参比电极：甘汞电极甘汞电极2.氧化还原滴定氧化还原滴定指示电极指示电极：一般为铂电极一般为铂电极参比电极：参比电极：甘汞电极甘汞电极3.沉淀滴定沉淀滴定指示电极指示电极：根据不同的沉淀反应来采用不同的

17、指示电：根据不同的沉淀反应来采用不同的指示电极极:银电极或银电极或Ag-AgX电极。电极。如：硝酸银标准溶液滴定卤素可用银电极做指示电极如：硝酸银标准溶液滴定卤素可用银电极做指示电极。参比电极：参比电极：双盐桥甘汞电极（用盐桥将其与试液隔开）双盐桥甘汞电极（用盐桥将其与试液隔开）4.配位滴定配位滴定指示电极：指示电极：汞电极汞电极参比电极：参比电极：甘汞电极甘汞电极4-6其他电化学分析法简介其他电化学分析法简介除电位分析法外，其他常见的电化学分析法还有除电位分析法外，其他常见的电化学分析法还有伏安分伏安分析法和库仑分析法析法和库仑分析法。一、库仑分析法一、库仑分析法库仑分析法是由电解分析法发展

18、起来的电化学分析法。库仑分析法是由电解分析法发展起来的电化学分析法。电解分析法：电解分析法：将被测物质通过电解沉积于适当的电极上，并通过称将被测物质通过电解沉积于适当的电极上，并通过称量电极增重的质量求出试样中金属含量的分析方法。这也量电极增重的质量求出试样中金属含量的分析方法。这也是一种重量分析法，所以又称为电重量法（是一种重量分析法，所以又称为电重量法（electro-gravimetry）。）。它有时也作为一种分离的手段，方便地除它有时也作为一种分离的手段，方便地除去某些杂质。去某些杂质。库仑分析法库仑分析法以测量电解过程中被测物质在电极上发生电化学反应所以测量电解过程中被测物质在电极上

19、发生电化学反应所消耗的电量为基础的分析方法。它和电解分析不同，被测消耗的电量为基础的分析方法。它和电解分析不同，被测物质不一定在电极上沉积，但一般要求电流效率为物质不一定在电极上沉积，但一般要求电流效率为100%。基本依据：法拉第（基本依据：法拉第（Faraday）电解定律电解定律在电解时，电极上在电解时，电极上发生化学变化的物质的量发生化学变化的物质的量m与通过电解池的电量与通过电解池的电量Q成正比关成正比关系，其数学表达式为：系，其数学表达式为：1.恒电位库仑分析法恒电位库仑分析法 库仑分析方式包括：库仑分析方式包括：恒电位库仑分析恒电位库仑分析及及恒电恒电流库仑滴定流库仑滴定。恒电位库仑

20、分析：恒电位库仑分析：库仑分析是根据进行电解反应时通过电库仑分析是根据进行电解反应时通过电解池的电量来分析的，因此需要在电解电解池的电量来分析的，因此需要在电解电路中串联一个能精确测量电量的库仑计路中串联一个能精确测量电量的库仑计（coulometer）见图。见图。电解时，控制工作电极的电位保持恒定电解时，控制工作电极的电位保持恒定值值，100%电流效率电流效率。当。当I0时，电解时，电解完全，电量大小用库仑计可以精确测量，完全，电量大小用库仑计可以精确测量，则可由法拉第定律计算出该物质的含量。则可由法拉第定律计算出该物质的含量。2.恒电流库仑分析法（库仑滴定）恒电流库仑分析法（库仑滴定）恒电

21、流库仑分析法：恒电流库仑分析法：用一恒定强度的电流通过电解池，用一恒定强度的电流通过电解池，在电极附近由于在电极附近由于电极反应而产生一种电极反应而产生一种试剂，犹如普通滴定分析中的试剂，犹如普通滴定分析中的“滴定滴定剂剂”，这种电生试剂即刻与被测物质，这种电生试剂即刻与被测物质起反应起反应，作用完毕后反应终点可由适，作用完毕后反应终点可由适当的方法确定。当的方法确定。通过恒定电流通过恒定电流i和电解开始至反应和电解开始至反应终止所消耗的时间终止所消耗的时间t，可求得电量可求得电量Q=it，通过法拉第电解定律可求得物质通过法拉第电解定律可求得物质的含量。库仑滴定装置见图。的含量。库仑滴定装置见

22、图。如如电电解解分分析析Fe2+，随随时时间间的的推推移移，Fe2+,为为维维持持恒恒电电流流，电电极极电电位位升升高高，外外加加电电压压将将。当当外外加加电电压压增增加加到到一一定值时，阳极电位正移。此时，溶液中将有定值时，阳极电位正移。此时，溶液中将有O2析出：析出：H2O=1/2O2+2H+2e即即电流效率将达不到电流效率将达不到100%！可可于于电电解解液液中中加加入入“第第三三者者”：高高浓浓度度的的Ce3+作作为为辅辅助助体系体系:Ce3+=Ce4+e此时此时Ce4+比比O2先析出，而析出的先析出，而析出的Ce4+马上与马上与Fe2+作用，作用，充当了所谓的充当了所谓的“滴定剂滴定

23、剂”，即电生滴定剂，从而，即电生滴定剂，从而保持电流保持电流效率为效率为100%。该法类似于该法类似于Ce4+滴定滴定Fe2+。3.自动库仑分析法自动库仑分析法 随着工业生产和科学研究的发展，已出现多种类型的库随着工业生产和科学研究的发展，已出现多种类型的库仑分析仪器。例如应用库仑法对大气污染进行连续监测的仑分析仪器。例如应用库仑法对大气污染进行连续监测的仪器。如图是硫化氢测定仪的工作原理图。仪器。如图是硫化氢测定仪的工作原理图。二、伏安分析法二、伏安分析法 伏安分析法：是一种特殊的电解方法。以小面积、伏安分析法：是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极

24、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流电压特性曲线来进行定性和定量分析的所测得的电流电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。方法。伏安分析法是由极谱分析法发展起来。伏安分析法是由极谱分析法发展起来。用滴汞电极为指示电极进行电解，以测定电解过程中用滴汞电极为指示电极进行电解，以测定电解过程中的电流电压曲线（伏安曲线）为基础的一类分析方法的电流电压曲线（伏安曲线）为基础的一类分析方法叫极谱分析法叫极谱分析法。1极谱分析的装置极谱分析的装置：阳极阳极阴极阴极改变电阻改变电阻(电压电压

25、)测量测量(记录电压记录电压)2极谱分析法原理极谱分析法原理 以滴汞电极为阴极、饱和甘汞电极为阳极，在以滴汞电极为阴极、饱和甘汞电极为阳极，在电解液保持静止的状态下进行电解；电解时，外电解液保持静止的状态下进行电解；电解时，外加电压从小到大逐渐增大，并同时记下不同电压加电压从小到大逐渐增大，并同时记下不同电压时相应的电解电流值；时相应的电解电流值；以所测得的电流（用以所测得的电流（用i表示）为纵坐标，电压表示）为纵坐标，电压（用（用V表示）为横坐标作图，得到表示）为横坐标作图，得到iV曲线，此曲线，此曲线叫做极谱波或叫极谱图。最后利用此图就可曲线叫做极谱波或叫极谱图。最后利用此图就可求出溶液中

26、的待测离子的浓度求出溶液中的待测离子的浓度。极谱图极谱图(极谱波极谱波)电流电流-电压曲线电压曲线极扩散电流与溶液电解物浓度成正比极扩散电流与溶液电解物浓度成正比:id=Kc极扩散电流可用于定量极扩散电流可用于定量；半波电位可用来定性。半波电位可用来定性。3.3.现代极谱分析现代极谱分析经典极谱存在许多的不足：经典极谱存在许多的不足：1）灵敏度受到一定的限制，这主要是电容电流造成的。）灵敏度受到一定的限制，这主要是电容电流造成的。2）当试样中含有大量干扰离子时，经典极谱会遇到困难。）当试样中含有大量干扰离子时，经典极谱会遇到困难。3）分辨能力低，需两种物质的半波电位相差）分辨能力低，需两种物质的半波电位相差100mV以上。以上。为解决上述困难，而发展了新的极谱分析技术，为解决上述困难，而发展了新的极谱分析技术，形成了现代极谱分析。形成了现代极谱分析。其中已得到广泛应用的有：其中已得到广泛应用的有：极谱催化波、单扫描极谱、方波极谱、脉冲极谱、极谱催化波、单扫描极谱、方波极谱、脉冲极谱、溶出伏安法（使用悬汞电极或汞膜电极）溶出伏安法（使用悬汞电极或汞膜电极）等。等。