草酸生产工艺探讨[1].pdf

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1、草酸生产工艺探讨张玲(南昌有色金属工业学校南昌330013)摘要:本文在综合文献和实验的基础上,初步探讨了淀粉水解成碳水化合物,硝酸氧化生产草酸的工艺及工艺条件。关键词:草酸生产新工艺实验1前言草酸,又称乙二酸。制得的产品通常为二水合物(COOHCOOH2H2O)。熔点:101102,白色单斜结晶。该二水化合物热至100即可脱水变成无水草酸(COOHCOOH),熔点为18915。在有机酸中,草酸为二元酸,是一种较强的酸,电离常数为K1=61510-2,K2=610-5,并且有较强的还原性。它溶于水、乙醇,难溶于乙醚。在矿物、植物以及动物中以各种盐的形式存在。草酸被广泛用于清除铁锈、防蚀、铝皮膜

2、加工、鞣革加工、染料工业、酚醛树脂溶剂、医药品原料、印染漂白剂、分析试剂、油脂精制,其酯可做硝基纤维的溶剂等。尤其是近几年来我国稀土工业的发展,对草酸作为稀土沉淀精制剂的需求量日益扩大。工业上生产草酸的工艺有多种,有木屑碱溶法、碳水化合物硝酸氧化法、甲酸纳脱氢法、丙烯氧化法、乙二醇氧化法、一氧化碳偶联法等。其中碳水化合物的硝酸氧化法是历史悠久工艺最成熟的制法之一。该法由于直接氧化产物即是草酸,所以工艺较简便,反应时间较短,适合于乡镇企业组织生产。但此法缺点是硝酸无法回收,释放出NO2腐蚀设备,且严重污染环境。此法采用的原料是葡萄糖或蔗糖之类的碳水化合物,当用淀粉为原料,则需先将淀粉水解成葡萄糖

3、。2淀粉生产草酸的工艺探讨以淀粉为原料生产草酸,首先水解为葡萄糖,然后氧化成草酸。化学反应方程式:(C6H10O5)n+nH2O稀H2SO4nC6H12O6(1)C6H12O6+6HNO33 COOHCOOH2H2O+6NO(2)C6H12O6+12HNO33 COOHCOOH2H2O+3H2O+3NO+9NO2(3)4C6H12O6+18HNO3+3H2O12 COOHCOOH2H2O+2H2O+9N2O(4)311999年第1期江西化工收稿日期:19980910 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights rese

4、rved.211淀粉水解(反应式(1)淀粉水解一般用稀H2SO4作催化剂。在用硝酸氧化葡萄糖生成草酸母液中存在着大量硫酸,文献(5)报道用母液作为淀粉水解催化剂,不仅提高产品的收率,而且简化了生产工艺,减轻了母液之废处理。淀粉水解的温度一般80100,常压、糖化0155小时4。提高水解的温度,可缩短水解时间,但水解的温度不可过高,因为在草酸母液中残存的硝酸可能与水解产生的葡萄糖反应,反应放出的热量可使水解母液的温度上升至100以上,使葡萄糖或淀粉炭化或部分炭化。所以,一般来说,将水温控制在7580比较合适。212硝酸氧化葡萄糖氧化成草酸,这一步比淀粉水解反应要复杂得多。反应方程式为(2)、(3

5、)、(4)。在这三个反应中,葡萄糖与硝酸的摩尔比分别为16、112和1415。由于反应(4)中产生的N2O不能回收,在实际反应过程中,应努力控制反应条件,使反应按反应(2)进行,以其得到最佳的效果。反应条件的控制,主要有反应温度、硝酸浓度、反应时间和催化剂的选择等。21211反应温度的影响葡萄糖氧化生成草酸是一个放热反应。为了控制反应温度,加入硝酸的速度一定要严加控制,这是反应成败的关键。如果硝酸加入速度过快,反应液的温度将会很快上升。硝酸的沸点86,当温度接近沸点时,硝酸会大量散失,同时发生分解。4HNO32H2O+4NO2+O2(5)当反应温度选择适当(一般为5255),可获得较高产率的草

6、酸,但小于85%。通过调节硝酸的加入速度和保持低的起始温度来控制和保持反应的温度。21212硝酸浓度的影响使用高浓度的硝酸(95%)与使用70%的硝酸,草酸的产率相差无几。而浓硝酸易挥发,难保存。故使用70%的硝酸更具有优越性。但使用较稀的硝酸(如50%)时,反应时间显著拉长,产率也有所下降。一方面是由于反应不完全,另一方面是由于使用稀硝酸大量增加了反应体系中的水分,使一部分草酸无法析出。(常温下,草酸在水中的溶解度约为15克)。21213催化剂的选择碳水化合物硝酸氧化成草酸主要以钒系氧化物作为催化剂。但V2O5氧化催化能力过强,可使反应一直进行到CO和CO2。因而单用V2O5作催化剂,势必使

7、反应激烈,草酸产率降低。若V2O5中加入13个助催化剂如K2SO4或Fe2(SO4)3等,可以不同程度地抑制反应,防止深度氧化,使硝酸选择性地氧化成草酸,既可提高草酸产率,又使反应温和易于控制。3实验部分311淀粉的水解在500m l的烧杯中,加入150m l水,搅拌下慢慢地加入60克浓H2SO4(浓度为98%),然后加入75克淀粉(试剂液含量88%)。开动电动搅拌器,用调温电炉加热,水解淀粉的温度控制在7580,约5小时后,水解液变为黄色透明液体。用滴管吸取少量水解液,滴到无水乙醇中,无浑浊现象,说明水解已完全。在以后的实验中,使用前一次实验中得到的草酸母液加入淀粉进行水解。312草酸的制取

8、在500m l的三颈瓶上,装好温度计,滴液漏斗,以及气体导出管。三颈瓶置于可控温的磁力搅拌器上。在淀粉水解液中加入015g硫酸铁,0105gV2O5,8g草酸并加热到50,然后再加到三颈瓶中,在激烈地搅拌下,将210g 70%的硝酸,经滴液漏斗慢慢地加入。41江西化工1999年第1期 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.将反应温度控制在5255,反应中产生的气体经气体导出管导入N a2CO3溶液中吸收,为了加速导出气体的吸收,可向吸收瓶中通入氧气或空气。待硝酸全部加入后,再反应24小时。这时观

9、察气体吸收瓶中已无明显的红棕色(二氧化氮的颜色),停止搅拌,将反应混和物倒入一个500m l的烧杯中,冷却至室温后放入冰箱中冷却。草酸经结晶抽滤,干燥后称重。得到草酸100g。可知草酸的产率为80%左右。参考文献:11 杜敬量应桃开 应用化学 9(1991)42621 秀清营程斌陈章荣 应用化学 11(1988)49131 窦鸿斌唐高覆 应用化学 2(1992)9141 丁运长谢连营 应用化学 10(1990)45151 何寿生 应用化学 12(1991)57561 刘亚成 化学与粘合 2(1988)9171 苗国胜 化学与粘合 4(1989)21181 韩维屏 化学与粘合 3(1988)391U1S1S1R476,249 CA 83 113 696101 日本特公昭5730094511999年第1期江西化工 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.