有机合成 (2)(精品).ppt

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1、 一、一、烃类化合物的合成烃类化合物的合成 二、二、卤代烃的合成卤代烃的合成 三、三、醇和醚的合成醇和醚的合成 四、四、醛和酮的合成醛和酮的合成 五、五、羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物 六、六、含氮有机物的合成含氮有机物的合成 七、有机物合成的解题思路七、有机物合成的解题思路和方法和方法一、烃类化合物的合成一、烃类化合物的合成（一）（一）烷烃与芳烃烷烃与芳烃 1、还原反应、还原反应 2、烷基化反应、烷基化反应 3、偶联反应、偶联反应 4、取代反应、取代反应 5、环化反应、环化反应 6、脱氢反应、脱氢反应（二）（二）烯烃烯烃 1、消除反应、消除反应 2、还原反应、还原反应 3、偶联反应、偶联反应

2、4、环加成反应、环加成反应（三）（三）炔烃炔烃消除反应消除反应（1）邻二卤代烷脱）邻二卤代烷脱卤化氢卤化氢（2）由炔化外物制）由炔化外物制备备（3）乙烯醚脱醇法）乙烯醚脱醇法（4）-氯代醚的氯代醚的消除消除（5）酰基叶立德酰基叶立德热分解热分解OArZnArCH2RZnArCZnCH2RCCH2RArCH2CH2R、烷烃与芳烃、烷烃与芳烃=OZn(Hg)/HClH2/Pd,LiAlH4CH2=NNH2碱CH2(SCH3)2活性NiCH3SHClemmensen还原法还原法酸性条件下用锌汞齐将醛酮分子中的羰酸性条件下用锌汞齐将醛酮分子中的羰基还原成甲基、亚甲基基还原成甲基、亚甲基1、醛酮的还原、

3、醛酮的还原（一）烷烃与芳的还原反应（一）烷烃与芳的还原反应2、醇、酚的还原、醇、酚的还原R(Ar)OHHR(Ar)H3、烯烃、芳烃的还原、烯烃、芳烃的还原4、卤代烃的还原、卤代烃的还原RX2HRH+HXOHH H2，加压，加压5%Rh/Al5%Rh/Al2 2O O3 3OH97%97%（二）烷烃与芳烃烷基化反应（二）烷烃与芳烃烷基化反应1、芳烃的烷基化、芳烃的烷基化Ar+RXAlCl3ArR2、烷基苯的重排、烷基苯的重排CH3H3CCH3CH3H2SO4CH3H3CCH3CH3（三）烷烃与芳烃偶联反应（三）烷烃与芳烃偶联反应1、有机金属化合物与卤代烃的偶联、有机金属化合物与卤代烃的偶联RM+

4、RXRR+MX2、有机金属化合物与硫酸脂、磺酸酯、磷酸酯的偶联、有机金属化合物与硫酸脂、磺酸酯、磷酸酯的偶联RMgX+R2SO4R-R+R(MgX)SO43、芳卤的偶联、芳卤的偶联Cu2ArXAr-Ar4、三烷基硼烷的偶联、三烷基硼烷的偶联AgNO3R3BRRKOH5、羧酸盐的电解偶联（、羧酸盐的电解偶联（Kolbe反应）反应）2RCOONa电解RR+2CO2+2NaOH+H2（四）烷烃与芳烃的取代反应（四）烷烃与芳烃的取代反应1、重氮基被氢取代、重氮基被氢取代ArN2X+H3PO2+H2OArH+H3PO3+HX+N2+-2、磺酸基被氢取代、磺酸基被氢取代ArSO3HArH+H2SO4H+H

5、2O3、有机金属化合物的水解、有机金属化合物的水解RMgXH2OH+RH（五）烷烃与芳烃的环化反应（五）烷烃与芳烃的环化反应环丙烷化反应环丙烷化反应(1)卡宾对烯烃的加成卡宾对烯烃的加成=OCHBr3，n-Bu3N50%aq.NaOH=OBrBr例：二溴卡宾与化合物（例：二溴卡宾与化合物（1）反应生成环丙烷化合物（）反应生成环丙烷化合物（2）(2)Simmons-Smith反应反应：CH2+CH2I2+Zn-Cu、烯烃的合成、烯烃的合成（一）消除反应合成烯烃（一）消除反应合成烯烃1、卤代烃脱卤反应、卤代烃脱卤反应X碱RCHCHRRCH=CHR2、醇的脱水、醇的脱水RCH2CHROHRCH=CH

6、R+H2O3、-卤醇消除次卤酸卤醇消除次卤酸RCRRCHR2COHRCHR24、二卤化物脱卤、二卤化物脱卤Zn RCHCHRBr Br RCH=CHR5、季铵盐及其碱的热解（季铵盐及其碱的热解（Hofmann裂解）裂解）+-RCHN(CH3)3OHCH3RCH=CH2+N(CH3)3+H2O6、羧酸的热解羧酸的热解RCH2CHCH3OCORRCH=CHCH3+RCOOH7、环氧乙烷的脱氧环氧乙烷的脱氧C H2H2CORCH=CH28、-二醇消除羟基二醇消除羟基 C-R1R2R3R4-CC-R1R2R3R4COH OH9、邻位二羧酸的氧化脱酸邻位二羧酸的氧化脱酸 C-R1R2R3R4-CCR1R

7、2R3R4CHOOCCOOHPb（OAc）4/O210、-羟基酸的脱酸脱水羟基酸的脱酸脱水 C-R1R2R3R4-CC-R1R2R3R4COH COOH+H2O+CO2二、还原反应合成烯烃二、还原反应合成烯烃1、炔烃的部分还原、炔烃的部分还原RC CR HRCH=CR2、芳烃的部分还原（、芳烃的部分还原（Brich反应）反应）RNa/NH3RRR,Li/RNH23、烯胺的还原、烯胺的还原NR1C-RR1-C4、烯醇醚及烯醇酯的还原、烯醇醚及烯醇酯的还原XOCH=CH(CH2)nCH=CH(CH2)n还原还原X=C2H5,COCH3,Si(CH3)3酮可转化成烯醇醚或烯醇酯，后者可还原成烯烃。酮

8、可转化成烯醇醚或烯醇酯，后者可还原成烯烃。C-R1R2-CLiAlH4/AlCl3或AlH3HR2+HR2R2COCR2=CR25、羰基化合物的还原偶合、羰基化合物的还原偶合羰基化合物在金属或低价金属盐羰基化合物在金属或低价金属盐的作用下发生还原偶合生成烯烃。的作用下发生还原偶合生成烯烃。三、偶联反应三、偶联反应1、有机镁化合物与多卤甲烷偶联、有机镁化合物与多卤甲烷偶联3RCH2MgX+CX4RCH=CHCH2R例：由例：由1-溴丁烷合成溴丁烷合成4-壬烯。壬烯。CH3(CH2)3BrMg(C2H5)2OCH3(CH2)3MgBrCF2Br2/(C2H5)2O-70CH3(CH2)2CH=CH

9、(CH2)2CH3742、有机镁化合物与不饱和卤代烃偶联、有机镁化合物与不饱和卤代烃偶联RMgX+CH2=CHCH2XRCH2CH=CH2有机镁化合物与烯丙基卤化物能顺利地反应，有机镁化合物与烯丙基卤化物能顺利地反应，是合成末端烯烃的方法。是合成末端烯烃的方法。3、有机锂化合物与卤代烃偶联、有机锂化合物与卤代烃偶联C-R1R2R3Li-CC=R1R2 2R3XCC-R1R2 2R3R4-CR4X4、有机铜化合物与卤代烃偶联、有机铜化合物与卤代烃偶联R2CuLi+RCH=CH(CH2)nXRCH=CH(CH2)nR(n=0,1,2)四、环加成法制备环烯四、环加成法制备环烯1、共轭二烯与烯、炔烃的

10、环加成（、共轭二烯与烯、炔烃的环加成（Diels-Alder反应）反应）+2、光催化法制备环烯、光催化法制备环烯R RhvR RR RR R 、炔烃的制备炔烃的制备 1 1、邻二卤代烷脱卤化氢、邻二卤代烷脱卤化氢2 2、由炔化外物制备、由炔化外物制备 3 3、乙烯醚脱醇法、乙烯醚脱醇法RCH=CHOR1RCCHR2Li4 4、-氯代醚的消除氯代醚的消除RCHCH2ORRCCHCl5 5、酰基叶立德热分解酰基叶立德热分解(C(C6 6H H5 5)3 3P=CYCORP=CYCORRCRC CY CY +(C (C6 6H H5 5)3 3POPO二、卤代烃的合成二、卤代烃的合成 1、由烃合成、

11、由烃合成 2、官能团的卤代反应、官能团的卤代反应 3、缩合反应、缩合反应卤代烃的制法卤代烃的制法卤代烃在自然界极少存在，主要是由化学合成而得。卤代烃在自然界极少存在，主要是由化学合成而得。（一）由烃制备（一）由烃制备1 1烷烃、芳烃侧链的光卤代（烷烃、芳烃侧链的光卤代（ClCl、BrBr）2 2烯烃烯烃-H-H的高温卤代的高温卤代3 3芳烃的卤代（芳烃的卤代（Fe催化），亲电取代催化），亲电取代4 4烯、炔加烯、炔加HX、X，亲电加成亲电加成5、NBS试剂法试剂法 反应有两个特点：反应有两个特点：1 1）低温即可。低温即可。2）产物纯度高，付反应少。产物纯度高，付反应少。取代性：取代性：3 3

12、H H2H H1H H 6 6、氯甲基化反应、氯甲基化反应制苄氯的方法制苄氯的方法 苯环上有第一类取代基时，反应易进行；有第二类取代基苯环上有第一类取代基时，反应易进行；有第二类取代基和卤素时则反应难进行。和卤素时则反应难进行。（二）（二）官能团的卤代反应官能团的卤代反应1醇与醇与HXHX作用作用2醇与卤化磷作用醇与卤化磷作用 实际操作是：实际操作是：3醇与亚硫酰氯作用醇与亚硫酰氯作用制氯代烷制氯代烷 此反应的优点是，产率高，易提纯。此反应的优点是，产率高，易提纯。4、卤代烷的互换、卤代烷的互换RCl+NaI（丙酮）丙酮）RI +NaClNaBr与与NaCl不溶于丙酮，而不溶于丙酮，而NaI却

13、溶于丙酮，从而却溶于丙酮，从而有利于反应的进行。有利于反应的进行。5、金属有机化合物与卤素作用、金属有机化合物与卤素作用RM+X2 RX+MX(M=MgX,Li)6、醛、酮与五氯化磷的作用、醛、酮与五氯化磷的作用RCOCH2R+PCl5RCCl2CH2R+POCl37、羧羧酸酸及及其其盐盐与与卤卤素素作作用用（Hunsdiecker反应，反应，Barton反应，反应，Kochi反应）反应）（1）Hunsdiecker反应反应RCOOM+Br2RBr+CO2+MBr（2）Barton反应反应RCOOH+I2Pb（OAc)4hvCH3(CH2)4I（3）Kochi反应反应RCOOH+Pb(OAc)

14、4RCOOPb(OAc)3LiClRCl+CO2+LiPb(OAc)3（三）（三）缩合反应缩合反应CRRO+(C6H5)3P=CX2CRRCX2+(C6H5)3PO1、醛、酮与、醛、酮与-卤代磷叶立德的缩合卤代磷叶立德的缩合2、醛、酮与二氯甲基锂的缩合、醛、酮与二氯甲基锂的缩合CRRO+LiCHCl2C-R1R2 2OHCHCl2 2-C浓H2SO4CRRCCl2三、醇和醚的合成三、醇和醚的合成醚醚1 1、醇、酚的脱水、醇、酚的脱水2 2、芳卤与酚钠作用、芳卤与酚钠作用3 3、醇、酚与重氮烷作用、醇、酚与重氮烷作用4 4、威廉姆逊合成法、威廉姆逊合成法醇醇1、由烯烃制备、由烯烃制备2、由醛、酮

15、制备、由醛、酮制备3、由卤代烃水解、由卤代烃水解醇的制备醇的制备（一）由烯烃制备（一）由烯烃制备1 1、烯烃的水合、烯烃的水合 2 2、硼氢化、硼氢化-氧化反应氧化反应反应特点：反应特点：11操作简单，产率高。操作简单，产率高。22反马氏规律的加成产物，是用末端烯烃制备伯反马氏规律的加成产物，是用末端烯烃制备伯 醇的好方法。醇的好方法。33立体化学为顺式加成。立体化学为顺式加成。44无重排产物生成无重排产物生成（二）由醛、酮制备（二）由醛、酮制备 1 1、醛、酮与格氏试剂反应、醛、酮与格氏试剂反应 用格氏试剂与醛酮作用，可制得伯、仲、叔醇。用格氏试剂与醛酮作用，可制得伯、仲、叔醇。应注意：应注

16、意：11反应的第一步要绝对无水，因此两步一定要分开。反应的第一步要绝对无水，因此两步一定要分开。22制格氏试剂的底物应无易与格氏试剂反应的基团。制格氏试剂的底物应无易与格氏试剂反应的基团。（2 2）醛、酮的还原）醛、酮的还原醛、酮分子中的羰基用还原剂（醛、酮分子中的羰基用还原剂（NaBHNaBH4 4，LiAlHLiAlH4 4）还原或催化还原或催化加氢可还原为醇。加氢可还原为醇。不饱和醛、酮还原时，若要保存双键，则应选不饱和醛、酮还原时，若要保存双键，则应选用特定还原剂。用特定还原剂。如：如：NaBHNaBH4 4，LiAlHLiAlH4 4 3(三三)由卤代烃水解由卤代烃水解此法只适应在相

17、应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用。此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用。（一）醇、酚的脱水（一）醇、酚的脱水醚的制备醚的制备此法只适用于制此法只适用于制简单醚简单醚，且限于伯醇且限于伯醇。（二）芳卤与酚钠作用（二）芳卤与酚钠作用(UllmannUllmann反应反应)ArX +ArArOAr（三）醇、酚与重氮烷作用（三）醇、酚与重氮烷作用ROH +RCHN2ROCH2RONa（四（四）威廉姆逊合成法威廉姆逊合成法（A.W.WilliamsonA.W.Williamson）威廉姆逊合成法中只能选用威廉姆逊合成法中只能选用伯卤代烷伯卤代烷与与醇钠醇钠为原料。因为醇为原料。因为醇钠即是

18、亲核试剂，又是强碱，钠即是亲核试剂，又是强碱，仲、叔卤代烷仲、叔卤代烷（特别是叔卤代（特别是叔卤代烷）烷）在强碱条件下在强碱条件下主要发生消除反应而生成烯烃。主要发生消除反应而生成烯烃。1 1、从不饱和烃制备从不饱和烃制备（1 1）从烯烃出发）从烯烃出发 （2 2）从炔烃出发）从炔烃出发 (A)(A)炔烃水合反应炔烃水合反应 (B)(B)炔烃的硼氢化炔烃的硼氢化2 2、从芳烃制备从芳烃制备3 3、从卤代烃制备、从卤代烃制备4 4、从醇制备、从醇制备 （1 1）氧化氧化 （2 2）脱氢脱氢5 5、从羧酸衍生物及腈制备、从羧酸衍生物及腈制备四、醛、酮的合成路线四、醛、酮的合成路线 (A)(A)烯烃

19、的臭氧化：烯烃的臭氧化：该该法法只在个别情况下具有制备意义。只在个别情况下具有制备意义。(B)(B)丙烯的丙烯的-H-H 氧化氧化（1 1）从烯烃出发）从烯烃出发(A)炔烃水合炔烃水合该该反应反应遵循遵循“马氏规则马氏规则”。产物的结构特点：产物的结构特点：除乙炔可得到乙醛外，一烷基炔将除乙炔可得到乙醛外，一烷基炔将得到甲基酮，二烷基炔将得到非甲基酮，得到甲基酮，二烷基炔将得到非甲基酮，（2 2）从炔烃出发）从炔烃出发(B)(B)炔烃的硼氢化炔烃的硼氢化:产物的结构特点产物的结构特点:1 1、一烷基炔、一烷基炔(即即:端炔端炔)最终产物为醛；最终产物为醛；2 2、非端炔的最终产物为酮。、非端炔

20、的最终产物为酮。硼硼氢化反应在形式上是氢化反应在形式上是反马氏规则反马氏规则的。的。(C)(C)羰基合成羰基合成Gattermann-Koch反应可看成是反应可看成是Friedel-Crafts反应的一反应的一种特殊形式，适用于烷基苯的甲酰化。种特殊形式，适用于烷基苯的甲酰化。（2）芳烃侧链的控制氧化：芳烃侧链的控制氧化：（1）Friedel-Crafts酰基化酰基化:2 2、从芳烃制备从芳烃制备（3）维路斯梅尔（维路斯梅尔（Vilsmeier）反应反应酚类和芳胺类在酚类和芳胺类在POCl3存在下与存在下与N,N-二取代甲酰胺反二取代甲酰胺反应，可在其对位引入一个醛基。应，可在其对位引入一个醛

21、基。3 3、从卤代烃制备、从卤代烃制备同碳二卤化物的水解同碳二卤化物的水解该法一般不用来制备脂肪醛、酮，因为脂肪族同碳二卤化物该法一般不用来制备脂肪醛、酮，因为脂肪族同碳二卤化物的制备较难困难。的制备较难困难。由于醛对碱敏感，故一般不使用碱催化剂。由于醛对碱敏感，故一般不使用碱催化剂。常用氧化剂常用氧化剂K K2 2CrCr2 2O O7 7-稀稀H H2 2SOSO4 4、CrOCrO3 3-HOAc-HOAc以及以及KMnOKMnO4 4等。等。为防止醛的进一步氧化，可采用较弱的氧化剂或特为防止醛的进一步氧化，可采用较弱的氧化剂或特殊的氧化剂，如：殊的氧化剂，如：CrOCrO3 3-吡啶等

22、。吡啶等。4 4、从醇制备从醇制备（1 1）氧化：）氧化：（2 2）脱氢脱氢:该反应是伯醇和仲醇在活性该反应是伯醇和仲醇在活性CuCu或或AgAg、NiNi等催化剂表等催化剂表面进行的气相脱氢反应。面进行的气相脱氢反应。3 3醇分子中没有醇分子中没有-H-H，故不能脱氢，只能脱水生成烯烃。故不能脱氢，只能脱水生成烯烃。（2 2）腈与格氏试剂合成酮腈与格氏试剂合成酮腈腈酮酮酰氯酰氯醛醛（1 1）用酰氯还原（）用酰氯还原（RosenmundRosenmund还原法）还原法）5 5、从羧酸衍生物及腈制备、从羧酸衍生物及腈制备（一）羧酸（一）羧酸1、氧化法、氧化法2、羧化法、羧化法3、水解法、水解法4

23、、脱羧法脱羧法六、羧酸及其衍生物的合成六、羧酸及其衍生物的合成（二）羧酸衍生物（二）羧酸衍生物1、乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯2、羟基酸制法、羟基酸制法3、丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）、丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐生成环状酸酐4、己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮、己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮六、羧酸及其衍生物的合成六、羧酸及其衍生物的合成（一）氧化（一）氧化1、烃的氧化、烃的氧化有有-H的芳烃才能氧化的芳烃才能氧化2、伯醇或醛的氧化伯醇或醛的氧化制备同碳数的羧酸制备同碳数的羧酸3、甲基酮氧化甲基酮氧化制备减少一个碳原子的羧酸制备减少

24、一个碳原子的羧酸4、烯烃、炔烃的氧化烯烃、炔烃的氧化适用于对称烯烃、炔烃和末端烯适用于对称烯烃、炔烃和末端烯烃、炔烃烃、炔烃（二）羧化法（二）羧化法1.Grignard试剂与试剂与CO2作用作用制备增加一个碳原子的羧酸制备增加一个碳原子的羧酸2.烯烃羰基化法烯烃羰基化法制备增加一个碳原子的羧酸制备增加一个碳原子的羧酸烯烃在烯烃在Ni(CO)4催化剂的存在下吸收催化剂的存在下吸收CO和和H2O而生成羧酸。而生成羧酸。1、2、3RX都可使用。但乙烯式卤代烃难反应。都可使用。但乙烯式卤代烃难反应。（三）水解法（三）水解法此法仅适用于此法仅适用于1RX（2、3RX与与NaCN作用易发生消除反作用易发生

25、消除反应）。应）。12.羧酸衍生物的水解羧酸衍生物的水解油脂和羧酸衍生物得羧酸，及副产物甘油和醇。油脂和羧酸衍生物得羧酸，及副产物甘油和醇。3.通过通过乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯合成各种羧酸。丙二酸二乙酯合成各种羧酸。4.Kolbe-Schmitt反应反应制备增加一个碳原子酚酸制备增加一个碳原子酚酸1.腈的水解腈的水解制备增加一个碳原子的羧酸制备增加一个碳原子的羧酸（1）乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸，乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸，（四）（四）脱羧法脱羧法（一）乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯（一）乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯1、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯2、丙二酸二乙酯、丙二酸二

26、乙酯ClCH2COOHNCCH2COONaCOOC2H5CH2COOC2H5NaCNC2H5OHH2SO4NaOH1）卤卤代代酸酸水水解解用用碱碱或或氢氢氧氧化化银银处处理理，等等卤卤代代酸酸时可生成对应的时可生成对应的羟基酸羟基酸。3）列列佛佛尔尔曼曼斯斯基基（Reformatsky）反反应应制制备备-羟羟基基酸的方法。酸的方法。2）氰醇水解氰醇水解制制-羟基酸羟基酸（二）羟基酸制法（二）羟基酸制法（三）丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）（三）丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐生成环状酸酐（四）己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮（四）己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮七、含氮

27、有机物的合成七、含氮有机物的合成1、腈、腈2、硝基化合物、硝基化合物3、胺、胺4、重氮盐的制备、重氮盐的制备腈的制备腈的制备1、胺的氧化、胺的氧化NiO2RCH2NH2RCN2、烃、醇及醛的胺氧化、烃、醇及醛的胺氧化RCH3NH3/O2cat.RCN（一）氧化及还原反应（一）氧化及还原反应3、硝基化合物及其他含氮化合物的还原及氧化、硝基化合物及其他含氮化合物的还原及氧化RCH2NO2HRCN（二）消除反应（二）消除反应1、酰胺的脱水、酰胺的脱水RCONH2-H2ORCN2、醛肟的脱水、醛肟的脱水 RCHORCH=NOHRCN-H2OC6H5CH2NO2NaBH2S3/THFC6H5CN 80%

28、例：例：P2O5/C2H5OH/C6H6C6H5CN=NOH90 oCC6H5CN苯醛肟与五氧化二磷苯醛肟与五氧化二磷-乙醇在苯中回流乙醇在苯中回流例例：3 3、酸与磺酰胺、五氧化磷作用、酸与磺酰胺、五氧化磷作用ArCOOH+ArSO2NH2+2PCl5ArCN+ArSO2Cl+2POCl3+3HCl4 4、醛与叠氮酸作用、醛与叠氮酸作用RCHOHN3RCN+H2O+N2RNHCRO+N2（三）取代反应（三）取代反应1、卤代烃与金属氰化物作用、卤代烃与金属氰化物作用RXNaCNRCNArXCuCNArCN2、硫酸酯或磺酸酯与金属氰化物作用、硫酸酯或磺酸酯与金属氰化物作用R2SO4NaCNRCN

29、ArOSO2CH3CuCNArCN 3、磺酸钠与氰化钠共融、磺酸钠与氰化钠共融ArSO3Na+NaCNArCN+NaSO34、季铵盐或某些叔胺盐与氰化钠作用季铵盐或某些叔胺盐与氰化钠作用RCH2N(CH3)3INaCNRCH2CN+-5、重氮盐与金属氰化物作用、重氮盐与金属氰化物作用ArNH3NaNO2/HClArN2Cl+-CuCNArCN6、芳烃的氰化、芳烃的氰化ArHXCN/AlCl3ArCN7、脂肪烃的氰化、脂肪烃的氰化RH+XCNhvhvRCN+HX8、羧基被氰基取代、羧基被氰基取代RCOOH+RCNRCN+RCOOH（四）加成反应（四）加成反应1、不饱和烃与氰化氢的加成、不饱和烃与

30、氰化氢的加成CH=CH2HCNCH=CHCNHCNNCCH2CH2CN2、羰基化合物与氰化氢的加成、羰基化合物与氰化氢的加成OHRRC=OHCNRRC CN3、羰基化合物与氰化氢、氨的反应、羰基化合物与氰化氢、氨的反应（Strecker反应）反应）RRC=O+HCN+NH3RRCCNNH2+H2O4、环氧化合物与氰化氢的加成、环氧化合物与氰化氢的加成CH2-CH2OHCNCH2CH2CNOH5、活泼氢化合物的氰乙基化反应、活泼氢化合物的氰乙基化反应ROH+CH2=CHCNROCH2CH2CN碱碱CH3COCH3+3CH2=CHCNCH3COC(CH2CH2CN)3碱碱硝基化合物的制备硝基化合物

31、的制备（二）（二）烃类直接硝化烃类直接硝化芳烃硝化芳烃硝化脂肪族硝基化合物脂肪族硝基化合物（3）卤代烷硝基取代）卤代烷硝基取代N O2H2S O4H N O3RX+NaNO2RNO2+NaX3、卤代烃与亚硝酸盐作用、卤代烃与亚硝酸盐作用4、重氮基被硝基取代、重氮基被硝基取代ArN2Cl+NaNO2ArNO2+NaCl+5、磺酸基及其他基团被硝基取代、磺酸基及其他基团被硝基取代ArSO3H+HNO3ArNO2+H2SO4（二）加成反应和烃化反应（二）加成反应和烃化反应 1、硝基烷的烃化：、硝基烷的烃化：例例 一：一：oNO2aq.40%BuNOHCH3I/CH2Cl2OCH3NO3O-ORXRC

32、HNO2RRCH=N例二例二：CH3CH2NO2Na/C2H5OHCH3CH=NOONaO2NCH2Cl/C2H5OHO2NCH2CHNO2CH3（三）（三）胺的制备胺的制备氨（胺）的烃基化氨（胺）的烃基化 硝硝基基化化合合物物的的还还原原 催催化化氢氢化化 化化学学还还原原 选择还原选择还原含含N化合物的还原化合物的还原腈的还原制备伯胺，并增加一个腈的还原制备伯胺，并增加一个C原子。原子。酰胺的还原酰胺的还原醛、酮还原氨化醛、酮还原氨化伯胺的特殊制备伯胺的特殊制备Hofmann降解反应降解反应此法是制备伯胺独特而又可靠的方法。此法是制备伯胺独特而又可靠的方法。Grabriel合成合成（四）芳

33、香族重（四）芳香族重N盐的制备盐的制备1 1重氮化反应必须在低温下进行重氮化反应必须在低温下进行，否则会引起分解。，否则会引起分解。2重重氮氮化化反反应应必必须须保保持持强强酸酸性性条条件件。弱弱酸酸条条件件下下易易发发生生副反应。副反应。盐酸的用量为，芳香伯胺盐酸的用量为，芳香伯胺：HCl=1：3还有还有1molHCl维持反应液的维持反应液的酸性，防止副反应的发生，酸性，防止副反应的发生，并稳定重氮盐并稳定重氮盐3HNO2的用量，的用量，HNO2：ArNH2=1：14.4.苯胺芳环上有吸电子基团时，反应温度可提高到苯胺芳环上有吸电子基团时，反应温度可提高到40604060C C，否则反应温度

34、要求更低。，否则反应温度要求更低。有机物合成的解题思路和方法有机物合成的解题思路和方法 首首先先要要正正确确判判断断合合成成的的有有机机物物属属 于于何何种种有有机机物物，带带有有什什么么官官能能团团，所所在在的的位位置置和和特特点点，用用到到哪哪些些知知识识和和信息等。信息等。然然后后采采用用逆逆向向思思维维或或正正向向思思维维或或综综合合思思维维的的方方法法，找找出出产产物物和和原原 料料间间的的各各种种中中间间产产物物;最最 终终确确定定合合成成路路线或物质结构。线或物质结构。参考文献参考文献（一）（一）碳胳的生成碳胳的生成（二）增环合成方法（二）增环合成方法（三）官（三）官能团的引入能

35、团的引入（一）（一）碳胳的生成碳胳的生成1.增长碳链增长碳链任意增长任意增长羟羟醛醛缩缩合合：稀稀OH作作用用下下，两两分分子子的的醛醛或或酮酮结结合生成一分子合生成一分子羟基醛或羟基醛或羟基酮，称。羟基酮，称。v增长碳链，产生支链。增长碳链，产生支链。v制备制备、不饱和醛、酮、醇及二醇不饱和醛、酮、醇及二醇乙酰乙酸乙酯（乙酰乙酸乙酯（EAA法）法）丙二酸二乙酯（丙二酸二乙酯（EM法）法）增加一个增加一个C增加二个增加二个C缩短碳链缩短碳链3.形成叁键形成叁键4.形成双键形成双键1、双烯环反应、双烯环反应(1)2+2环加成反应环加成反应 在光照下，烯烃的在光照下，烯烃的2+2环加环加成反应是合成四元环化合物的一种重要方法成反应是合成四元环化合物的一种重要方法+hv(2)4+2环加成反应环加成反应 加热下，双烯与亲双烯的加热下，双烯与亲双烯的4+2环加成反应环加成反应+加热2、炔烯三聚成环、炔烯三聚成环3（二）增环合成方法（二）增环合成方法3 3、Robinson(Robinson(鲁宾逊鲁宾逊)增环反应增环反应参考文献：参考文献：1、有有机机化化学学.上上、下下册册/曾曾昭昭琼琼.4版版.北京：北京：高等教育出版社高等教育出版社2、新新编编有有机机化化学学合合成成/黄黄宪宪、王彦广、陈振初王彦广、陈振初编编著著.北北京京：化化学学工工业业出出版版社，社，2002.11