量子力学教育资料(很多老师用过.)(编辑.).doc

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1、量子力学教案主讲 周宙安量子力学量子力学课程主要教材及参考书课程主要教材及参考书1、教材：周世勋， 量子力学教程 ，高教出版社，19792、主要参考书：1 钱伯初， 量子力学 ，电子工业出版社，19932 曾谨言， 量子力学卷 I，第三版，科学出版社，20003 曾谨言， 量子力学导论 ，科学出版社，20034 钱伯初， 量子力学基本原理及计算方法 ，甘肃人民出版社，19845 咯兴林， 高等量子力学 ，高教出版社，19996 L. I. 希夫， 量子力学 ，人民教育出版社7 钱伯初、曾谨言， 量子力学习题精选与剖析 ，上、下册，第二版，科学出版社，19998 曾谨言、钱伯初， 量子力学专题分

2、析（上） ，高教出版社，19909 曾谨言， 量子力学专题分析（下） ，高教出版社，199910 P.A.M.Dirac,The Principles of Quantum Mechanics (4th edition), Oxford University Press (Clarendon),Oxford,England,1958；（量子力学原理 ，科学出版社中译本，1979）11 L.D.Landau and E.M.Lifshitz, Quantum Mechanics (Nonrelativistic Theory) (2nd edition),Addison-Wesley,Readi

3、ng,Mass,1965；（非相对论量子力学 ，人民教育出版社中译本，1980）第一章第一章 绪论绪论量子力学的研究对象：量子力学是研究微观粒子运动规律的一种基本理论。它是上个世纪二十年代在总结大量实验事实和旧量子论的基础上建立起来的。它不仅在进到物理学中占有及其重要的位置，而且还被广泛地应用到化学、电子学、计算机、天体物理等其他资料。1.11.1 经典物理学的困难经典物理学的困难一、一、 经典物理学是经典物理学是“最终理论最终理论”吗？吗？十九世纪末期，物理学理论在当时看来已经发展到相当完善的阶段。那时，一般物理现象都可以从相应的理论中得到说明：机械运动（va (3)323222xdd令：

4、(4)20 2)(22 222 1VEEkk则（1） ， （2） ， （3）式可化为：xa (7)区IIIaxk032 13方程（5） ， （6） ， （7）的通解为：xa (10)xikxikeCCe11 3当我们用时间因子乘以上面三个式子，立即可以得出中的第一项321,表示向右传播的平面波，第二项为向左传播的平面波，在 xa 的区域，当粒子以左向右透过方势垒，不会再反射，因而中应当没有向左传播的波，也就是说。0 c下面利用波函数及其一阶微商在 x=0 和 x=a 处连续的条件来确定波函数中的其他系数。由：)0()0(21BBAA：)0( )0( 21BikBikAikAk2211：)()(

5、32aaaikaikaikCeeBBe122：)( )( 32aaaikaikaikCeikeBikBeik122 122可见，五个任意常数满足四个独立方程，由这一组方程我们CBBAA,可以解得：AekkekkakkkiAaikaik2212 212 2122 22)()(sin)(2（11）AekkekkekkCaikaikaik2212 212 2121 )()(4 （12）（11） ， （12）两式给出透射波振幅和反射波振幅与入射波振幅之间的关系。三、几率流密度、透射系数、反射系数1、几率流密度入射波： xikAeiJ12（注：几率流密度还可写成几率密度与粒子速度的承继，对于动量和能量确

6、定的粒子，即）22 2kpJ入射波几率流密度：（）xikAe1入21AkJ透射波几率流密度：（）xikCe1透21CkJD反射波几率流密度：（）xikeA1反21AkJR2、透射系数2 22 12 2222 22 12 22 1 224sin4kkkakkkkACJJDD （13）3、反射系数 D kkakkkakkkAAJJRR 1 4sinsin2 22 12222 22 12222 22 1 22由上两式可见，和都小与 1，与这和等于 1。这说明入射粒子一部分贯穿到DRDR的区域，另一部分被势垒反射回去。下面讨论的情形。这时是虚数。ax 0UE 2k令： ， 则是实数32ikk 3k21

7、20 3)(2 EUk把换成为，前面的计算仍然成立。经过简单计算后， （11）式可改写成：2k3ikA achkkikashkkkekikCaik331322 32 131 221其中和依次是双曲正弦函数和双曲余弦函数，其值为shch22xxxxeechxeeshx透射系数 的公式（13）式可改写为：2 32 1322 32 12 32 1 44kkashkkkkkD 如果粒子能量比势垒高度小很多，即，同时势垒高度不太小，以至于0UE a，则，此时，于是13akakakee33233akeashk44143221331 akekk kkD因为和同数量级，时，或（）为恒大于 1 的数值，1k3k

8、13ak432ake1331 kk kk所以当足够大时ak3aEUakeDeDD)(2202 003其中，上式给出了时，粒子透过方势垒的几率。对于任22 22 12 32 1 016kkkkD 0UE 意形状的势垒，我们可以把上式加以推广，写成： 210)(220xxdxEU eDD即我们可以认为是透过许多方势垒的几率的乘积。 （见书 50 页图 17）四、微观粒子和宏观粒子经势垒散射的讨论1、若，宏观粒子完全穿透势垒，无反射，而微观粒子既有穿透的可能，0UE 又有反射的可能。2、若，宏观粒子完全被反射，不能穿透势垒，而微观粒子既有反射的可0UE 能，又有透射的可能。这种粒子在能量 小于势垒高

9、度时，仍能贯穿势垒的现象称为隧道效应。按经典理论，隧道效应是无法理解的，因为当粒子进入到势垒内部时，而一个经典粒子的总能量又等于动能与势能的和，因此粒子的动能0UE E将小于零。动量（）将是虚数，这自然是不允许的。但按照量02UEp子力学的概念，这一现象是不可理解的，这是由于微观粒子具有被动性的表现。这可用光波在介质表面的反射与折射做类比。注：隧道效应是一种微观效应。参见书第 49 页的表作业：书 53 页 2.7小结 书 50-52第三章第三章 量子力学中的力学量量子力学中的力学量正如前面所说的，由微观粒子的波粒二象性，我们必须采用新的方式来表示微观粒子的力学量算符3.13.1 表示力学量的

10、算符表示力学量的算符一一. .算符算符1.定义：算符是指作用在一个函数上得出另一个函数的运算符号通俗地说，算符就是一种运算符号。我们通常用上方加“”的字母来表示算符，例如：它们都称为算符。 ixdxdPF, 3 ,2.算符的作用算符作用在一个函数 u 上，使之变成另一个新的函数 v，例如：vdxduvuF ,是微商算符。dxd又如 x 也是一个算符，它对函数 u 的作用是与 u 相乘，即 xu=xu=v,还有也是一个算符，把它作用在函数 u 上则有： 即是一个开平方的运vu 算符号，可见，算符并不神秘，x,3,-1 等都可以看作是算符。二二. .算符的运算规则算符的运算规则1.算符相等：如果，

11、则 uuQP QP 其中 u 为任意函数，注意：这里 u 必须是任意的函数，如果上面前一式中只对某一个特定的函数，我们就不能说算符和相等。PQ例如：xdxdxxxdxdxx22)(2,2)(22但：而.算符相加：若，则uuuQPF QPF 即如果把算符作用在任意函数 u 上，所得到的结果和算符、分别作用FPQ在 u 上而得到的两个新函数u，QU 之和相等，则我们说算符等于算符与FP之和.Q且 （满足加法交换律）ABBA （满足加法结合律）CBACBA )().算符相乘：若，则uuFQP FQP 例如：，又如yxyx2dxdxdxdxQPQP ,如果同一算符连续作用 n 次，则写作，例如：Pn

12、P )(3 uuPPPP .算符的对易关系如果， 不对易与对易与QPQPPQQP 00注意：一般来说，算符之积并不一定满足对易律，即一般地PQQP 例如：x 与就不对易，即dxd)(,xudxdudxdxxdxd dxdx但是，在某些情况下，算符之积满足对易律，例如：X 和是对易的，yyuxxuyuyx另外，如果算符和对易，和对易，则和不一定对易，例如：xABBCAC和对易的，和对易，但 x 和都不对易。dyd dyd dxd dxd有了这些规定，我们就可以象普通代数中那样对算符进行加、减和乘积运算了，但是必须记住有一点是与代数运算不同的，即我们不能随便改变各因子的次序（因为两个算符不一定对易

13、） ，例如：22 )(BBAABABABA 除非我们已经知道与对易，否则不能轻易地把上式写成等于.22 BA 三三. .线性算符线性算符若 22112211)(ucucucucQQQ 则称为线性算符，其中为两个任意函数，是常数（复数） 。Q21,uu21,cc显然，x,，积分运算都是线性，但平方根算符“”则不是线性算符。2dx因为：22112211ucucucuc另外，取复共轭也不是线性算符，以后我们可以看到，在量子力学中刻划力学量的算符都是线性算符。四四. .厄密算符厄密算符如果对于任意两个函数和，算符满足下列等式：F *)(*FFdd则称为厄密算符，式中 x 代表所有变量，积分范围是所有变

14、量变化的整个区F域，且和是平方可积的，即当变量时，它们要足够快地趋向于。x补充：两个厄密算符之和仍为厄密算符，但两个厄密算符之积却不一定是厄密算符，除非两者可以对易。例：.坐标算符和动量算符都是厄密算符. 不是厄密算符dxd另：厄密算符的本征值是实数补充：波函数的标积，定义：d*),(五五. .算符的本征值和本征函数算符的本征值和本征函数如果算符作用在一个函数，结果等于乘上一个常数：F F则称为的本征值，为属于的本征函数，上面方程叫本征方程。本征方F 程的物理意义：如果算符表示力学量，那么当体系处于的本征态时，FF 力学量有确定值，这个值就是在态中的本征值。F 六六. .力学量的算符表示力学量

15、的算符表示.几个例子：（表示为坐标的函数时，）),(tzyx动量：p ip能量 E：)(222 rU坐标：（可写成等式）r,zyxzyx .基本力学量算符：动量和坐标算符zyxrziyixizyxrpppzyx,.其他力学量算符（如果该力学量在经典力学中有相应的力学量） ，由基本力学量相对应的算符所构成，即：如果量子力学中的力学量在经典力学中有相应的力学量，则表示这个力F学量的算符由经典表示式中将换为算符而得出，即：F ),(prFpp),(),( irFprFF例如：，则)(22rUEp)(222 rUE又如：prL则： riirprL)(注：量子力学中表示力学量的算符都是厄密算符，为什么？

16、因为：所有力学量的数值都是实数，既然表示力学量的算符的本征值是这个力学量的可能值，因而表示力学量的算符，它的本征值必须是实数，而厄密算符就具有这个性质。求证求证：厄密算符的本征值是实数证明：设为厄密算符，为的本征值，表示所属的本征函数，即：F F F因为：（为厄密算符） *)(*FFdd取 ，则有： *)(*FFdd*dd即是实数。. .动量算符和角动量算符动量算符和角动量算符一一. .动量算符动量算符动量算符的本征值方程是：)()(rpripp（）式中是动量算符的本征值，为相应的本征函数， （）式的三个分p)(rp量方程是：)()(rpripxpx)()(rpripypy)()(rpripz

17、pz（）它们的解是：rp picer )(（）式中是归一化常数，为了确定的数值，计算积分：drrpp)()(*dxdydzzppyppxppiczzyyxx)()()(exp2 因为：)(2)(expxxxxppdxxppi式中是以为变量的函数，所以有：)(xxppxxppdrrpp)()(*decrppi )(2|)()2(|32ppc因此，如果取，则归一化为函数：23 2)2(c)(rpdrrpp)()(*)()2(|32ppc（）rpipcer )(（）不是象所要求的归一化为，而是归一化为函数，这)(rp1*d是由于所属的本征值组成连续谱的缘故。)(rp二.箱归一化问题：我们能否把动量的

18、连续本征值变为分立本征值进行计算？答案是肯定的，可通过下面的方法来实现：设粒子被限制在一个正方形箱中，箱子的边长为，取箱的中心作为坐标原点，（如图）显然，波函数在两个相对的箱壁上对应的点具有相同的值。波函数所满足的这种边界条件称为周期性边界条件，加上这个条件后，动量的本征值就由连续谱变为分立谱。因为根据这一条件（参见图） ，在点（，y,z）和点（,y,z), 的值应相同，即：L21AL21P22zpypLpizpypLpi zyxzyxcece或 1Lpi xe这个方程的解是：xxnLp21, 2, 1, 0xn（）这样有： Lnpx x2（）同理： Lnpy y2（）Lnpz z2（9）,

19、2, 1, 0,zynn从上三式显然可以看出两个相邻本征值的间隔与成反比，当 L时，本征值谱由分立谱变为连续谱。在加上周期性边界条件后，动量本征函数可以归一化为，归一化常数是，23 LC因而： rpiLpe 2/31)(（10）这是因为：1*322/2/22/2/ LcdcdLLppLL像这样地粒子限制在三维箱中，再加上周期性边界条件的归一化方法，称为箱归一化。乘上时间因子就是自由粒子的波函数，在它所描写的态中，)(rpeiEt 粒子的动量有确定值，这个确定值就是动量算符在这个态中的本征值。pp三.角动量算符角动量，由力学量的算符表示得：prLpprLrir )( )()()(xyxyzzxz

20、xyyzyzxyxipypxLxzipxpzLzyipzpyL（）角动量平方算符是：2222zyxLLLL2222)()()(xyzxyzyxxzzy （）直角坐标与球坐标之间的变换关系是：cossinrx 2222zyxr（3）sinsinry rz/cos（4）cosrz xy/tan（5）对于任意函数 f (r, , ) （其中 r，都是 x,y,z 的函数）有：iiiixf xf xr rf xf 其中：zyxxxx,321或： zzzr rzyyyr ryxxxr rx （）将（）式两边分别对 x,y,z 求偏导得：cossinsincossinzrsyrxr（）将（）式两边分别对

21、x,y,z 求偏导得：sin1sincos1coscos1rzryrx（）将（）式两边分别对,y,z 求偏导得：0sincos1sinsin1zryrx（）将上面结果代回（）式得：0sin1cossincos1sincos1sinsinsinsin1coscos1cossin rrzrrryrrrx（10）则角动量算符在球坐标中的表达式为：iLiLiLzyxsincotcoscoscotsin（11）sin1)(sinsin1 22222 L（12）本征方程： 2L),(),(22YLYL或： ),(),(sin1)(sinsin12 2222YY （13）是算符的本征函数，属于本征值的。),

22、(Y2L 2以下参见书第页由以上的结果知的本征值是，所属本征函数是：2L 2) 1(ll),(Y),() 1(),(22lmlmYllYL因为：l 表征角动量的大小，所以称为角量子数，m 则称为磁量子数，且对于一个 l 值，m 可取（l+1）个值，因此算符的本征值是（l+1）度简并的。2L的本征方程：zL),(),(lmzlmzYLYL),(),(lmlmzYmYLmLz, 2, 1, 0m补充：)()(zzLL或：)()(zLi 解之得：eziL c )(其中为归一化常数。）.波函数有限条件：要求为实数zL）.波函数单值条件，要求当转过角回到原位时波函数相等。即：2eezziLiL cc)2

23、( )2()( 12sin2cos2 zziLLiLez于是：, 1, 022mmLz 由归一化条件得：21c所以：eim m 21)(最后书上列出了几个球谐函数. .电子在库仑场中的运动电子在库仑场中的运动以类氢离子例，取核为坐标原点，则电子的势能为：rZerUs2 )(其中 ，在 CGS 单位制中：，r 是电子到核的距离。)421 ( eesees一一. .哈密顿算符的本征方程哈密顿算符的本征方程(1)EHErZe 2 222（2）这个方程在球坐标中的形式为：(3) )(sin1)(sinsin1)(222222 rUrrr令： ),()(),(YrRr（4）将（4）式代入方程（3）中，并

24、以除方程两边，移项后得：),()(222 YrRr sin1)(sinsin11)(2)(122222 2YY rrUEr drdRrdrd R（5）则方程（5）分离为两个方程：0)(2)(1222 2 2rrUEr drdRrdrd r （6） YYY 222sin1)(sinsin1（7）方程（7）即为电子角动量平方的本征方程：YYY2 2222sin1)(sinsin1 或： 2 , 1 , 0) 1(2lllYL，其：为球谐函数。),(lmYY ) 1( ll将代入径向方程（6）中，得：) 1( ll0) 1()(2)(1222 2RrllrUEdrdRrdrd r当 E0 时，对于

25、E 的任何值，方程（8）都有满足波函数条件的解，体系的能量具有连续谱，这时电子可以离开何而运动到无限远处。当 E, |n-1, |n+1 等都是 H 的本征基矢，En, En-1, En+1 是相应本征值因为 振子能量只能以 为单位变化，所以 能量单位可以看成是一个粒子，称为“声子” ，状态 |n 表示体系在此态中有 n 个粒子（声子）称为 n 个声子态。显然有,为振子基态的基矢00 n0由（12）可看出算符 a 为粒子湮灭算符，由（14）可看出为粒子产生算符。a下面进一步考察的物理意义。a因为：10|100| a0|1 |11a11 |111 | a1 |2|21a0|11 21aa0|)(

26、2 !21a同理：0|)(|!1n nan即用作用（真空态）n 次，将产生 n 个声子a0（2）N 的物理意义naanN| |1|nnannn|1) 1(nn|上式表明， n 是 N 算符的本征值，描写粒子的数目，故 N 称为粒子数算符。二二. .占有数表象占有数表象以|n 为基矢的表象称为占有数表象1. 湮灭算符 a 的矩阵元nan| |1| nnn1nnn写成矩阵形式：030000020000010a2. 产生算符的矩阵元anan|1|1nnn11nnn即：00300000200000100000a3.粒子数 N 的矩阵元naannNn| |1|nannnnnn|(nnn所以 N 的矩阵元

27、为：3000020000100000N注意：0，1，2，3矩阵的行列式按此顺序编号作业：书第 130 页，4.6第五章第五章 微扰理论微扰理论前几章介绍了量子力学的基本理论，使用这些理论解决了一些简单的问题。如：（1） 一维无限深势阱问题（2） 线性谐振子问题（3） 势垒贯穿问题（4） 氢原子问题这些问题都给出了问题的精确解析解。然而，对于大量的实际问题，薛定谔方程能有精确解的情况很少。因此，量子力学求问题近似解的方法就显得特别重要。近似解问题分为两类（1） 体系的哈密顿量不是时间的显函数定态问题（2） 体系的哈密顿两显含时间状态之间的跃迁问题我们重点是介绍第一类方法：a、定态微扰；b、变分法

28、5.15.1 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论一、微扰体系方程一、微扰体系方程可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫做微扰体系。假设体系的哈密顿量不显含时间，而且可以分为两部分：HHH)0(（1）其中 )0()0()0()0(nnnEH（2）即由所描写的体系是可以精确求解的。 （已知）)0(H另一部分是很小的，可以看作加于上的微小扰动。新在的问题是如何求H)0(H解微扰后哈密顿量的本征值和本征函数，即如何求解整个体系的薛定谔方程：HnnnEH（3）当时，0 H )0()0(,nnnnEE 当时，引入微扰，使体系的能级发生移动。0H 既然是微扰，显然，、则应是波数和能量的主要部分。设

29、：)0( n)0( nE)2()1()0( nnnnEEEE（4）)2()1()0( nnnn（5）其中，是零级近似，和，分别是体系能量和波)0( nE)0( n)1( nE)2( nE)1( n)2( n函数的一级修正和二级修正。它们具有不同的数量级。二、关联方程二、关联方程下面我们建立零级近似，各级修正之间的互相联系的方程，将（4） （5）代入（3）式得（并把同数量级的写在一起）)()()()()0()2()1()1()2()0()0()1()1()0()0()0()1()2()0()0()1()0()0()0(nnnnnnnnnnnnnnnnnEEEEEEHHHHH这个等式的两边同级修正

30、的项应相等，由此可得到下面一系列的关联奉承。零级 )0()0()0()0(nnnEH（6）一级 )0()1()1()0()0()1()0(nnnnnnEEHH（7）二级 )0()2()1()1()2()0()1()2()0(nnnnnnnnEEEHH（8）三、能量和波函数的一级修正三、能量和波函数的一级修正下面讨论无简并的情况)0( nE上面的（6）式就是的本征方程，可精确求解（已知） ， （7）式是一级)0(H修正所满足的方程。将（7）式移项可化为：)0()1()1()1()0()0(nnnnEHEH（9）将波函数的一级修正按的本征函数系展开，即)1( n)0(Hmmmnc)0()1()1(

31、（10）将（10）式代入（9） ，则得)0()1()0()0()0()1(nnmnm mmEHEEC （11）以左乘上式两边，并对全空间积分，利用的正交归一性，可得*0k)0(ndEEECnkknnkmnmm mH)0()0()1()0()0()1(* 或 (12)knknnkmnmm mHEEEC)1()0()0()1(12)*knknnnkkHEEEC)1()0()0()1()(式中 (13)dHHnkkn)0()0(*称为微扰矩阵元。1）能量的一级修正由（12）知，当时，得nk 1kn(14)nnnnnHdHE)0(*)0()1(即能量的一级修正等于在态中的平均值。)1( nEH)0(

32、n2）波函数的一级修正当时，由（12）*式可得（此的项存在）nk mk (15)nkEEHCnknk k)0()0()1(将代入（10）式（）得)1( kCmmmnc)0()1()1()()0( )0()0()1(nkEEHk nknkkn（16）式中求和号右上角加一撇，以表示在对求和时，要除开的一项。 kknk 这样，能量和波函数的一级近似为：能量的一级近似： nnnnHEE)0()1(（17）波函数的一级近似： )0( )0()0()0()1( k nknkknnEEH（18）四、能量的二级修正四、能量的二级修正设 )2()0()2( m mmnC（19）代入（8）式，并利用零级和一级近似

33、得：)0()2()0()0()1()0()0()2( mm mnmm mmmm mCECHEC )0()2()0()2( nnmm mnnECH （20）用左乘上式并积分，得*)0( kknnknnknkmm mkkECHCEHCEC)2()1()2()0()1()0()2( 当时，注意到，则由此式得能量的二级修正。nk 0)1(mC)0()0(2)0()0()1()2(mnmnmnm mnmnmnmm mnEEHHEEHHCE（21）在这里，我们用到了算符的厄密性：H* mnmnHH能量的二级近似为：)0()0(2)0()2(mnmnmnnnnEEHHEE（22）波函数的二级修正（略）五、讨

34、论五、讨论（略）1、微扰理论适用的条件：书第 135 页)(1)0()0( )0()0(2mn mnmnEEEEH（23）当（23）式满足时，计算一级修正一般就可得到相当精确的结果。但如果一级修正为零，则必须计算二级修正。从（23）式可以看出，微扰理论的方法能否适用不仅取决于矩阵元的大小，mnH同时还取决于能级间的间距，例如，库仑场中体系的能级与量子数)0()0( mnEE的平方成反比，当增大时，能级间的距离很小，这时微扰理论就不适用了，nn因此微扰理论只适用于计算低能级（）的修正。n例例：书第 136 页解：带电粒子在电场中的电势能为：（电场力所做的功）xe则体系的哈密顿算符是：xexdxd

35、H22 22221 2在静电场下，最后一项很小，因此令22 222 )0( 21 2xdxdHxeH详见书第 136-138注： )(21)(21)(11xnxnxxnnn5.45.4 变分法变分法一、泛函的定义和例子一、泛函的定义和例子函数以数为自变元来定义，泛函则以函数为自变元来定义。对于函数例如，当函数在区间上一点的值给定时，)(xf2)(xxfx,ba即得的对应值，或者说函数是点函数；当在上变动时，)(xf)(xfx,ba的值相应地变动。)(xf但是对于泛函例如，只有当函数在数 的)(txf102)()(dttxtxf)(txt变化区间（上例中为）上各点的值全给定时，才能得到泛函的对应

36、 1 , 0)(txf值，或者说，泛函是线函数；而只有当的函数形式变动时，泛函)(txf)(tx的值才会有所变动；故称为 是函数的泛函， （即泛函是变函数的函)(txft)(tx数） 。要指出的是泛函与复合函数之间的区别：例如：复合函数，之所以表示的是是 的函数，又是的函2)()(txtxfxtfx数，即复合函数是函数的函数，然后，)(txf)(tx，即仍是点函数。并非泛函那样的线函数。)()()(000tftxftxftt)(txf泛函的例子：1）102)()(dttxtxf它与相象 niixf122）badyyhyxkxg)(),()(这里则将看作的泛函及的函数，可记作)(xg)(yhx)

37、(xyhg泛函的一般形式：badttxtxFtxf),(),()(. )()(. );(),();(),()(nbannbat dt dtxtxtxtxFtxf函数中后面的可包含的高阶导数等。Fx二、变分法二、变分法（一）能量平均值设体系哈密顿算符的本征值由小到大的顺序排列为： H,210nEEEE（1）与这些本征值对应的本征函数是：n,210（2）和是基态能量和基态波函数。 （设是分立的，本征函数组成正交归一0E0nEn系）于是有：0EHn（3）又设是任意一个归一化的波函数，将按展开：nnnna（4）在所描写的状态中，体系能量的平均值是 dHH*（5）将（4）代入（5）得： dHaaHnmn

38、 nmm*,*应用（3）式有 dEaaHnmnn nmm*,*mnnn nmmEaa,*nnnEa2（6）由于是基态能，所以有，在上式中用代替，则：0E), 2 , 1(0nEEn0EnE020EaEHnn（6）和（7）式给出： dHE* 0（8）这个不等式说明，用任意波函数算出的平均值总是大于体系基态能量，而 H只有当恰好是体系的基态波函数时，的平均值才等于基态能量。0 H0E上面讨论中曾假定是归一化的，如果不归一，则（5）式可写为：ddHH*（9）（8）式则应写为：ddHE*0（10）根据上述基本原理，我们可以选取很多波函数：;,21k称为试探波函数，来计算kHHHH,21这些平均值中，最小的一个就最接近基态能量，即0E021,EHHHMink如果选取的试探函数越接近基态波函数，则的平均值就越接近基态能量，H0E这就为我们提供了一个计算基态能量本征值的近似值的方法。使用此方法求基态能量近似值还需要解决以下两个问题：（1）试探波函数与之间的偏差和平均值与之间偏差的关系。0H0E（2）如何寻找试探波函数。（二）与的偏差和试探波函数的关系H0E由上面的分析可以看出，试探波函数越接近基态本征函数，就越接近基H态能量。0E下面考察会引起多大的偏差。)(0)(0E设 ,)(01*d其中是一常数，是归一波函数，但满