环氧复合材料层板热压成型孔隙缺陷影响因素.pdf

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1、复 合 材 料 学 报第24卷 第5期 10月 2007年Acta Materiae C ompositae SinicaVol124No15October2007文章编号:100023851(2007)0520055206收稿日期:2006212225;收修改稿日期:2007201230基金项目:国家863资助项目(2001AA335020);国家973资助项目(2003CB615602)通讯作者:张佐光,教授,博士生导师,主要研究先进树脂基复合材料 E2mail:zgzhang 环氧复合材料层板热压成型孔隙缺陷影响因素汪赫男,张佐光3,顾轶卓,李 敏(北京航空航天大学 材料科学与工程学院,

2、北京100083)摘 要:针对玻璃纤维/环氧复合材料,采用真空袋和热压机工艺,研究了层板中孔隙含量、形态及其分布规律,考察了成型温度、工艺压力、预浸料吸湿量、铺层方式等因素对孔隙缺陷的影响,并应用Kardos气泡模型对实验结果进行了理论分析。结果表明:孔隙缺陷的主要影响因素随工艺方法而变化,单向层板中孔隙率的分布规律有着很好的一致性;同时Kardos气泡模型可用于判断孔隙缺陷的形成状况。关键词:复合材料;热压工艺;孔隙;环氧树脂中图分类号:TB332 文献标识码:AEffects of different factors on the void defect in epoxy composit

3、elaminates in hot pressing processWANG Henan,ZHANG Zuoguang3,GU Yizhuo,LI Min(School of Materials Science and Engineering,Beijing University of Aeronautics and Astronautics,Beijing 100083,China)Abstract:Glass/epoxy fiber composite laminates were prepared by the vacuum bag and the hot pressing proces

4、s.The content,shape and distribution of voids were investigated.The several factors which affect the voids formationwere studied,including the temperature condition,applied pressure,environmental moisture and the laminate lay2up type.The Kardos void formation model was used to analyze the experiment

5、al results.It indicates that the mainfactors affecting the voids formation change with different processing methods,and the distributions of voids in uni2directional composite laminates have significant coherence;the Kardos void formation model can be used to estimatethe voids formation.Keywords:com

6、posites;hot pressing process;void;epoxy resin 复合材料在制备过程中由于各种原因,如环境中的杂质、工艺实施不完善等因素造成最终复合材料制品中存在不同类型的缺陷,如孔隙、夹杂、分层等1,其中孔隙是最常见的一类缺陷。孔隙的存在严重影响了复合材料的质量和可靠性,因此孔隙形成机制和抑制方法受到了众多研究者的重视。Springer与Kardos225用经典成核理论分析了复合材料热压成型时孔隙的形成过程,并为环氧树脂体系内扩散控制的气泡生长和溶解过程建立了模型。这些研究对揭示孔隙的形成机制、制定合理的工艺参数有着重要的理论意义,但未考虑工艺条件和纤维对孔隙形成的

7、影响,而且所建模型没有得到充分的实验验证。本文作者针对玻璃纤维/环氧树脂层板研究了真空袋和热压机工艺下孔隙形成的规律及其影响因素,并对Kardos气泡模型进行了分析与验证。1 实 验1.1 实验原材料648环氧树脂,上海合成树脂研究所;三氟化硼单乙胺固化剂,北京长阳振兴化工有限责任公司;S22玻璃纤维,南京玻璃钢研究院;预浸料,溶剂法排制,树脂与固化剂的质量比为1003,树脂质量含量26.5%。1.2 实验方法1.2.1 复合材料层板的制备将预浸料裁成15 cm15 cm,铺层层数20层,采用真空袋和热压机两种工艺方法制备层板。真空袋工艺:将铺放好的预浸料周边密封,并在其上表面放置一定量吸胶纸

8、,在0.095 MPa真空度下,于烘箱中加热成型。采用低温、高温两种成型工艺,如图1所示。图1 真空袋成型工艺玻纤/环氧复合材料温度条件Fig.1Temperature condition of glass/epoxy fibercomposite in vacuum2bag processing热压机工艺:在热压机成型方法中,首先采用预吸胶工艺(0.1 MPa压力、90 条件下,吸胶15min)控制胶含量;然后降温至50 左右,取出吸胶纸;再将体系重新组装,在零吸胶条件下升温加压进行固化。整个过程工艺条件如图2所示。图2 热压工艺玻纤/环氧复合材料固化条件(a为施加全压)Fig.2Cure

9、condition of glass/epoxy fiber composite inhot press(aapplied full pressure)1.2.2 孔隙缺陷测试方法为了考察复合材料层板中的孔隙含量及其分布,需要将层板切割成3 cm2 cm的试样进行分析,具体取样位置如图3所示。对取自a5、b5、c5位置的试样横截面处进行显微观察,并应用图像采集系统对孔隙形态进行分析;a1a4、b1b4、c1c4位置的试样则采用烧蚀密度法测定体积孔隙率。图3 层板的取样方式示意图Fig.3The sketch map of sampling for composite laminate烧蚀密度法

10、测定孔隙率的公式如下:=1-1Vcmff+mrr(1)式中:为试样孔隙率;Vc为试样体积,用排水法测定;mf、mr分别为纤维和树脂质量,用烧蚀法测定;f为纤维密度(2.54 g/cm3);r为固化后树脂密度(1.26 g/cm3)。为了分析单向层板中沿平行纤维与垂直纤维两个方向孔隙率的分布,分别取a1a4、b1b4、c1c4孔隙率平均值的变化表示平行纤维方向孔隙率的变化,分别取a1c1、a2c2、a3c3、a4c4孔隙率平均值的变化表示垂直纤维方向孔隙率的变化。2 结果与讨论2.1 真空袋工艺中孔隙缺陷的形成2.1.1 零吸胶真空袋成型的影响因素在零吸胶即不铺放吸胶层的条件下,对固化后复合材料

11、层板真空袋工艺中温度条件和铺层方式对孔隙缺陷的影响进行了孔隙率测试,具体结果见表1。表1 真空袋成型工艺中温度条件对玻纤/环氧复合材料层板孔隙率的影响Table 1Influence of temperature condition on porosityof glass/epoxy fiber composite laminatesLay2upTemperatureconditionAverageporosity/%UnidirectionalLow temperature10.41UnidirectionalHigh temperature18.660/90High temperature

12、3.81由表1数据可知,130 高温工艺制得玻纤/环氧复合材料层板的总体孔隙率明显大于90 低温65复 合 材 料 学 报工艺。这是因为零吸胶工艺中,气泡主要通过在树脂压力和表面张力作用下溶解于树脂中而被消除,而气泡溶解时所需压力的大小与温度、挥发分种类及含量等有密切联系6,7。温度越高,挥发分的饱和蒸气压越大,则挥发分容易从树脂中析出,使固化层板的孔隙率明显增加。两种温度条件下所得层板内孔隙率分布呈现出相同的趋势,均是层板中心位置孔隙率高于边缘位置;并且沿垂直纤维方向孔隙率分布变化不明显;而沿平行纤维方向孔隙率变化较大,越靠近层板中间位置孔隙率越大。其中低温下的孔隙率分布如图4所示,高温下的

13、孔隙率分布如图5所示。图4 低温工艺下玻纤/环氧复合材料单向板孔隙率分布Fig.4Porosity distribution in unidirectional laminate ofglass/epoxy fiber composite at low temperature condition图5 高温工艺下玻纤/环氧复合材料单向板孔隙率分布Fig.5Porosity distribution in unidirectional laminate ofglass/epoxy fiber composite at high temperature condition表1数据表明,相同工艺条件下

14、正交铺层复合材料层板中的孔隙率含量明显低于单向层板,即真空袋工艺下正交铺层纤维网络结构对孔隙形成有更大的抑制作用。另外,为了抑制挥发分含量和夹杂空气产生的孔隙缺陷,实验分别在室温下对玻纤/环氧复合材料预浸料进行抽真空和预压实处理。由表2数据可知,与未预处理时相比,两种预处理方法使层板的平均孔隙率分别降低到7.12%和16.00%,但孔隙在层板不同位置和不同方向上的分布规律与图4、图5所示未预处理时的情况一致,如图6和图7所示。表2 预浸料预处理方式对玻纤/环氧复合材料层板孔隙率的影响Table 2Influence of pre2treatment ofglass/epoxy fiber pr

15、epreg on porosityPretreatment of prepregPorosity/%Non2vacuum process at low2temperature10.41Vacuum process at low2temperature7.12Non pre2compaction at high2temperature18.66Pre2compaction at high2temperature16.00图6 玻纤/环氧复合材料预浸料抽真空处理下孔隙率分布Fig.6Porosity distribution in glass/epoxy fiber laminatewith va

16、cuum pretreatment processing图7 玻纤/环氧复合材料预浸料铺层预压实处理下孔隙率分布Fig.7Porosity distribution in glass/epoxy fiber laminatewith pre2compaction processing2.1.2 吸胶工艺中树脂流出量的影响为了考察吸胶工艺中树脂流出量对孔隙缺陷的影响,在真空袋工艺中,通过调节吸胶纸用量控制树脂流出量,测试了单向层板少量吸胶与大量吸胶条件下的孔隙率。实验发现,当吸胶量从3 g增大到11 g时,层板的孔隙率显著降低,由14.9%减小到8.1%,说明树脂流出可消除大量气泡,但树脂流出量

17、不易过多,树脂体积含量在37%左右时,可保证层板良好75汪赫男,等:环氧复合材料层板热压成型孔隙缺陷影响因素的力学性能,超出这一范围,不利于力学性能的提高。并且由图8可见,吸胶量对孔隙尺寸也有影响。少量吸胶时,孔隙尺寸普遍很大,这与真空袋零吸胶工艺时的情况相似;大量吸胶时,孔隙尺寸较小,小孔隙所占比例高于大孔隙所占比例。另外,两种吸胶状况下,孔隙率沿纤维不同方向的分布变化规律与图4所示真空袋零吸胶相同,如图9和图10所示。图8 不同吸胶量下孔隙的形态与分布Fig.8Morphology and distribution of voids at different bleeding图9 少量吸胶

18、下玻纤/环氧复合材料孔隙率分布Fig.9Porosity distribution in glass/epoxy fibercomposite laminate at small amount bleeding图10 大量吸胶下玻纤/环氧复合材料孔隙率分布Fig.10Porosity distribution in glass/epoxy fibercomposite laminate at large amount bleeding2.2 热压机工艺中孔隙缺陷的形成2.2.1 主要影响因素分析在复合材料成型过程中,孔隙的形成受到众多因素的影响。为了考察各因素对孔隙形成的影响程度,通过正交实验

19、,设计选取正交表L9(34),对湿度、温度条件、工艺压力以及铺层方式四个因素进行考察,每个因素选取3个水平,如表3所示。表3 玻纤/环氧复合材料正交表中各个因素的不同水平Table 3Different levels of each factor in orthogonaltable of glass/epoxy fiber compositeFactorLevelAMoisture/%563890B(Ta/ta)/(h-1)90/2110/1130/1C Pa/MPa0.10.30.6DLay2up typeUnidirectional0/9002/902Note:TaProcessing

20、temperature;taDwell time atTa;PaProcessing pressure.表3中预浸料在密闭环境下晾置的环境湿度是由不同种类饱和盐水进行控制8,以改变预浸料中的吸湿量;温度条件和工艺压力则分别指预吸胶后,零吸胶热压过程的平台区温度/时间Ta/ta和外加压力Pa,具体如图2所示。以固化所得复合材料层板平均孔隙率作为考察指标,对正交表进行极差分析,结果见表4。由表4可知,热压机成型过程中工艺压力(C)对孔隙率影响最大,温度(B)的影响次之,湿度(A)与铺层方式(D)对孔隙率的影响最小。以上规律明显不同于真空袋工艺。在真空袋成型过程中,由于真空压力较低,使层板的总体孔隙

21、率随温度和铺层方式变化敏感。85复 合 材 料 学 报表4 玻纤/环氧复合材料正交表及实验结果Table 4Orthogonal table and experimental results ofglass/epoxy fiber compositeTestnumberFactorABCDAverageporosity/%111111.76212220.98313330.72421230.78522310.41623123.01731320.42832133.01933211.16=12.25j3.462.967.783.33j4.204.402.924.41j4.594.891.554.51

22、Rj1.131.936.231.18另外,热压机工艺压力(C)较大,树脂可以充分流动,同时气泡容易溶解,因此固化层板的孔隙率比真空袋工艺下小得多。但是,对于单向铺层形式,两种工艺方法下层板中的孔隙率分布规律相同,即垂直纤维方向孔隙率变化不明显,而平行纤维方向,靠近层板中心位置的孔隙率明显高于边缘位置。表4中的1号层板的实验结果如图11所示。图111号试验玻纤/环氧复合材料层板孔隙率分布Fig.11Porosity distribution in glass/epoxy fibercomposite laminate of test number one2.2.2 水气形成气泡的理论分析与验证K

23、ardos等人对含有一定水分的预浸料在成型过程中孔隙形成条件进行分析,得出抑制气泡通过水气扩散长大的树脂压力必须满足以下不等式7:Pmin41962104exp(-4892/T)R(2)式中:R为成型前预浸料吸湿量达到平衡的相对湿度;Pmin为阻止气泡产生的最小树脂压力(MPa);T为任意时刻的温度(K)。方程(2)是根据任意温度下水分扩散导致气泡产生要满足的条件推出的,即如果某一温度下树脂压力大于Pmin,则气泡不会产生或已产生的气泡可以溶解;若树脂压力小于Pmin,则气泡将会产生,并且温度越高所需的Pmin越大。经研究发现,本实验中不同温度条件下,树脂均在Ta恒温阶段发生凝胶,即由水气产生

24、的孔隙主要出现在Ta阶段。根据实验湿度条件可由Kar2dos气泡模型计算得到控制气泡生长的临界压力Pmin。为了对实验结果进行分析,还须了解成型过程中树脂压力随时间和位置的变化情况。在热压成型过程中,纤维与树脂共同承受压力并遵循如下方程6:=Pf+Pr(3)式中:为外加压力,在本实验中即为Pa;Pf为纤维承受的压力;Pr为树脂压力。由此可见,为了得到树脂压力Pr,需要确定纤维承受的压力Pf,而Pf与纤维层压缩特性直接相关。Gutowski根据弯曲梁理论建立了纤维层压缩方程9:Pf=(3E/4)(Vf/V0-1)/(Va/Vf-1)4(4)式中:E为纤维单丝的拉伸模量;为弯曲比,由纤维层网络结构

25、决定;V0为初始纤维体积分数;Va为理论的最大纤维体积分数;Vf为Pf压力下的纤维体积分数。方程(4)中的V0与Vf可在实验中测得,其余各参数可基于文献9得到,由此得出铺层方式为单向、0/90和02/902时的Pf值分别为0.009 MPa、0.026 MPa和0.009 MPa。进而由式(3)可计算不同条件下的树脂压力Pr。Pmin与相应条件下Pr的计算结果见表5。由表5可见,若树脂压力大于临界压力Pmin,则层板的孔隙率较小,基本在1%以下;若树脂压力小于或近似等于Pmin,则层板的孔隙率较大,最大为3.01%。故Kardos气泡模型可以对热压成型玻璃纤维/环氧复合材料层板孔隙缺陷的形成情

26、况进行判断,该方程对其他材料体系和其他成型工艺的适用性则需进一步实验验证。95汪赫男,等:环氧复合材料层板热压成型孔隙缺陷影响因素表5 玻纤/环氧复合材料不同情况下的临界压力与树脂压力Table 5Critical pressure and resin pressure underdifferent conditions of glass/epoxy fiber compositeMoisture/%(Ta/ta)/(h-1)Pmin/MPaPr/MPaAverageporosity/%3890/20.020.270.78110/10.050.590.41130/10.090.093.0156

27、90/20.040.091.76110/10.080.270.98130/10.150.590.729090/20.070.590.42110/10.130.093.01130/10.250.271.163 结 论(1)在实验研究的真空袋零吸胶、真空袋吸胶以及热压机预吸胶工艺范围内,孔隙率在玻璃纤维/环氧复合材料单向层板中的分布规律均为中心处孔隙率大于层板边缘,且垂直纤维方向孔隙率的分布变化不明显,而平行纤维方向越靠近层板中间位置孔隙率越大。以上分布规律不受固化温度和压力等参数的影响。(2)对于玻璃纤维/环氧复合材料层板,不同成型方法中影响因素对孔隙率的影响程度不同。真空袋成型中温度和铺层方式

28、的影响程度很大,而热压机成型中工艺压力的影响更明显。(3)通过对实验结果的理论分析证明,在成型过程树脂压力可知的条件下,Kardos气泡模型可以用于判断复合材料层板中孔隙缺陷的形成状况。参考文献:1 张立功,张佐光.先进复合材料中主要缺陷分析J.玻璃钢/复合材料,2001(2):41245.Zhang Ligong,ZhangZuoguang.Analysis ofdefects inadvanced composite J.FRP/CM,2001(2):41245.2Loos A C,Springer G S.Curing of epoxy matrix compositesJ.Journa

29、l of Composite Materials,1983,17(2):1352169.3Kardos J L,Dudukovic M P,Dave R.Void growth and resintransportduringtheprocessingofthermosettingmatrixcomposites J.Advances in Polymer Science,1986,80:1012123.4Kardos J L,Dave R.Voids in composite CProceedingASME:The Manufacturing Science of Composite.New

30、 York:ASME,1988,4:41248.5Kardos J L,Dudukovic M P,Mckague E L,et al.Void for2mation and transport during composite laminate processing:An initial model framework C Composite Materials:Quality Assurance andProcessing.Philadelphia:ASTM,1983:962109.6 李宏运译.先进复合材料制造技术M.北京:化学工业出版社,2004:34244.7Dave R,Kardo

31、s J L,Choi S J,Dudukovic M P.Autoclave vsnon2autoclave composite processing C32nd Int SampeSymp Exhib.Anaheim:SAMPE,1987:3252337.8 冯明光,许 谦,徐均焕.生物学实验中的湿度控制:改良的装置及工作原理J.应用生态学报,1999,10(3):3572361.Feng Mingguang,Xu Qian,Xu Junhuan.Humidity control inbiological experiments:Modified device and methodology J.Chinese Journal of Applied Ecology,1999,10(3):3572361.9 刘洪新,张佐光,顾轶卓,李 敏.单向纤维布可压缩性的实验研究J.复合材料学报,2006,23(3):529.Liu Hongxin,Zhang Zuoguang,Gu Yizhuo,Li Min.Experi2mental research on compressibility of unidirectional fiber clothJ.Acta Materiae Compositae Sinica,2006,23(3):529.06复 合 材 料 学 报