ASTM水中氯离子含量测定标准方法D512-04.doc

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1、Designation: D 512-04Standard Test Methods for Chloride Ion In Water水中氯离子含量测定标准方法1.范围1.1 该测试方法适用普通水、废水（仅测试方法 C）和盐水中氯离子的确定。包括以下三种测试方法：1.2 测试方法 A， B， 和 C 在操作方法 D 2777-77 下有效，仅测试方法B 还需满足操作规程 D 2777-86。更多信息参考 14，21 和 29 节。1.3 该标准试验方法没有包含所有的安全问题，即便要，也应联系实际需要。在试验前确定合适的安全、健康守则和决定其规章制度适用的局限性是试验者的责任。对于特需危险说明

2、，见 26.1.1。1.4 先前的比色试验方法已经终止。参考附录 X1 获取历史信息。2. 参考文件3. 术语3.1 定义-用于这些试验方法的术语定义，参考术语 D 1129 和 D 4127。4. 意义和作用4.1 水中氯离子处在管理中，因此必须精确地测量。氯离子对于高压锅炉系统和不锈钢是非常有害的，因此为防止破坏，监测是很重要的。氯离子分析作为一种工具广泛用于估计集中循环，例如应用在冷却塔中。处理水和食品加工工业中的分选液同样需要可靠的氯离子分析方法。5. 试剂的纯度5.1 试剂的化学等级在所有试验中适用。除非有其它说明，所有试剂应遵从美国化学界分析性试剂的规范委员会要求，有关规范都可从委

3、员会取得。可能使用其它等级，倘若首先确定试剂纯度高得足以允许使用而不用降低确定的精度。5.2 水的纯度-除非另有说明，参照水应理解为符合规范 D 1193 的型试剂水。其它类型的试剂水可能使用，倘若首先能确定水纯度高得足以允许使用而不影响试验方法的精度和偏差。型水在该试验方法中的循环测试时使用。6. 取样6.1 按照操作规程 D 1066 和 D 3370 的要求采集试样。TEST METHOD A-MERCURIMETRIC TITRATION测试方法测试方法 A-汞液滴定法汞液滴定法7. 范围7.1 该测试方法能用于确定水中离子，假设干扰可忽略（见小节 9） 。7.2 尽管在研究报告中没有

4、明确说明，精度表述是假设使用试剂水。在未经试验的地方确定该测试方法的有效性是分析者的责任。7.3 该测试方法对于氯离子浓度在 8.0-250mg/L 的范围有效。8. 测试方法概要8.1 将稀释汞滴定液加入一份酸性试样中，该试样为混合二苯偶氮碳酰肼（diphenylcarbazone）-溴苯酚的蓝色指示剂。滴定的最后为蓝-紫罗兰颜色的二苯偶氮碳酰肼（diphenylcarbazone）化合物。9. 干扰9.1 通常在水中发现的阴离子和阳离子不会干扰测试。锌、铅、镍、亚铁的和二价铬的离子影响溶液和最终颜色，但当显示滴定浓度达到 100mg/L 时不会降低滴定精度。铜容许达到 50mg/L。在含铬

5、酸盐离子的溶液中滴定需要有背景色的指示剂并先降低浓度在 100mg/L。三价铁离子在 10mg/L 以上必须在滴定前降低其浓度，硫酸盐离子必须被氧化。溴化物和服氟化物将部分和氯离子被滴定。如果大量存在（1-2mg/L）四铵盐也会影响滴定。深颜色可能也会有影响。10. 设备10.1 微型滴定管，1 或 5ml，0.01ml 的分级间断。11. 试剂和材料11.1 过氧化氢（30%H2O2） 。11.2 对苯二酚溶液（10g/L）在水中溶解 1g 纯的对苯二酚并稀释至100ml。11.3 汞的硝酸盐溶液，标准（0.025N）在加了 0.5mL 浓缩硝酸（HNO3，sp gr 1.42）的 50mL

6、 酸化水中溶解 4.2830g 硝酸汞（Hg（N O3）2. H2O） 。用 1L 的水稀释酸化的硝酸汞溶液。如果有必要，过滤溶液，按照 12 节（见注释 1）描述的程序，使标准溶液与标准氯化钠（NaCL）溶液激烈反应。注释 111.4 混合指示剂溶液在 75mL 的普通酒精（95%）中溶解 0.5g 结晶的二苯偶氮碳酰肼和 0.05g 的蓝色溴苯芬粉末，并用酒精稀释至 100mL（注释 2） 。储存在棕色的瓶中并在六个月后废弃（注释 3） 。注释 2-注释 3-11.5 硝酸（3+997）-混合 3 体积的浓缩硝酸（HNO3，sp gr 1.42）和 997 体积的水。11.6 pH 试纸，

7、宽范围类型，覆盖从 pH1-pH11。11.7 氯化钠溶液，标准（0.025N）在 600的温度下干燥 1 小时几克氯化钠（NaCL） 。溶解 1.4613g 干燥氯化钠在水中，并在 25的温度下在容量瓶中稀释至 1L。11.8 氢氧化钠溶液（10g/L）在水中溶解 10g 氢氧化钠（NaOH）并稀释至1L。12程序12.1 取 1 体积的试样，这样就不会含有超过 20mg 的氯离子，如果必要，用大约 50mL 的水稀释试样。在 50mL 无氯化物的水中测定空白指示剂，试样采用同样的程序。12.2 加 5-10 滴的指示剂混合溶液，并摇动或是旋转烧瓶。如果蓝-紫罗兰或是红色出现，在逐滴的加 H

8、NO3（3+997）直到颜色变为黄色。加 1mL 过量的酸。如果在混合指示剂外立即出现黄色或是橙色形式，逐滴加 NaOH 溶液（10g/L）直至颜色变为蓝-紫罗兰；然后逐滴的加 HNO3（3+997）直到颜色变为黄色并进一步加 1mL 过量的酸（注释 4） 。注释 412.3 滴定溶液和无色的 0.025N Hg（N O3）2溶液直到蓝-紫罗兰颜色，由于通过光线传输观察，持续到全部溶液变色（注释 5） 。在每种情况中记录滴加Hg（N O3）2溶液的毫升量。注释 512.4 如果铬离子存在铁离子不存在且浓度小于 100mg/L，使用二苯偶氮碳酰肼混合指示剂（注释 1）并按 12.2 节酸化试样，

9、但酸化至 pH 试纸示值为 3。按 12.3 节滴定溶液，但到橄榄色-紫色时停止。12.5 如果铬离子存在铁离子不存在且浓度大于 100mg/L，加 2mL 新的对苯二酚溶液并按 12.2 和 12.3 节过程操作测定。12.6 如果三价铁离子存在铬离子存在或是不存在，用包含不超过 2.5g 三价铁离子或是三价铁离子加铬离子的试样。加 2mL 新的对苯二酚溶液，并按 12.2和 12.3 节步骤操作测定。12.7 如果硫酸根离子存在，再厄伦美厄瓶里加 0.5ml 的 H2O2 至 50mL 的试样中并混合 1min。然后按 12.2 和 12.3 节步骤操作测定。13. 计算13.1 计算氯离

10、子浓度，mg/L，在起始试样中如下：氯离子，mg/L =(V1- V2) N 35 453/S式中：V1 = 滴定试样中消耗的标准 Hg（N O3）2溶液，mL，V2 = 滴定无色溶液中消耗的标准 Hg（N O3）2溶液，mL，N = 正常 Hg（N O3）2溶液，S = 在 12.1 节中使用的试样，mL。14. 精度和偏差14.1 精度说明本试验的精度表示如下：式中：ST = 总的精度，mg/L，SO = 单次操作精度，mg/L，X = 测定的氯离子浓度。14.2 偏差说明重新得到的氯离子数量如下：14.3 14.1 和 14.2 节中的信息来源于在 5 个试验室进行的一系列测试，包括7

11、个操作者参与。尽管没有在报告中明确的说明，模型假设使用型指示剂水。7 组数据设置等级在操作规程 D 2777 里描述，没有一个废弃，也没有一个数据指出被确定为无效。三组试样等级都至少三天有效。最小二乘法用于确定说明精度，SO为 0.7439，ST为 0.9993。14.4 确定未经试验的水源在本试验中的有效性是试验者的责任。14.5 本试验方法的精度和偏差遵从操作规程 D 2777-77，其在协作试验使用。在操作规程 D 2777-86 中 1.5 节的允许下，精度和偏差数据必须满足 D-19 试验方法小组委员会的交叉试验研究的要求。TEST METHOD B-SILVER NITRATE T

12、ITRATION试验方法试验方法 B-硝酸银滴定法硝酸银滴定法15. 范围15.1 被试验方法主要用于测试水中氯离子含量为 5mg/L 或更多，和存在颜色或是高浓度的重金属离子致使试验方法 A 不适用的情况。15.2 尽管在研究报告中确定，精度和偏差说明是假设使用的型指示剂水。确定未经试验的水源在本试验中的有效性是试验者的责任。15.3 该实验方法在 CL-浓度为 8.0-250mg/L 的范围有效。16. 试验方法概要16.1 用硝酸银溶液滴定水，调整 pH 值大约为 8.3，用氯化钾指示剂。结束点指示为红砖色的硝酸银颜色。17. 干扰17.1 溴化物、碘化物、硫酸盐都伴随着氯离子被滴定。如

13、果正磷酸盐和多磷酸盐的浓度分别大于 250 和 25mg/L 就会干扰试验。亚硫酸盐和不同的颜色或是浑浊必须消除。化合物估计在 pH8.3（肯定为氢氧化物）可能造成错误。18 试剂18.1 过氧化水（30%） （H2O2 ） 。18.2 酚酞指示剂溶液（10g/L）按操作规程 E 200 配备。18.3 铬酸钾指示剂溶液溶解 50g 铬酸钾（K2GrO4）在 100mL 水中，加硝酸银（AgNO3）直到出现轻微红色。加硝酸银溶液后将溶液避光保存至少24h。然后过滤溶液除去沉淀物，并用 1L 水稀释。18.4 标准溶液，硝酸银（0.025N）碾碎大约 5g 硝酸银（AgNO3）晶体并在 40下干

14、燥至恒重。在水中溶解 4.2473g 碾碎、干燥的硝酸银并稀释至 1L。按 19 节中的程序，标准溶液与标准 NaCL 溶液对比。18.5 标准溶液，氯化钠（0.025N）按 11.7 节配制。18.6 氢氧化钠溶液（10g/L）按 11.8 节配制。18.7 硫酸（1+19）小心的将 1 体积浓缩的硫酸（H2SO4，sp gr1.84）加到 19 体积的水中，同时充分混合。19. 程序19.1 倒 50mL 或者更少的试样，试样含不超过 20 也不小于 0.25mg 的氯离子，将其倒入白色的瓷容量器里（见注释 6） 。如果硫酸根离子存在，往试样里加 0.5mL 的过氧化水（H2O2） ，混合

15、，并放置 1min。如果有必要，用水稀释至大约 50mL。用 H2SO4， （1+19）或是 NaOH 溶液（10g/L）调整至酚酞试纸指示 pH 值为 8.3。注释 619.2 加大约 1.0mL 的 K2GrO4指示剂溶液并混合。用 25mL 的滴定管逐滴加标准 AgNO3溶液直至试样用黄色灯照或是用黄色目镜看全部为红砖色（或粉红色） 。19.3 重复 19.1 和 19.2 步骤，使用起始试样量的一半，加水稀释至 50mL。19.4 如果在 19.3 节中滴定标准液的体积是在 19.1 中消耗标准液的一半，转入计算部分。如果不是，说明存在明显的干扰，必须做补偿。两者择一地，必须采用另一种

16、方法。20.计算20.1 计算起始试样中氯离子的浓度，单位 mg/L，如下：氯离子，mg/L =( V1- V2) N 70 906/SV1 = 在 19.1 节中滴定试样消耗的标准 AgNO3溶液，mL，V2 = 在 19.3 节中滴定试样消耗的标准 AgNO3溶液，mL，N = 标准 AgNO3溶液的规定浓度，S = 在 19.1 节中配制的 50mL 试验溶液中的原始试样体积，mL。21. 精度和误差21.1 精度本试验的精度表示如下：ST=0.013X+0.7So=0.007+0.53式中：ST = 总精度，mg/L，So = 单次操作精度，mg/L，X = 确定的氯离子浓度。21.2

17、 误差重新得到的氯离子量如下：21.3 在 21.2 中的数据来源于一系列在六个实验室中的试验，包括 10 个操作者参与。尽管在试验报告中没有明确指明，数据来源假设使用型试剂水。十个数据设置等级如操作规程 D 2777 种所述，没有废弃的，但一个数据被确定淘汰。三个试样等级至少三天有效。21.4 确定未经试验的水源在本试验中的有效性是试验者的责任。TEST METHOD C-ION-SELECTIVE ELECTRODE试验方法试验方法 C离子选择电极法离子选择电极法22. 范围22.1 本试验方法适用于测定自然水、饮用水和废水中氯离子的含量。22.2 试样中氯离子含量在 2-1000mg/L

18、 间可用本试验方法。在加离子浓度调节液前通过稀释适量的试样，浓度等级可能超出范围。22.3 精度和误差说明中使用反应水且水源选择包括自然水和废水。决定分析水来源的适用性是分析者的责任。23. 试验方法总结23.1 氯离子的测定是通过使用氯离子选择电极与双节点长筒型对照电极测定电势。电势读数使用具有宽广度的毫伏刻度酸度计（pH 计） ，或是一个能直接显示氯离子浓度的氯离子选择器。23.2 电极法的校准通过在已知的氯离子溶液中校准，在溶液中未知浓度的确定是通过相同背景判断的。试样和标准液应在相同的温度下。23.3 标准液和试样通过离子浓度调节液稀释，这样也减少了像氨水、溴化物、碘化物、氰化物或是硫

19、化物的可能干扰。24.干扰24.1 直到硫化物浓度达 500mg/L、溴化物或是碘化物浓度达 1000mg/L、氰化物超过氯离子浓度的百倍、或是氨水浓度达 1000mg/L 都不会干扰试验。25. 仪器设备25.1 酸度计，宽范围的毫伏刻度。本试验方法能适用于使用离子选择计。25.2 氯离子选择电极，有对光不敏感的氯化银（AgCL）隔膜。不是所有氯离子选择电极都适用于本试验，因为离子浓度调节液与一些隔膜不兼容。特别是，氯化银/硫化银能被离子浓度调节液氧化。25.3 双节点长筒型参照电极，使用在 26.4 节中配制的溶液充满筒外。注释 7-25.4 搅拌器、磁铁、镀碳氟化合物的 TFE 搅动棒。

20、26. 试剂26.1 氯离子浓度调节液（CISA）在 800mL 的水中溶解 15.1g 溴化钠。加75mL 浓缩的硝酸（HNO3，sp. gr 1.42） （注释 8） 。充分搅拌。用水稀释至 1L。在聚乙烯或是玻璃容器里保存 CISA。注释 826.1.1 注意溴化钠是一种强氧化剂，应正确操作。同样注意准备和稀释CISA 应在通风良好和遮盖好的地方。26.2 氯化物溶液，备用（1000mg/L）在容量瓶中用水溶解 1.648g 氯化纳（在 600下至少干燥 1h。 ）并稀释至 1L。26.3 氯化物溶液，标准（100，10 和 1mg/L）用可量体积的吸管，转移100，10 和 1.0mL

21、 的备用氯化物溶液分别至 1L 容积的瓶中并各自用水稀释自1L。26.4 外填溶液的双节点参照电极用 1 体积水稀释 1 体积 CISA（26.1） 。27. 校准27.1 混合等量体积的 1000mg/L 的氯化物标准溶液和 CISA 试剂。对其它三种标准溶液进行同样的操作。27.2 混合等量体积的水和 CISA 试剂。27.3 将电极放至 27.2 节中配制的溶液，充分搅拌 3-5 分钟，并记录其毫伏读数。该溶液不含多余的氯离子，其电势读数不十分稳定。27.4 彻底的冲洗电极，将它们放入 1mg/L-CISA 的混合液并充分搅拌。CL等 1-2 分钟后记录结果。27.4.1 如果在 27.

22、3 和 27.4 节里的读数差值小于 15mV，则试剂被氯化物污染，将会影响低等级的读数，必须净化试剂。27.5 冲洗电极，将它们放入 10mg/L-CISA 的混合液并充分搅拌。等 1CL分钟后纪录结果。27.6 用 100mg/L-CISA 的混合液和 1000mg/L-CISA 的混合液重复CLCL27.5 节步骤。27.7 在半对数曲线纸上绘制校准曲线，观测到的电势（在线性刻度上）对应每使用的标准溶液浓度（在对数刻度上） 。注意在校准里进行体积修正，这样在 28 节里的分析试样就能直接读取。28. 程序28.1 混合与 CISA 试剂等量体积的试样并充分搅拌 1-2 分钟。28.2 插

23、入电极，等待 1-2 分钟，记录读数。28.3 直接从校准曲线上读取试样的氯离子浓度（mg/L） 。29. 精度和偏差29.1 精度-本试验方法总的和单次操作的精度在它的设计等级里，随着试验数量变化，如图 1 所示，对于试剂水，如图 2，对于选定的水源水。这些水源包括自然水和废水。29.2 误差从试剂水中重新得到的氯离子数量和选定的水源水都在表 1 中。29.3 表 1 中的资料来源于在 5 个试验室中的一系列试验，包括 7 个操作者参与。7 个数据等级按操作规程 D 2777 里的描述，在试剂水中没有任何废弃，在选定水源水中一个被废弃。8 个在规定里的离散数据也被废弃。四试样等级持续三天有效

24、，在使用的水中有空值。29.4 确定未经试验的水源在本试验中的有效性是试验者的责任。29.5 本试验的精度和偏差满足操作规程 D 2777-77，其在协作试验时使用。在操作规程 D 2777-86 中 1.5 节的允许下，精度和偏差数据必须满足 D-19 试验方法小组委员会的交叉试验研究的要求。30. 质量控制30.1 为了确保在这些试验中取得的分析值再试验可信极限里是有效和准确的，当在分析氯离子含量了一下 QC（质量控制）程序必须遵守：30.2 校准和校准确认30.2.1 在分析试样前至少分析三组标准工作浓度的氯离子溶液，其中包括预计的试样浓度，以校准滴定或是仪器。30.2.2 在标准化后校

25、验滴定或是仪器刻度，标准化即通过分析一种刻度标准的标准浓度。读数应在刻度的 4%以内。或者，中等标准浓度应在15%的已知浓度以内。30.2.3 如果不能校验刻度，重新标定滴定或是仪器。30.3 试验室资格原始证明30.3.1 如果试验室以前没有完成过试验，或者如果在测量系统方面有主要变化，如新的分析者、新仪器等等，必须做一份精度和误差的研究以证明试验室的能力。30.3.2 对一份来自独立的含有中等氯离子浓度的标准溶液进行 7 次相同试验分析。溶液来源和化学物必学与用于协作试验研究的溶液相同。每次相同试验必须经过全部分析试验方法包括任何试样保存和预处理步骤。重复试验可能与随机取样。30.3.3

26、计算七个值的平均值和标准差并与 14.2、21.2 和 29.2 节比较可接受的误差等级。该研究应重复直到新得到的值在 14.2、21、2 和 29.2 节里给定的限度里。如果使用浓度而非建议的浓度，应用在 F 测试和 t 测试中评估可接受的平均值和标准值，其相关信息参考操作规程 D 5847。30.4 试验室控制试样（LCS）30.4.1 为确保试验方法在控制中，每批或是每 10 个样分析 LCS 含中等等级浓度的氯离子。如果大多数试样是按批分析，每 10 个试样分析 LCS。LCS必须进行所有的分析方法步骤，包括试样保存和预处理。LCS 的结果应落在已知浓度的15%以内。30.4.2 如果

27、结果不在极限范围以内，停止试样分析直到问题改正，或者同批次的所有试样必须重分析，或者结果必须满足迹象，表明它们没有落在试验方法的标准性能以内。30.5 空值方法30.5.1 每批此分析一试剂水测试空值。在空值里发现的氯离子浓度应小于0.5 倍最小的刻度标准。如果发现的氯离子浓度在该水平之上，停止分析试样直到污染物消除，一空值表示在该等级或其上没污染，或者结果必须满足迹象，其表明它们没有落在测试方法的标准作用里。30.6. 源峰值（MS）30.6.1 为检查在指定的用于试验的试样源中的干扰，每批至少在一个试样上进行 MS 分析，通过一定量已知氯离子浓度的试样形成峰值，并将它用于分析方法。30.6

28、.2 氯离子的峰值浓度加上背景浓度不能超出最高刻度标准。峰值必须在峰值的试样里产生，也就是 2-5 倍非峰值试样的分析浓度，或是 10-50 倍试验方法的探测限度，选大值者。30.6.3 按以下方程式计算再发现的峰值百分数：CV/ BV)VV(A100PSS式中：A = 在峰值试样中的分析浓度（mg/L） 。B = 在非峰值试样中的分析浓度（mg/L） 。C = 在峰值溶液中的浓度（mg/L） 。VS = 使用试样的体积（L） 。V = 加入体积（L） 。30.6.4 再测得的峰值百分值应落在极限内，基于分析浓度，列于指导 D 5810 中表 1。如果再测得百分值不在那些极限内，在选定用于峰值

29、试验的试样可能存在干扰。在这些情况下，必须采取以下中的一种补救措施：干扰源必须排除，在所有批中的试样必须用试验方法分析没有受干扰源的影响，或者结果必须满足指标即它们没有落在试验方法的标准作用内。注释 9-30.7 重复试验30.7.1 为检查试样分析的精度，每批次重复分析试样。如果氯离子的浓度小于 5 倍方法的探测极限，应进行源峰值重复试验（MSD） 。30.7.2 计算重复试验的标准差并与采用 F 试验协作研究的精度比较。有关F 试验的信息参考操作规程 D 5847 中的 6.4.4。30.7.3 如果结果超出精度极限，该批次必须重新分析或者结果必须满足指示即它们没有落在试验方法标准表现以内。30.8 独立参照材料（IRM）30.8.1 为了校核试验方法产生的数值，至少每季度一次分析一独立参照材料（IRM） ，提交作为实验室定期试样（如果可行） 。IRM 的浓度对于选定的方法应为中等等级的浓度。其值必须落在试验室确定的控制极限以内。31. 关键词31.1 分析；氯离子；电极；滴定计；水