超级电容器储能材料的研究进展_谢金龙.pdf

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1、超级电容器储能材料的研究进展谢金龙，李艳霞，初振明，王旭升，姚熹（同济大学功能材料研究所，上海 ）摘要超级电容器高的电能储存密度以及长的使用寿命引起了世界范围内的关注。通过参考和整理当前超级电容器的研究进展，介绍了两大类超级电容器的原理、主要性能、目前的发展情况和特点。同时，总结了改善和提高超级电容器储能密度的各种材料的选取、制备工艺和途径。在此基础上，认为电化学超级电容器比电介质超级电容器具有更大的储能密度及市场前景。然而，由于电介质超级电容器的独特性能，其在一些电子电气设备、元器件的应用中具有不可替代的作用，值得深入研究。关键词储能材料储能密度超级电容器 ，（，），同济大学中央高校基本科研

2、业务费专项资金谢金龙：男，年生，硕士，研究方向为高储能密度复合材料 ：李艳霞：通讯作者，女，年生，博士，副教授，研究方向为信息陶瓷材料与器件 ：引言电容器作为电力、电子系统的重要元器件之一，其构成材料作为新材料的重要组成部分，它的发展在当今的可持续发展、环境友好中具有非常重要的意义。就具体应用领域而言，首先，超级电容器在电动汽车应用上具有明显的优势，可以满足汽车在加速、启动、爬坡时的高功率需求，以保护主蓄电池系统；其次，在集成电路（）、大规模集成电路（）的发展中，随着元器件向着芯片化、自动插入线路板的方向发展，超级电容器的高密度、小体积可以满足日益旺盛的市场需求；最后，随着能源需求的不断增加和

3、化石燃料的持续消耗，提高传统能源利用效率和拓展新能源应用范围的问题日益凸显，而超级电容器能在这个领域中发挥一定作用。超级电容器（或 ）是一种储能非常大的极化电解质电介质电容器，其电容达法拉级（）以上，储能密度介于常规电容器与电池之间，是一种新型储能元件。在现有关于超级电容器的综述性文献中都仅仅关注超级电容器的一个部分，要么是关于电化学超级电容器，要么是关于电介质超级电容器，割裂了它们之间的关系和共性。因此，笔者认为很有必要把它们放在一起进行系统介绍，更全面地了解超级电容器的概念，对其有更深刻的认识和把握。鉴于目前有关电化学超级电容器的文献较多，所以本文更侧重于介绍电介质超级电容器。超级电容器的

4、基本原理及分类从大的方面来说，超级电容器可分为电化学超级电容器和电介质超级电容器两大类。电化学超级电容器电化学超级电容器又称双电层电容器，是一种新型储能器件，它利用电极电解质交界面上的双电层或在电极界面上发生快速、可逆的氧化还原反应来储存能量，其结构如图所示。根据电容器的能量计算公式：（）可以发现提高超级电容器能量密度的最有效方法是提高超级电容器的工作电压（）和电极材料的电容（）。提高工材料导报：综述篇 年月（上）第 卷第期作电压（）可以通过有效的混合型超级电容器来实现，而提高电极材料的电容（）则可以通过具有纳米尺度或纳米结构的电极材料来实现，。电化学超级电容器采用活性碳材料制作成多孔碳电极，

5、同时在相对的多孔电极之间充填电解质溶液，当在两端施加电压时，相对的多孔电极上分别聚集正负电子，而电解质溶液中的正负离子由于电场作用分别聚集到与正负极板相对的界面上，从而形成两个集电层。由于活性碳材料具有不低于 的超高比表面积（极大的电极面积），而且电解质与多孔电极间的界面距离不到 （极小的介质厚度），所以这种双电层结构的超级电容器比传统的物理电容的容值要大很多，比容量可以提高 倍以上，从而使利用电容器进行大电量的储能成为可能。由图可见，从结构来看电化学超级电容器类似于电池。图电化学超级电容器的结构图 目前国际上研究与发展的电化学超级电容器可归为以下几类。（）双电层电容器双电层电容是在电极溶液界

6、面通过电子或离子的定向排列造成电荷的对峙形成的。一个电极溶液体系会在电子导电的电极和离子导电的电解质溶液界面上形成双电层。当在两个电极上施加电场后，溶液中的阴、阳离子分别向正、负电极迁移，在电极表面形成双电层；撤消电场后，电极上的正负电荷与溶液中的相反电荷离子相吸引而使双电层稳定，在正负极间产生相对稳定的电位差。此时对某一电极而言，会在一定距离内产生与电极上的电荷等量的异性离子电荷，使其保持电中性；当两极与外电路连通时，电极上的电荷迁移而在外电路中产生电流，溶液中的离子迁移到溶液中呈电中性，这便是双电层电容的充放电原理。（）赝电容器由电极表面上或者体相中的二维或准二维空间上发生活性材料的欠电位

7、沉积，形成高度可逆的化学吸脱附或氧化还原反应，由此而产生与电极充电电位有关的电容，称为法拉第准电容。其双电层中的电荷存储与双电层电容器类似。化学吸脱附的一般过程为：电解液中的离子（一般为 或）在外加电场的作用下由溶液中扩散到电极溶液界面，而后通过界面电化学反应：（）（）（）进入到电极表面活性氧化物的体相中。根据式（），放电时这些进入氧化物中的离子又会重新返回到电解液中，同时所存储的电荷通过外电路释放出来，这就是法拉第准电容的充放电机理。（）混合电容器混合电容器由半个形成双层电容的碳电极与半个导电聚合物或其他无机化合物的表面反应或电极嵌入反应电极等构成，一极采用传统的电池电极并通过电化学反应来储

8、存和转化能量，另一极则通过双电层来储存能量。在水溶液电解质体系中，已有碳氧化镍混合电容器产品，同时正在发展有机电解质体系的碳碳（锂离子嵌入反应碳材料）、碳二氧化锰等混合电容器。目前，此类电容器是电化学超级电容器的研究热点。电介质超级电容器相对于电化学超级电容器，电介质超级电容器的研究较少，成果也不太突出。但由于这类超级电容器独特的优点以及各项性能在理论上可获得的结果（与电解质超级电容器相比），正在逐步加大对它的研究力度。电介质超级电容器最主要的性能参数是储能密度，：（）式中：为储能密度，为饱和场强下的电位移，为电位移，为外加场强。当电介质材料为线性电介质时，介电常数与外电场无关，可得：（）式中

9、：为击穿场强，为真空介电强度，为相对介电强度。其结构示意图如图所示，从结构来看，它类似于一个普通电容器。图电介质超级电容器的结构图 根据电容器的电介质材料，目前正在研究与开发的电介质超级电容器主要可归为以下几类。（）陶瓷介质材料超级电容器铁电陶瓷材料具有介电常数高、等效串联电阻小、热稳定性好和可靠性高等优点，因此以钛酸钡陶瓷为代表的铁电陶瓷作为介质材料广泛应用于大容量、温度变化不太大的环境中，主要作为中、低频电容器的电介质。从提高介电常数超级电容器储能材料的研究进展谢金龙等的角度出发，目前的新型电容器材料 的介电常数可高达 ，具有很大的研发空间。严格控制工艺条件可获得高纯、无缺陷、击穿场强高达

10、 的铁电陶瓷材料。然而，实际上由于晶界、孔隙、杂质、表面缺陷和化学腐蚀等因素的作用，材料在较低电场下就被击穿了。铁电体的高介电损耗以及电致伸缩导致的微裂纹也会引发击穿。通过掺杂改性提高铁电陶瓷材料的综合性能是该领域的研究焦点。杜军等通过在 陶瓷中掺杂 玻璃，提高了储能密度，在掺杂玻璃体积分数为时，材 料 的 储 能 密 度 是 未 掺 杂 陶 瓷 的 倍，然而由于材料本身局限，储能密度只能达到 。董桂霞等在 陶瓷中掺入 ，当 的质量分数为 时，在击穿场强为 条件下，陶瓷材料的储能密度可达 。此外，这种材料还具有低损耗、介电常数受电场变化小的特点。总的来说，由于铁电陶瓷材料的介电强度相对较低，因

11、此提高铁电陶瓷材料储能密度的难点在于提高其介电强度。反铁电体陶瓷是一类主要由锆酸铅晶相或锆酸铅基固溶体构成的材料。存在一个相变电场，当外加电场强度小于相变场强时，随着外加电场强度的增加，极化强度或电位移呈线性增加；当外加电场强度大于相变电场强度时，反铁电材料就会发生由斜方到四方的相变，呈现出铁电体特征；当外加电场强度降低到相变强度以下时，铁电体又转变为非铁电体。这种场诱导相变使得其储能密度相当大，能在很短时间内释放出大量的能量。郝喜红通过加入 元素对锆酸铅（）反铁电薄膜进行掺杂改性，使得此薄膜在室温下的放电能量密度与能量效率（放电能量密度与总的储能密度之比）分别为 和，比未掺杂改性的锆酸铅（）

12、反铁电薄膜提高了 和 。微晶玻璃又称玻璃陶瓷，是将特定组成的基础玻璃在加热过程中通过控制晶化而制得的一类含有大量微晶相及玻璃相的多晶固体材料。微晶玻璃的晶粒均一、尺寸可控，并且致密度很高，具有很高的击穿场强，最近，该方向的研究又成为了热点。董桂霞等，指出，玻璃陶瓷是既含有晶相又含有玻璃相的复合相，具有优良的组分和显微结构可调节性，在高 储能电容器 方 面 的 应 用 具 有 潜 力。掺 杂 高 纯 度 和 的钛酸锶钡（）玻璃陶瓷已被成功制备，其介电常数和击穿场强分别达到 和 ；通过引入精炼剂 对 玻璃陶瓷的微结构进行改善，使其能量密度提高了 倍。杜军等利用 制备了玻璃陶瓷，在 时产生的 和 合

13、晶结构使得此材料的相对介电常数为 ，击穿场强为 ，从而得 出 理 论 储 能 密 度 为 。通过加热结晶技术，系玻璃体结晶形成介电相的过程可控。经 退火烧结 得到的玻璃陶瓷的储能密度最高，可达 。尽管微晶玻璃在介电常数和击穿场强特性方面具有突出的优势，但研究中发现由于存在界面极化等问题而导致储存在材料内的能量无法充分释放。（）聚合物介质材料超级电容器 世纪 年代以来很多学者在高介电常数聚合物方面进行了大量研究，如铁电高分子材料聚偏氟乙烯（）及其共聚物都具有明显的铁电体特征。虽然聚合物薄膜电容器介电常数比陶瓷小很多，但是它以高击穿场强和良好的机械弹性等优点在高储能密度材料制备方面具有不可替代的地

14、位。党志敏等利用在室温下具有较高介电常数的聚偏氟乙烯（）为基体，选用高氯酸掺杂的导电聚苯胺（）颗粒为导电填料，发现当 体积分数达到 时，复合薄膜的介电常数在 条件下高达 ，击穿场强为 ，储能密度达 ，与 基体相比提高了倍多。宾州大学章启明等制备了具有极性的聚偏氟乙烯六氟丙烯（），通过 电路测得击穿场强能超过 ，从而使此材料的放电储能密度超过 。还利用 电路测得（）（摩尔分数）的共聚物薄膜在 外电场下放电能量密度超过 ，同时通过自行设计的高速电容器放电电路测得此共聚物薄膜具有非常快的放电速度。在 基础上进一步改性得到三元共聚物，其电性能有较大提高，如（）的介电常数在室温下高达，是 目 前 所 有

15、 聚 合 物 中 介 电 常 数 最 大 的，高 电 场（）下的储能密度约为 。相对于陶瓷材料而言，聚合物材料的优点在于材料的高致密性和柔韧性，但即使是目前所知的介电常数最高的聚合物，其介电常数较铁电陶瓷也相去甚远，且聚合物材料也不适于在高温极端环境使用。另外，新型聚合物的合成工艺非常复杂，而且成本很高。（）有机无机复合介质材料超级电容器铁电陶瓷具有很高的介电常数，但是介电强度不大；而聚合物具有很高的击穿场强，但介电常数却很小，因此两者的储能能力都受到了限制。目前很多科研工作者正在尝试通过适当的制备工艺，制备出铁电陶瓷聚合物的复合材料，使其能够同时具有较大的介电常数和击穿场强，从而获得较高的储

16、能密度。该途径是目前复合介电材料在储能应用方向上的研究热点。利用（）与 纳米粒子复合获得了优于纯三元共聚物（）的储能密度，加入（体积分数）的 ，使此复合材料的储能密度在 的外电场下达到 ，通过利用五氟苄基磷酸（）改性的 与（）复合获得了 的能量密度，并且相对其他掺杂改性，此材料的漏电流和介电损耗都较低，。西安交通大学的汪宏等制备的纳米复合材料，即把通过银粒子包覆的 （）纳米粒子分散到聚偏氟乙烯（）中，当具有核壳结构的 与 的量占到 时，此材料的相对介电常数为 ，比未经过 粒子包覆的 与 的复合材料提高了，同时其介电损耗不到 。等通过对 纳米粒子进行表面改性，分别与（）、（）机体复合，当体积分数

17、为 的材料导报：综述篇 年月（上）第 卷第期 纳 米 粒 子 与（）复 合 时，与 纯（）材料相比，其储能密度从 提高到 ；当体积分数为 的 纳米粒子与（）复合时，与纯（）材料相比，其储能密度从 提高到 。窦晓亮将经过包覆改性的 与 复合，当 体积分数占到左右时，制得的纳米复合材料的击穿场强可达到 ，通过微结构观察到包覆的 在 中的分散也比较均匀，这有利于提高复合材料的击穿场强。利用 掺杂获得了三元纳米复合材料 ，其储能密度接近 ；利用在常温下具有高相对介电常数的弛豫铁电共聚合物（）作为基体，可得掺杂 （）的复合材料的相对介电常数可以超过 ，并且在一定温度范围内相对介电常数变化很小。此外，通过

18、适当的制备工艺，此复合材料的击穿场强可达到 ，从而使其储能密度超过 。最让人难以置信并在业内产生很大争议的是 公司申请的专利，该专利声称以氧化铝（）粉和聚对苯二甲酸乙二酯（）包覆的钛酸钡（）粉体构成的介电材料，在保持相对介电常数为 的情况下，击穿场强可达 ，从而能使其储能密度超过 。除了新型聚合物材料的开发和表面改性方面的研究外，还有学者发现采用一些独特制备工艺把氧化物制成玻璃作为电介质，对材料性能的优化也比较明显。等制备了无碱钡硼铝硅玻璃（摩尔分数），测得此材料的直流击穿场强为 ，相对介电常数接近，从而得到此材料的储能密度超过 。超级电容器的性能特点及应用超级电容器是介于电容器和电池之间的储

19、能器件，它既具有电容器可以快速充放电的特点，又具有电化学电池的储能机理。图为超级电容器与主要储能器件功率密度与储能密度的比较。而研究人员的最大梦想就是希望超级电容器能够取代或者部分取代电池，所以下面具体比较超级电容器相对于电池的优点，：（）功率密度高，超级电容器的内阻很小；（）充放电循环寿命长；（）充电时间短；（）提供高功率密度的同时能保证适度能量密度；（）贮存寿命长；（）工作温度范围宽；（）维护保养成本低，且环境友好，报废超级电容器的后期处理也不会对环境造成污染。虽然目前超级电容离真正走向大众化还有很长的路，但是可以看到超级电容器正逐渐步入成熟期，市场也越来越大，有越来越多的公司聚焦到生产超

20、级电容器上。通过超级电容器应用的电流等级不同，其应用范围可划分如下，：（）应用在 以下的，主要作为记忆体的后备电源；（）应用在 之间的，主要作为主供电的后备电源；（）应用在 之间的，主要用作电压补偿；（）应用在 之间的，主要作为小型设备主电源；（）应用在 之间的，主要提供大电流瞬时放电；（）应用在 以上的，主要是提供超大电流放电。图主要储能器件的功率密度与能量密度比较 以上只是粗略的分类，超级电容器的实际用途要广泛得多。很多产品也不仅仅局限于在一个电流区间，同一类产品可能根据不同的型号、用途、功耗等跨好几个电流区间。且随着绿色环保节能概念的提出与推广，内置超级电容器的新产品将不断涌现。从理论上

21、来说，许多能用到电容器及电池的产品都能找到超级电容器的影子。结语经过半个世纪的研究与探索，超级电容器体系日益完善。作为一种储能巨大、充放电速度快、工作温度范围宽、工作可靠安全、无须维护保养、价格低廉的储能系统，超级电容器有效地解决了能源系统中功率密度与能量密度的矛盾，有逐步取代目前更换频繁的蓄电池之势，正越来越广泛地应用在人们日常生活的方方面面，在发展的新能源战略中发挥越来越重要的作用。当然目前的主要问题还是集中在储能密度的提高，对电极、电解质材料、电介质材料的研究仍然是重点和难点，在材料的选取、制备、工艺及性能等方面的研究还有许多工作要做。参考文献王永刚 高比能量电化学电容器的研究 上海：复

22、旦大学，张晓帅反铁电储能材料天津：天津大学，：黄佳佳，张 勇，陈 继 春 高储能密度介电材料的研究进展材料导报，（专辑）：，：，：，：，：超级电容器储能材料的研究进展谢金龙等 ，（）：，：，：，（）：，：，（）：杜军，唐群，等 纳米复合材料的制备及其介电性能中国有色金属学报，（）：宋占永，董桂霞，等陶瓷薄片的流延成型工艺概述材料导报：综述篇，（）：，：，：，（），：，（），：，：，（），（）：，（）：，：，（），：，：，：，：，：，（）（）：，：杨盛毅，文方超级电容器综述现代机械，（）：张治安，邓梅根，等电化学电容器的特点及应用 电子元件与材料，（）：张步涵，王云玲，等超级电容器储能技术及其应用 水电能源科学，（）：牧伟芳，蔡克迪，等超级电容器的应用与展望 炭素，（）：（责任编辑何欣）材料导报：综述篇 年月（上）第 卷第期