具有犈犁犐犘犜性质的苯并三氮唑类紫外光.pdf

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1、第卷第期重庆大学学报 年月 ：具有犈犛犐犘犜性质的苯并三氮唑类紫外光稳定剂的研究陈晖，李海利，高放，郭梦茜（重庆市科学技术研究院，重庆；重庆大学化工学院，重庆）收稿日期：基金项目：国家自然科学基金资助项目（）。（）作者简介：陈晖（），男，重庆市科学技术研究院副研究员，主要从事功能材料研究。李海利（联系人），女，工程师，主要从事材料化学研究，（）。摘要：苯并三氮唑类衍生物因具有独特的化学结构，其光化学与光物理研究引起人们的关注。笔者介绍了苯并三氮唑类衍生物作为紫外光稳定剂的特点、种类、研究现状以及应用，指出了苯并三氮唑类衍生物的激发态分子内质子转移（）的机制，并分析了这类化合物目前研究中存在的问

2、题及以后研究的方向。关键词：紫外光稳定剂；苯并三氮唑衍生物；激发态分子内质子转移中图分类号：文献标志码：文章编号：（）犚犲狊犲犪狉犮犺 狆狉狅犵狉犲狊狊 狅犳 犫犲狀狕狅狋狉犻犪狕狅犾犲 狌犾狋狉犪狏犻狅犾犲狋 狊狋犪犫犻犾犻狕犲狉狑犻狋犺 狋犺犲 狀犪狋狌狉犲 狅犳犈 犛犐犘犜犆犎犈犖犎 狌犻，犔犐 犎犪犻 犾 犻，犌 犃 犗犉 犪狀犵，犌犝 犗 犕犲狀犵狓犻（，；，）犃犫狊狋狉犪犮狋：，（），犓犲狔狑狅狉犱狊：；地球大气层中臭氧层空洞的不断扩大，致使地面上紫外线的辐射不断增强，对人类及其生存环境也造成了越来越多的不利影响。与此同时高分子材料长期暴露在日光下，受紫外线辐射会引起自动氧化反应，

3、导致聚合物的降解老化，缩短使用寿命。为了防御紫外辐射对材料的危害，光稳定剂的应用范围也随着工业的发展不断扩大。光稳定剂的化合物类型广泛，根据化学结构可以分为苯丙三氮唑、受阻胺类、二苯酮类、水杨酸酯类、三嗪类、氰代丙烯酸酯类及镍螯合物类等。其中苯并三氮唑类和受阻胺类是工业上应用最多的品种。而苯并三氮唑类化合物由于其低毒性、吸收范围广、吸收效率高、稳定、与其他材料相容性好等优点，使其成为各种塑料中最常用、最有效的紫外光稳定剂。苯并三氮唑类化合物由于分子中具有个氮原子的杂环而呈现独特的物理化学性质，如丰富的多齿配位模式，潜在的荧光性，因此在药品、紫外线吸收剂、光稳定剂、防腐剂及农药等方面有广泛的结构

4、基础，也吸引了越来越多研究人员的关注。等合成了新型的苯并三氮唑化合物作为铜缓蚀剂，在金属铜表面形成一层分子膜，以达到抑制金属分子腐蚀反应的效果。以苯并三氮唑为基体合成了一种 新 型 的 头 孢 菌 素，经 过 初 步 的 抗 菌 敏 感 性 测 试，其 对 金 黄 色 葡 萄 球 菌 表 现 出 更 广 泛 的 抗 菌 活 性。用苯并三氮唑、苯甲酸钠和钾山梨酸酯为前驱体制备了一种具有润滑作用的离子液体，实验结果证明该离子液体构成的三聚体化学物质 的形成膜能保 护接触表面不受不良磨损，减 少摩擦。通过实验证明，苯并三氮唑和苯并三氮唑代谢物广泛存在于粮食作物、植物以及饮用水中，但其转化产物到目前为

5、止还尚未得到证实，其在植物或消费者中的生物效用也是未知。苯并三氮唑在其他方面的应用研究也在不断得到开发。邻羟基苯基苯并三氮唑类衍生物由于羟基亚胺基能够发生可逆的光致氢快速迁移而表现互变异构现象，从而可以发生激发态 分子内 质子转移（，），具有该特征的化合物通常可作为性能优良的荧光探针或者光致变色材料。虽然已有大量的文献报道此苯并三氮唑类衍生物，但是对于该衍生物的 性质的研究面临很多科学挑战，只有部分科学家认为此苯并三氮唑类衍生物能够发生，因此，对于该类衍生物在 性质方面的关注度还不够，更进一步的相关研究报道也较少。研究通过对该衍生物在 方面已有的报道进行总结，并结合作者多年来对该衍生物的认识，

6、对其研究进展及未来的应用前景做一个详细的阐述。激发态分子内质子转移 激发态分子内质子转移概念激发态分子内质子转移（，）是化合物异构平衡和氧化还原反应中最基本的现象之一，也是分子动力学理论研究的重要内容，因此它一直是有机光物理、光化学与光生物学的研究重点。激发态分子内的质子转移通常是指某些有机分子在光、热、电 等作用下从基态跃迁至激发态后，分子内的给质子基团通过分子内或者分子间的氢键作用与相近的受质子基团（如、等）在激发态发生分子内质子转移的过程，这个过程通常会有互变异构（）现象发生，例如发生烯醇式向酮式的互变异构转变，从而导致发射波长红移，即发生红移。发生 必须具备以下条件：）在基态时分子内有

7、氢键的存在，但并不是所有具有氢键的化合物都能发生，氢键的存在只是发生 的必要条件，而不是充要条件。）产物的能量一定不能高于反应物的能量，也就是说分子内质子转移的过程是放热反应。）质子受体的碱性和质子供体的酸性都会影响 的发生，受体与供体的酸碱性直接影响分子的电子密度分布，而激发态电荷密度的变化是发生质子转移的动力。和等人提出分子内质子转移是通过质子的大振幅振动完成的，通过测试和比较激发态质子转移的时间与质子转移荧光的时间得出了在各种溶剂中的转移时间，发现与分子的低频振动周期是一致的。等人也得出了类似的结论。的 发生与化合物分子的电子和结构重组，与其所处溶剂的环境有很大的关系。具有激发态分子内质

8、子转移能力的化合物简介在激发态能够进行分子内质子转移的化合物包含单官能和双或更多官能团化合物，其中两性双官能分子通常表现出很强的碱性或者酸性，而且易进行光致异构化反应，在受到激发后能表现出与单官能化合物相异性质。激发态分子内质子转移的过程中起主要作用的是质子，质子被转移以后生成了相应的光致异构体，并且回到基态以后还可以发生反向的异构化反应，回到最初时的结构，这也就是经常所说的四级循环反应过程，如图所示重庆大学学报第卷图 犈犛犐犘犜体系的四级反应过程图犉犻犵 犉狅狌狉 犾犲狏犲犾狊 狆狉狅犮犲狊狊 狅犳 狋犺犲 犲狓犮犻狋犲犱 狊狋犪狋犲 犻狀狋狉犪犿狅犾犲犮狌犾犪狉 狆狉狅狋狅狀 狋狉犪狀狊犳

9、犲狉（犈犛犐犘犜）氢键的存在是激发态分子内质子转移发生的前提条件，具有 性质的化合物作为有机材料在拉曼滤色片，聚合物稳定剂和三重态猝灭剂等化学领域有很大的应用价值，目前还可以用来了解蛋白质的结合性质，对蛋白激酶 全酶活性分析也有很大的用处，故还可以用作生物分子的光学探针。苯并三氮唑类光稳定剂 苯并三氮唑类光稳定剂简介苯并三氮唑类光稳定剂是世界上销售量最大的紫外线吸收剂。年，西欧、北美和日本等国家和地区共消费苯并三氮唑类光稳定剂 ，为羟基二苯甲酮类紫外线吸收剂消费量的 倍。苯并三氮唑（）类光稳定剂的化学结构通式，如图所示取代基不同就形成了不同性能和不同牌号的光稳定剂，比如：，（），；：，（），（

10、）；：，；：，（）（）；苯并三氮唑类光稳定剂除了化学通式之外，还有另外一种类型化学结构式，可以用通式表示，如图所示其中，等；，烷基异构体等；，烷基异构体等图 苯并三氮唑类化合物的结构通式犐犉犻犵 犜犺犲 犵犲狀犲狉犪犾 犮犺犲犿犻犮犪犾 狊狋狉狌犮狋狌狉犲 犐 狅犳犫犲狀狕狅狋狉犻犪狕狅犾犲 犱犲狉犻狏犪狋犻狏犲狊其中，；，烷基，（）等图 苯并三氮唑类化合物的结构通式犐犐犉犻犵 犜犺犲 犵犲狀犲狉犪犾 犮犺犲犿犻犮犪犾 狊狋狉狌犮狋狌狉犲 犐犐 狅犳犫犲狀狕狅狋狉犻犪狕狅犾犲 犱犲狉犻狏犪狋犻狏犲狊型苯并三氮唑类光稳定剂和型合成工艺区别主要在于：型偶合时以烷基酚为原料，而型则以间苯二酚为原料，

11、得到母体（，二羟基苯基）苯并三唑后，羟基再烷基化得到最终产物。物化性质：苯并三氮唑类光稳定剂具有颜色浅、低毒性、耐油性、低挥发性以及与聚合物相容性比较好等物理特性。颜色一般多为白色或者浅黄色，形状为粉末或者晶体，易溶于二氯甲烷、苯、丙酮等常用有第期陈晖，等：具有 性质的苯并三氮唑类紫外光稳定剂的研究机溶剂，不溶于水。苯并三氮唑类光稳定剂具有好的光化学特性，它可以吸收 波长范围的紫外线，从基态跃迁到激发态，并把所吸收的能量以热能等形式释放或消耗掉。苯并三氮唑类光稳定剂还可以与高分子材料进行聚合，生成分子量相对较高的光稳定剂，还可以与受阻胺类光稳定剂协同作用来减缓有机合成制品的氧化程度。苯并三氮唑

12、类化合物由于对近紫外线有最大范围的吸收，所以使其成为目前市场上首选的紫外线吸收剂。苯并三氮唑类光稳定剂吸收紫外线的原理如下图所示图 苯并三氮唑类紫外吸收剂吸收紫外线原理犉犻犵 犘狉犻狀犮犻狆犾犲 狅犳 犫犲狀狕狅狋犺狉犻犪狕狅犾犲 狌犾狋狉犪狏犻狅犾犲狋 狉犪狔 犪犫狊狅狉犫犲狀狋 犪犫狊狅狉犫狌 犾狋狉犪狏犻狅犾犲狋狉犪狔 苯并三氮唑类光稳定剂的国内外研究现状最早开发利用苯并三氮唑类紫外线稳定剂是瑞士的 公司在年提出的，中国世纪年代开始研制该类产品，年国家投入巨资生产该类紫外线稳定剂，其后随着经济的发展，目前国内已经有大约家生产苯并三氮唑类紫外线稳定剂的厂家，年产量约 。目前美国、欧洲、日本

13、、中国为全球主要的消费市场，美国占光稳定剂消费市场的，欧洲占，中国占，日本为。美国、欧洲、日本光稳定剂消费年均增长率在 左右，但是中国年平均增长率超过，中国的消费市场正在飞速扩大，预计在不久的将来，有望超过美国成为世界第一光稳定剂消费大国。等苯并三氮唑类紫外线稳定剂能有效地吸收 的紫外线，几乎不吸收可见光，其生产和应用工艺成熟，原料易得，生产成本相对较低，所以 的产销会经久不衰。不同苯并三氮唑类化合物的合成工艺是相似的，它们都是以邻硝基苯胺及其衍生物为原料，在酸性条件下用亚硝酸钠进行重氮化，得到了重氮盐溶液；重氮盐再和苯酚的衍生物发生偶合反应，得到紫红色或者黑色的偶氮化合物（或称染料），然后偶

14、氮化合物再还原闭环，就可以得到最终产物。苯并三氮唑类紫外线稳定剂的合成过程中，中间体偶氮染料的合成技术已经基本成熟，可以高效率大批量的生产，但其还原技术一直是工业界的研究热点，也是合成苯并三氮唑类紫外光稳定剂的核心技术，尤其在还原反应的过程中如何创造条件，尽量减少副反应的发生，从而提高产品的收率和质量，这是核心技术的关键。在还原的过程中，按照使用的还原剂的不同，可以分为一步还原法和二步还原法，一步还原法就是用还原剂将偶氮染料中间体直接还原为产品；二步还原法是用还原剂先把偶氮染料还原为氮氧化合物，然后再进一步还原为最终产品（见图）。一步还原法有）锌粉还原法，这种方法是实验中常用的方法；）水合肼还

15、原法；）加氢还原法；）氢转移剂还原法等。二步还原法主要包括）硫化钠锌粉还原法，水合肼是第一步的还原剂，锌粉是二步还原剂；）葡萄糖加氢还原法等。由于还原反应很剧烈，大量的实验表明，用一步还原法很难控制反应，达不到很好的效果；相反用二步还原法，合成氧化物的条件比较温和，而且氧化物比较稳定些，不易破坏所生成的胺类化合物。重庆大学学报第卷其中：、烷氧基等；、烷基等；、烷基等。图 苯并三氮唑类衍生物合成技术路线犉犻犵 犜犺犲 狊狔狀狋犺犲狋犻犮 狉狅狌狋犲狊 狅犳 犫犲狀狕狅狋狉犻犪狕狅犾犲 犱犲狉犻狏犪狋犻狏犲狊 犈犛犐犘犜苯并三氮唑类衍生物的激发态性质激发态分子内质子转移在化学和生物领域是一个非常重

16、要的反应，自 对甲基水杨酸的荧光性进行研究以后，已经受到了光化学、光物理以及光生物等领域的广泛关注。反 应 过程在光的作用下烯醇酮式的互变异构是通过一个五元环或者六元环的级循环过程进行的，在一些不同寻常的系统反应中甚至还有七元环的情况。的结果就是在荧光发射光谱中出现一个分裂的双发射峰，并且第二发射峰出现大的位移，这主要是因为吸收是从 ，而发射却从 的过程。苯并三氮唑类化合物除了在常温下能发生质子转移以外，在低温下（）还可以发生磷光，并且随着照射时间的延长，磷光强度会随之增加直至到达一个平衡值为止，磷光方程可以用图来表示：在图中看到（）和（）之间存在一个平衡，当在激发态（）时是不可能看见磷光的，

17、因为它会随高效而迅速的分子内质子转移过程衰竭掉。如果观察到了磷光，那么在光激发之前分子内的氢键桥肯定已经被破坏，就如（）所 示，在（）状 态 下，过 程 是 不 可 能 发 生 的，基 态 更 倾 向 于发生三级跃迁，从而产生磷光。在磷光发射的整个过程中存在个反应式 （）；（）；（）；（）。反应式（）中表示的是化合物在稳定的基态（）通过光激发跃迁到了激发态（），然后接着发生了分子内质子转移过程，即（）（），然后（）态不再跃迁就形成了，这也就是分子式（）中所表示的 的过程，尽管的特性对整个反应模型的影响不是很重要，认为它是一个高能量的激发态，它可以通过反应式（）的形式钝化为基态（），也可以利用多

18、余的能量来破坏分子内的螯合键桥重组为开环形式，这就是反应式（）所表示的。还可以通过反应式（）得到恢复。第期陈晖，等：具有 性质的苯并三氮唑类紫外光稳定剂的研究图 苯并三氮唑类化合物的犑犪犫犾狅狀狊犽犻示意图犉犻犵 犑犪犫犾狅狀狊犽犻 犛犮犺犲犿犲 犳狅狉 狋犺犲 犐狀狋犲狉狆狉犲狋犪狋犻狅狀狅 犳犘 犺狅狊狆犺狅狉犲狊犮犲狀犮犲犈 狏狅犾狌狋犻狅狀 犻狀（犺狔犱狉狅狓狔狆犺犲狀狔犾）犫犲狀狕狅狋狉犻犪狕狅犾犲狊 展望随着量子化学理论计算和合成化学的发展，目前对具有 特性化合物的认识和研究越来越多，对这些化合物的研究主要集中在理论方面，但是仅仅通 过理论计算来 评价、设 计化合物激发态的性能是不

19、够的，还需要通过实验来验证。关于苯并三氮唑类染料衍生物质子转 移的问题，通过理论和实验的研究，得 出 的 是个 截 然 相 反 的 结论，因此还需要研究者通过有力的实验结果证明此类染料是否存在。文献报道的苯并三氮唑类染料化合物都是在带羟基的苯环上链接烷基或者芳香基团，但烷基或芳香基的给电子特性会使羟基的酸性降低，从而导致 发生的几率降低。相反，羟基的酸性可以通过吸电子基团来加强，从而 反应就会容易发生。总之，对于苯并三氮唑类化合物所具有的 研究难度较大，实验现象不易捕捉，而且各方对于该类衍生物中是否具有 及影响 的因素也存在较多的争论和未知，可见目前从稳态与瞬态实验证明此类衍生物是否能够发生激

20、发态分子内质子转移仍有很大的研究空间，对苯并三氮唑类化合物所具有的 性质的研究仍将是一个漫长而具有挑战的过程。另一方面，对于 苯并三氮唑类衍生物，除了在光稳定剂方面的应用，还可利用它特殊的化学特性来研究开发新的、更广泛的应用领域。参考文献：张建宇苯并三唑类化合物取代基与光稳定性的关系湖南化工，（）：，（）：，（）：，重庆大学学报第卷 ，（），祝迎花苯并三唑类紫外吸收剂的合成工艺研究南京理工大学，：，（），：汤冬五元、六元氮杂环化合物的合成研究兰州：兰州大学，：，黄瑞鑫世界精细化工产品质量规格手册北京：化学工业出版社，：，（），（）：，（），（），（）：，（）：，（）：，：，：，：，：，：，：，

21、（）：，（）：，：，：，：，：，（），（）（）：，（）：，：第期陈晖，等：具有 性质的苯并三氮唑类紫外光稳定剂的研究 ，（）：，（）（），（）：，：，（）：，（）：，（）：，：（）（，），：，：，（）：，：，（）：，（）：，：，：，（），赵春柳，等激发态分子内质子转移有机分子研究进展光电子 激光，（）：，（）：，：，（），（）：，（），（）：，（）：，（）（），：，：，（），：，重庆大学学报第卷 ，（）：，（），（）：，（）：，（）：，（）：隋昭德，李杰，张玉杰光稳定剂及其应用技术北京：中国轻工业出版社，：，俞胜华光稳定剂行业分析北京：科技与企业，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（），：，（）：，；，（），（），（），：，：，（）：，：（编辑候湘）第期陈晖，等：具有 性质的苯并三氮唑类紫外光稳定剂的研究