第五章 硫酸生产分析.ppt

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1、 第五章第五章 化工生产分析化工生产分析 5.1 硫酸生产分析硫酸生产分析一、一、概述概述 硫酸是化学工业中重要的产品之一，是许多工业硫酸是化学工业中重要的产品之一，是许多工业的重要原料、辅助原料或材料，广泛应用于化肥，的重要原料、辅助原料或材料，广泛应用于化肥，合成纤维、军工、冶金、石油化工和医药工业等。合成纤维、军工、冶金、石油化工和医药工业等。硫酸的生产硫酸的生产是以含硫矿物质为原料，经过焙烧，是以含硫矿物质为原料，经过焙烧，反应生成含二氧化硫的气体。反应生成含二氧化硫的气体。硫铁矿为原料：硫铁矿为原料：4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2 硫磺为原料：硫磺为原料：S+O2=SO

2、2 石膏为原料：石膏为原料：2CaSO4+C=2CaO+2SO2+CO2 含二氧化硫的气体净化后再用不同的工艺处理含二氧化硫的气体净化后再用不同的工艺处理(钒触媒接触法等钒触媒接触法等)，将二氧化硫氧化为三氧化硫。，将二氧化硫氧化为三氧化硫。然后用然后用98%的硫酸吸收得到硫酸产品。的硫酸吸收得到硫酸产品。5.1 5.1 硫酸生产分析硫酸生产分析一、一、概述概述 硫酸是许多工业的重要原料，在国民经济中占硫酸是许多工业的重要原料，在国民经济中占有重要地位。在硫酸生产中，有重要地位。在硫酸生产中，分析的主要对象是分析的主要对象是原料矿石（硫铁矿和硫精矿），炉渣，中间气体原料矿石（硫铁矿和硫精矿），

3、炉渣，中间气体及成品硫酸。及成品硫酸。分析的主要项目有：分析的主要项目有：原料矿石中有原料矿石中有效硫和水分的含量，砷、氟的含量，矿渣中有效效硫和水分的含量，砷、氟的含量，矿渣中有效硫含量，净化前后，转化前后以及吸收后气体中硫含量，净化前后，转化前后以及吸收后气体中的二氧化硫，三氧化硫含量，成品硫酸的质量。的二氧化硫，三氧化硫含量，成品硫酸的质量。5.1 5.1 硫酸生产分析硫酸生产分析二、原料矿石和炉渣中硫的测定二、原料矿石和炉渣中硫的测定硫硫铁铁矿矿（其其主主要要成成分分为为FeS2）还还有有少少量量单单质质硫硫在在焙焙烧烧时时产产生生二二氧氧化化硫硫，这这一一部部分分硫硫称称为为有有效效

4、硫硫。一一部部分分硫硫以以硫硫酸酸盐盐（如如Fe2(SO4)3）形形式式存存在在，不不能能生生成成二二氧氧化化硫硫。有有效效硫硫和和硫硫酸酸盐盐中中硫硫之之和和称称为为总总硫硫。在在硫硫酸酸生生产产分分析析检检验验中中，主主要要测测定定硫硫铁铁矿矿及及残残留留于于炉炉渣渣中中的的有有效效硫硫。由由于于在在焙焙烧烧过过程程中中可可能能有有部部分分的的有有效效硫硫转转变变为为硫硫酸酸盐盐，致致使使有有效效硫硫烧烧出出率率的的计计算算结结果发生偏差，所以还定期测定总硫。果发生偏差，所以还定期测定总硫。(一一)有效硫的测定有效硫的测定硫硫铁铁矿矿和和炉炉渣渣中中有有效效硫硫含含量量的的测测定定，通通常

5、常都都采采用用气气体体吸吸收收容容量量滴滴定定法法。方方法法原原理理：试试样样在在850空空气气流流中中燃燃烧烧，单单质质硫硫和和硫硫化化物物中中硫硫转转变变为为二二氧氧化化硫硫气气体体逸逸出出，用用过过氧氧化化氢氢溶溶液液吸吸收收并并氧氧化化成成硫硫酸酸，以以甲甲基基红红-亚亚甲甲基基兰兰为为混混合合指指示示剂剂，用用氢氢氧氧化化钠钠标标准准滴滴定定溶溶液液滴滴定定即即可可计算有效硫含量。反应式为：计算有效硫含量。反应式为：4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2SO2+H2O2=H2SO4H2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2O 有效硫含量测定装置示意图有效硫含量测定装置示意图

6、有效硫的质量分数按下式计算：有效硫的质量分数按下式计算：式中式中 c氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，mol/L；V氢氧化钠标准滴定溶液消耗体积；氢氧化钠标准滴定溶液消耗体积；mL M(S)硫的摩尔质量，硫的摩尔质量，32.07g/mol；m试料的质量，试料的质量，g。方法讨论方法讨论 空空气气中中的的酸酸性性气气体体会会使使测测定定结结果果偏偏高高，应应用烧碱石棉将空气净化。用烧碱石棉将空气净化。试试样样粒粒度度、燃燃烧烧温温度度及及燃燃烧烧时时间间、气气流流速速度等影响测定结果，应按规定严格执行。度等影响测定结果，应按规定严格执行。反反应应中中生生成成的的硫硫酸酸，应

7、应及及时时用用氢氢氧氧化化钠钠标标准溶液滴定，以免影响吸收效果。准溶液滴定，以免影响吸收效果。用用碘碘标标准准溶溶液液作作吸吸收收剂剂时时，因因试试样样燃燃烧烧时时产产生生的的高高温温气气体体会会使使碘碘挥挥发发，导导致致测测定定结结果果偏偏高高，因因此此不不能能用用碘碘量量法法测测定定硫硫铁铁矿矿和和炉炉渣渣中中的的有效硫含量。有效硫含量。（二）总硫的测定（二）总硫的测定测定总硫通常采用硫酸钡重量法。分解试样的测定总硫通常采用硫酸钡重量法。分解试样的方法有烧结法和逆王水溶解法。方法有烧结法和逆王水溶解法。1烧结分解烧结分解硫酸钡沉淀重量法硫酸钡沉淀重量法1.1 方法原理方法原理试试样样中中F

8、eS2与与烧烧结结剂剂Na2CO3+ZnO混混合合，经经烧烧结结后后生生成成硫硫酸酸盐盐，与与原原来来的的硫硫酸酸盐盐一一起起用用水水浸浸取取后后进进入入溶溶液液。在在碱碱性性条条件件下下，用用中中速速滤滤纸纸滤滤除除大大部部分分氢氢氧氧化化物物和和碳碳酸酸盐盐。然然后后在在酸酸性性溶溶液液中中用用氯氯化化钡钡溶溶液液沉沉淀淀硫硫酸酸盐盐，经经过过滤滤灼灼烧烧后后，以以硫酸钡的形式称量。硫酸钡的形式称量。2逆王水溶解法逆王水溶解法2.1 方法原理方法原理试试样样经经逆逆王王水水溶溶解解,其其中中硫硫化化物物中中的的硫硫被被氧氧化化生生成成硫酸硫酸,同时硫酸盐被溶解同时硫酸盐被溶解,其反应为：其

9、反应为：FeS2+5HNO3+3HCl2H2SO4+FeCl3+5NO+2H2O为为防防止止单单质质硫硫的的析析出出，溶溶解解时时应应加加入入一一定定量量的的氧氧化剂氯酸钾，使单质硫也转化为硫酸。化剂氯酸钾，使单质硫也转化为硫酸。S+KClO3+H2OH2SO4+KCl用用氨氨水水沉沉淀淀铁铁盐盐后后，加加入入氯氯化化钡钡使使SO42-离离子子生生成成硫酸钡沉淀，由硫酸钡质量即可计算总硫含量。硫酸钡沉淀，由硫酸钡质量即可计算总硫含量。试样的颗粒愈细，溶解效果愈好。试样的颗粒愈细，溶解效果愈好。试试样样溶溶解解时时，温温度度过过高高，逆逆王王水水分分解解反反应应快快，对对试试样样的的溶溶解解和和

10、氧氧化化作作用用会会降降低低。所所以以，应应在在不不高高于于室室温温的的条条件件下下使使溶溶解解及及氧氧化化反反应应缓缓慢慢进进行行。如如果果在在短短时时间间激激烈烈的的反反应应后后，反反应应得得过过于于缓缓慢慢，可可以以微微微微加加热热以以促促使使反反应应完完全全。若若过过分分加加热热，即即使使有有氯氯酸酸钾钾存存在在，也也会会有有单单质质硫硫析析出出（淡淡黄黄色色，飘飘浮浮于于溶溶液液表表面面），一一旦旦有有单单质硫析出，很难被氧化为质硫析出，很难被氧化为SO42离子，试验必须重做离子，试验必须重做硝硝酸酸钡钡，氯氯酸酸钡钡的的溶溶解解度度较较小小，能能与与硫硫酸酸钡钡形形成成共共沉沉淀淀

11、而而干干扰扰测测定定，产产生生误误差差。因因此此，试试样样溶溶液液必必须须反反复复用用盐盐酸酸酸酸化化和和蒸蒸干干以以除除尽尽NO3-离离子子，还还应应该该控控制制氯氯酸酸钾的加入量。钾的加入量。试样中总硫质量分数按下式计算：试样中总硫质量分数按下式计算：式中式中 m1灼烧后硫酸钡的质量，灼烧后硫酸钡的质量，g；m试料的质量，试料的质量，g；0.1374硫酸钡对硫的换算系数。硫酸钡对硫的换算系数。三、生产过程中二氧化硫和三氧化硫的测定三、生产过程中二氧化硫和三氧化硫的测定 在硫酸生产过程中，焙烧炉出口气、尾气、厂在硫酸生产过程中，焙烧炉出口气、尾气、厂房空气等气体中都同时存在二氧化硫、三氧化硫

12、气房空气等气体中都同时存在二氧化硫、三氧化硫气体。测定焙烧炉气中二氧化硫含量可体。测定焙烧炉气中二氧化硫含量可检验焙烧炉的检验焙烧炉的运转情况。运转情况。测定转化炉出口气体中的二氧化硫和三测定转化炉出口气体中的二氧化硫和三氧化硫的含量，可以计算出二氧化硫的转化率，氧化硫的含量，可以计算出二氧化硫的转化率，也也是检验转化炉运转是否正常的依据。是检验转化炉运转是否正常的依据。不同的生产环不同的生产环节，两种气体的含量有较大差异，应视其含量的不节，两种气体的含量有较大差异，应视其含量的不同选择不同的测定装置、试剂浓度和取样量。同选择不同的测定装置、试剂浓度和取样量。(一一)二氧化硫浓度的测定二氧化硫

13、浓度的测定碘淀粉溶液吸收法碘淀粉溶液吸收法1方法原理方法原理气气体体中中的的二二氧氧化化硫硫通通过过定定量量的的含含有有淀淀粉粉指指示示剂剂的的碘碘标准滴定溶液时被氧化成硫酸，反应式为：标准滴定溶液时被氧化成硫酸，反应式为：SO2I22H2O H2SO42HI碘碘液液作作用用完完毕毕时时，淀淀粉粉指指示示剂剂的的蓝蓝色色刚刚刚刚消消失失，即即将将其其余余气气体体收收集集于于量量气气管管中中，根根据据碘碘标标准准滴滴定定溶溶液液的的用用量量和和余余气气的的体体积积可可以以算算出出被被测测气气体中二氧化硫的含量。体中二氧化硫的含量。气样中二氧化硫的体积分数气样中二氧化硫的体积分数(SO2)按下按下

14、式计算：式计算：即（课本公式更直观）即（课本公式更直观）c为碘标准滴定溶液的浓度，为碘标准滴定溶液的浓度，mol/L；V0为碘标准滴定溶液的体积，为碘标准滴定溶液的体积，mL；21.89为二氧化硫的单位标准体积，为二氧化硫的单位标准体积，Lmol；V为测量到的剩余气体体积（湿气），为测量到的剩余气体体积（湿气），mL；VV2V1 p和和t为当时的大气压强，为当时的大气压强，kPa和温度，和温度，；pW为为温温度度t下下的的氯氯化化钠钠饱饱和和溶溶液液的的饱饱和和蒸蒸气气压压，kPa（与纯水有差异，为减小误差，数值可查表（与纯水有差异，为减小误差，数值可查表)二氧化硫浓度的测定二氧化硫浓度的测定

15、-注意事项：注意事项：焙焙烧烧炉炉出出口口或或接接触触系系统统入入口口气气中中的的二二氧氧化化硫硫含含量量较较高高，应应使使用用较较浓浓的的碘碘溶溶液液，取取样样量量应应较较少少。但但是是对对于于其其它它生生产产气气体体，则则因因为为二二氧氧化化硫硫含含量量较较低低，应该使用较稀的碘溶液，取样量应较多。应该使用较稀的碘溶液，取样量应较多。对对于于温温度度较较高高、含含粉粉尘尘较较多多的的生生产产气气体体，必必须须冷冷却却、过过滤滤，以以免免吸吸收收液液中中的的碘碘因因为为受受热热而而挥挥发发损损失，或被粉尘沾污浑浊而不易观察颜色的转变。失，或被粉尘沾污浑浊而不易观察颜色的转变。(二二)三氧化硫

16、浓度的测定三氧化硫浓度的测定1 方法原理方法原理炉炉气气通通过过润润湿湿的的脱脱脂脂棉棉球球，三三氧氧化化硫硫和和二二氧氧化化硫硫均均生生成成酸酸雾雾而而被被捕捕集集，用用水水溶溶解解被被捕捕集集的的酸酸雾雾，用用碘碘标标准准滴滴定定溶溶液液滴滴定定亚亚硫硫酸酸，再再用用氢氢氧氧化化钠钠标标准滴定溶液滴定总酸量。准滴定溶液滴定总酸量。SO3H2OH2SO4SO2H2OH2SO3H2SO3I2H2O=H2SO42HI2NaOHH2SO4Na2SO42H2OHINaOH=NaI+H2O仪器：三氧化硫测定装置如图仪器：三氧化硫测定装置如图气样中的二氧化硫的体积按下式计算：气样中的二氧化硫的体积按下式

17、计算：气样中的三氧化硫的体积按下式计算：气样中的三氧化硫的体积按下式计算：气气样样中中三三氧氧化化硫硫的的体体积积分分数数(SO3)按按下下式式计计算：算：Vso2=(V1-V1)C1 Vso3=(V2-V2 )C22（V1V1）C1 C1碘标准滴定溶液的浓度，碘标准滴定溶液的浓度，mol/L；V1碘标准滴定溶液体积，碘标准滴定溶液体积，mL；V1空白试验的碘标准滴定溶液的体积，空白试验的碘标准滴定溶液的体积，mol；C2 氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，mol/L;V2 氢氧化钠标准滴定溶液体积，氢氧化钠标准滴定溶液体积，mL；V2空空白白试试验验的的氢氢氧氧化化钠钠标标准准滴滴定定溶溶液液的的体体积积，mL;V余气体积，余气体积，L；P余气压力，余气压力，kPa；PW测定时气体中的饱和水蒸气分压，测定时气体中的饱和水蒸气分压，kPa；t 余气温度，余气温度，；22.4标准状态下，标准状态下，1摩尔三氧化硫的体积，摩尔三氧化硫的体积，L；21.89标准状态下，标准状态下，1摩尔二氧化硫的体积，摩尔二氧化硫的体积，L