高纯石英的加工工艺研究.pdf

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1、4 4 2 0 0 4 年第4 期 中国非金属矿工业导刊 总第4 2 期收稿日期2 0 0 4-0 6-2 2作者简介金达表，男，4 2 岁，高级工程师。加工技术及设备高纯石英的加工工艺研究金达表1，张兄明2，邹蔚蔚2（1 夏门艾思欧标准砂有限公司，福建 厦门 3 6 1 0 2 2；2.中非地质工程勘查研究院,北京 1 0 0 1 0 2）摘 要 本文总结了高纯石英的用途、国内外研究现状。在矿物学研究的基础上，进行了选矿试验及提纯实验研究。关键词 高纯石英；选矿；提纯 中图分类号 T D 9 7 3.3;T D 9 2 6.1 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 7-9 3 8 6(2 0

2、 0 4)0 4-0 0 4 4-0 3透明石英玻璃由单一组分S i O2组成，具有优良的光学、热性能、化学稳定性和耐辐照性能，因而在电子工业、电光源、光通讯、军工等方面具有广泛的用途。石英玻璃原料石英的质量是影响性能的重要因素，而其主要质量要求是低杂质及气液包裹体含量。只有高品级天然水晶(一、二级水晶)能达到要求。熔炼水晶一直是国内外石英玻璃的主要原料，其中法国、巴西、马达加斯加和我国的江苏东海、广西是世界上重要的水晶产地。据行家估计，目前我国年消耗熔炼水晶及硅石约5 0 0 0 t，其中一、二级熔炼水晶的年需求量约为1 5 0 0 t，随着电光源、电子工业、半导体以及国防工业的发展，高品级

3、的石英原料需求有加速上升的趋势。有关资料显示，截止到2 0 世纪9 0 年代我国的熔炼水晶的保有储量仅为7 0 0 0 8 0 0 0 t，而其中一、二级水晶只占2 0%，同时，我国水晶矿床贫矿多、富矿少，高级别储量少，多为伴生矿床，开采条件差，开采后多凭手工分选，各地水晶杂质含量差别较大，产品质量不稳定，难于实现原料的标准化供应，远不能达到高品级石英玻璃的现代化生产要求。再者，生产厂家多凭水晶的透明度和经验辨别水晶的质量来选购原料，原料质量不能得到定量化的保证。由于生活水平的提高，人们对观赏和装饰用水晶的需求量激增，从而加剧了石英玻璃原料的紧张状况，熔炼水晶的价格居高不下，一、二级水晶的售价

4、在3 0 4 0 元/k g，严重地制约了我国石英玻璃工业的发展。目前，为弥补高品级水晶供应上的缺口，我国每年需进口约8 0 0 t 高品级石英原料。在世界范围内同样面临着高品级石英原料的紧缺，由于全球光通讯、半导体工业的发展，水晶储量逐年减少，逐渐趋向枯竭。为了应对这种局面，美、德、日等发达国家，在寻找替代水晶的高纯石英方面作了大量的工作，并取得了一定的效果。2 0 世纪8 0 年代美国P P C C 公司在英国西北海岸F o x d a l e 地区的花岗岩中提纯石英，S i O2的含量达9 9.9 9%，F e 杂质小于1 1 0-6，其他过渡元素小于5 1 0-6，供应西欧作为石英玻璃

5、原料。进入9 0 年代，美国U n i m i n 公司在北卡罗来那州S p r u c e P i n e 地区的花岗岩中分选、提纯出高纯石英，经提纯后S i O2的含量达9 9.9 9%以上，纯度最高者S i O2的含量达9 9.9 9 9%以上，其产品的质量能很好的满足各种透明石英玻璃的要求，被广大的厂家认可。有关资料显示，该地区由前寒武的基岩构成，上部为沉积变质岩和火山岩，岩浆侵入体可划分为细晶岩、粗粒状结晶的伟晶岩、花岗岩，其中花岗岩为该地区的主要侵入体。日本于9 0 年代从细粒伟晶岩中分离出透明的高纯石英。德国和俄罗斯则在脉石英、变质石英岩中寻找高纯石英。美国尤尼明公司(U n i

6、 m i n)是目前世界上最大的高纯石英供应商，其高纯石英在国内外原料市场占据垄断地位。目前我国每年要从该公司进口高纯石英约8 0 0 t，其产品售价为3 0 1 0 0 元/k g，需求数量仍在不断增加。而美国现开采的矿山仅有4 k m2，资源不断减少，开采成本不断增加，其产品价格逐年增加。近年来，国内外非常重视石英提纯工艺的改进，尤其重视普通石英的开发利用。总体来说，高纯石英的开发研究分为三个步骤：石英原矿石的工艺矿物学研究、选矿试验研究及提纯实验研究。1 石英矿石的矿物学研究石英在自然界分布极为广泛，在沉积岩、变质4 5岩和侵入岩（含伟晶岩）中均有分布，大多数情况下石英中的气液包裹体以及

7、晶格中的杂质离子含量比较高，选矿提纯的难度较大。应该选择上述杂质含量低且具有一定粒度的石英晶体或含石英的岩石作为研究和开发的对象。通过搜集、查阅相关地质信息及资料，对含石英岩石地质成因进行分析，我们采取了河北、广西白岗岩及青海石英岩样品。对上述岩石的岩相组成和石英晶体内部相组成进行显微分析，结果表明河北、广西白岗岩中主要矿物为石英、长石；青海石英岩中主要矿物为方解石、石英，但石英颗粒偏细。河北、广西白岗岩矿石的化学成分分析见表1。河北、广西白岗岩，由于其长石含量较多，且含有含铁矿物，故采用磁选、浮选等选矿方法预先提纯石英。由于青海石英岩主要成分为方解石、石英，且石英颗粒较纯，故采用直接破碎磨细

8、、酸浸提纯。2 选矿试验研究对晶体内部杂质含量低的石英矿石进行选矿分离，分选出纯度较高的石英，以供下一步提纯使用。选矿的目的是将石英与其他矿物分离，要达此目的，首先加工过程要避免二次污染，必须有洁净的生产环境和专用设备。具体工艺由石英玻璃的质量要求和原矿中的杂质矿物的共生状态来确定。选矿流程为：原矿破碎磨矿分级磁选浮选。磁选的目的是除去原料中的磁性矿物，如褐铁矿、钛铁矿、黄铁矿和石榴子石等，也可除去带有磁性矿物包裹体的颗粒。浮选的目的是除去石英的伴生矿物长石和云母，长石与石英的分离目前多采用“无氟浮选”。无氟浮选法是为解决氢氟酸法对环境污染而发明的。该方法不用氢氟酸，因此消除了氢氟酸法氟离子对

9、环境的污染。“无氟浮选”是采用混合捕收剂(二胺+石油磺酸钠)，在酸性介质中分离长石与石英。该方法的长石、石英的分选性好，正在推广和应用。2.1 选矿试验所用主要设备和药剂主要设备：X F D-6 3 型单槽浮选机；X M B-6 7 型2 0 02 4 0 棒磨机；湿式强磁选机。主要药剂：氮烷基丙撑二胺(捕收剂)；石油磺酸钠(捕收剂)；硫酸(调整剂)2.2 浮选试验影响长石与石英浮选分离的主要工艺因素有磨矿细度、混合捕收剂用量、二胺与石油磺酸钠配比、矿浆p H 值等。本试验就上述每个因素进行了系统试验，试验流程见图1。试验考察了主要工艺因素对产品指标的影响，针对河北、广西样品选择了适宜的工艺条

10、件，并进行了长石综合回收。最终石英精矿S i O2含量均达到9 7%以上。经过对石英精矿的化学成分检测及显微镜下观察，广西白岗岩石英精矿中气液包裹体较少，且S i O2含量达到9 7.8 9%，故最终确定以广西白岗岩石英精矿做化学提纯试验。广西白岗岩石英精矿粒度为-0.3+0.1 m m,其化学成分分析见表2。原 砂磁 选磁性矿物D Y-0 2预处理脱 药废 水擦洗，浓度6 5%,1 0 脱 泥泥-+0.1 2 5 m m硫酸1 二胺+石钠3 浮 选长石石英精砂图1 磁选预处理浮选试验流程3 表2 广西白岗岩石英精矿化学成分项 目S i O2A l2O3F e2O3N a2O K2OC a O

11、M g OT i O2含量(%)9 7.8 9 1.1 6 0.2 0 0.4 40.3 20.0 2 0 0.0 1 00.0 1 0 2 0 0 4 年第4 期 中国非金属矿工业导刊 总第4 2 期表1 河北、广西白岗岩化学成分分析(%)产 地S i O2A l2O3F e2O3N a2OK2OC a OM g OT i O2河北7 4.4 51 5.0 8 0.3 4 5.0 9 3.8 9 0.3 3 0.0 0 0.0 3 0广西7 7.1 81 2.5 6 0.1 1 4.6 4 4.0 2 0.1 4 0.0 6 90.0 2 0对河北石英精矿的化学成分检测及显微镜下观察，S i

12、 O2含量达到9 8.4 5%，但石英精矿中气液包裹体较多，不适宜做化学提纯样品。河北白岗岩石英精矿粒度为-0.3+0.1 m m，其化学成分分析见表3。表3 河北白岗岩石英精矿化学成分项 目S i O2A l2O3F e2O3N a2OK2OC a OM g OT i O2含量(%)9 8.4 51.0 2 0.0 90.1 40.0 7 20.0 1 1 0.0 0 80.0 1 53 提纯实验研究石英提纯的目的是溶解其中的含铁矿物及含铝矿物，除去晶体内部的气液包裹体。迄今为止，提纯石英的处理方法有：酸处理、活性气体、外加剂、加4 6表7 各种样品的I C P 检测值样品产品经I C P

13、检测杂质含量(1 0-6)A lC aF eL iN aKBT iM g1 尤尼明公司产品最大杂质含量(文献值)2 21.51.51.51.51.50.1 01.40.1 02 尤尼明公司产品实测值(北京大学)2 2.72 5.5 44.7 90.7 01 0.3 03.9-2.8 91 1.0 73 广西石英样品经二段提纯后2 9 0.93 6.3 72 9.2 01 9.1 02 7.1 08 7.1 0-2 8.8 6 2 4.7 64 青海石英岩经盐酸浸泡后1 7.2 82 2.6 01 8.5 80.2 81 2.7 05.1 00.4 90.7 71 5.1 55 4 号样再经磷酸

14、处理后1 7.3 22 3.6 78.7 80.5 78.3 02.1 00.8 80.4 41 2.6 1 注:测试数据来自北京大学测试中心表5 人工混合样提纯试验结果产品名称 产品指标A l2O3含量(%)F e2O3含量(%)人工混合样1.0 7 50.9 3一段提纯产品0.0 3 80.0 7 4二段提纯产品0.0 1 80.0 3 3表6 灼烧试验结果提纯段数 产品指标A l2O3含量(%)F e2O3含量(%)10.1 3 00.0 0 0 1 620.0 7 5微量30.0 5 7微量热、超声波、静电等一系列物理、化学方法，其中酸处理仍是原料处理工艺中最基本的方法。3.1 提纯方

15、法的确定根据我们以前的实验结果，对于云母、长石等含铝、含铁矿物，可以采用浓酸在加热条件下使其溶解，经过洗涤，达到提纯石英的目的。虽然石英也有部分溶解，但量很少，而石英表面的溶解能有利于清除石英表面的杂质，起到提纯石英的目的。3.2 试验仪器和试剂提纯试验主要仪器有：圆盘电炉，功率为2 3 k W,炉盘直径为2 3 0 m m；调压器，调压范围0 2 5 0 V；温度计1 5 0 4 0 0；高型玻璃杯，2 5 0 m L；短颈玻璃漏斗。提纯试验主要试剂有：硫酸(分析纯)；硼酸(分析纯)；氢氧化铵溶液(分析纯)；甲基红指示剂(分析纯)；洗涤用水、蒸馏水。3.3 广西白岗岩石英精砂提纯试验根据酸浸

16、工艺可知：酸用量、溶样温度、溶样时间是影响最终产品质量的主要因素，本实验首先考察了上述各因素对产品指标的影响，对于广西石英精矿，其适宜工艺条件为：酸用量：5 0 m L(每1 0 g样)；溶样温度：2 5 0；溶样时间：4 0 m i n。在条件试验的基础上，进行了提纯段数试验，其试验结果列于表4。样提纯试验，试验结果与表4 基本相符(见表5)。关于石英中的气液包裹体问题，我们曾针对广西石英精矿进行了先经高温(8 5 0)灼烧、水淬后提纯试验，力求使石英中的一部分气液包裹体经高温骤冷，先行破裂，并暴露一部分杂质表面，以利于后部提纯。试验结果列于表6。表4 提纯段数试验结果提纯段数 产品指标A

17、l2O3含量(%)F e2O3含量(%)10.0 6 90.0 0 9 820.0 5 50.0 0 4 230.0 5 4微量金达表等：高纯石英的加工工艺研究试验结果表明(表6 与表4 相比较)，经灼烧后提纯，产品中的杂质含量并未降低。实际上，在石英玻璃的熔制过程中有排气过程，有些大的气液包裹体在原料熔化前会破裂，并排出气体，小分子的H e、H2在8 0 0 1 4 0 0 高温固体或熔体中的扩散系数大，能渗透排出。延长排气时间，可排除H2O、O2、H C l、S O2等气体。但C O、C O2等气体极难从固体或熔体中排出，会影响玻璃的质量。3.4 青海石英岩提纯试验原矿取样后，于8 0 0

18、 灼烧、水淬，块样呈疏松状，锤碎磨细至1 5 0 目以下，经盐酸溶液浸泡，方解石崩解，除去了方解石，再经浓磷酸按3.1 的方法处理，产品经I C P 检测其杂质含量，结果见表7。实验结果表明，经浓磷酸处理后，产品中铝含量并未降低，但铁含量大幅降低。为便于查找、分析对比，将各种样品的杂质含量经I C P 检测值也列于表7。试验结果表明，试样经一段提纯后，其大部分杂质均已除去，再经二、三段提纯，其杂质含量下降很少。为了验证上述试验结果，我们进行了人工混合4 结论(1)石英作为石英玻璃的原料，其主要质量要求是低杂质及气液包裹体含量。石英中的杂质主要分为矿物杂质和晶格中的杂质。(2)从试验结果分析，本

19、文所述化学提纯方法，对清除石英中的矿物杂质是行之(下转第4 8 页)4 8表1 纤维质量检验结果产品代号L O I水份筛分检验(%)(%)(%)三层以上四层以下 含尘量 含砂量S 5-7 01 3.5 6 1.4 57 7.6 82 2.4 09.5 40.1 0 注：国家非金属矿制品质检中心第0 3 0 1 6 号报告4 石棉尾矿回收利用技术实践甘肃阿克塞县新远石棉开发公司于2 0 0 2 年7 月已经建成年处理2 5 0 0 0 t 石棉尾矿的回收利用厂。2 0 0 2 年回收石棉纤维1 0 0 0 t，2 0 0 3 年回收石棉纤维3 5 0 0 t。所回收的石棉纤维达到中国石棉协会1

20、9 9 6 年制定的技术要求。产品有5 8 0 m m、5 7 0 m m、5 6 0 m m、5 5 0 m m。用该纤维制作的石棉橡胶板拉伸强度达到1 2.0 6 M P a。该纤维在树脂中分散性好，烧失量小，制成的汽车刹车片摩擦系数稳定，磨损率较低。数据见表1、表2。5 采用石棉尾矿回收利用新技术的优点(1)石棉纤维在润湿的情况下变得很柔软，强度和韧性大大增加，采用湿法松解可以避免石棉纤维在机械力的作用下发生断裂的概率。(2)石棉纤维集合体可以在水力和化学力的作用下膨胀、松解，纤维的长径比显著增加，可以满足复合材料的需要，变无用材料为有用材料。(3)石棉属于不可再生资源，石棉尾矿回收利用

21、新技术可回收现石棉尾矿中的纤维，大大提高了资源回收率。(4)石棉尾矿回收利用新技术采用湿法生产，避免了干法风选技术中的粉尘污染，改善了工厂和周围的大气环境。(5)流程中排出的砂粒可以用作建筑用砂，粉尘可以作为其他工业原料或填料。(6)利用该技术生产石棉纤维，可以方便地对石棉纤维进行表面改性，抑制石棉纤维致病活性，生产环保型矿物纤维。(7)利用该技术生产的纤维产品松解度高，比表面积大，砂尘含量低。参考文献 1 荣葵一.石棉类矿物湿法重力选矿工艺 P .中国专利：9 8 1 2 1 6 3 0 7,1 9 9 8.2 李克文.石棉湿法浮选改性工艺 P .中国专利：9 7 1 1 2 7 0 3 4

22、,1 9 9 7-0 5-2 9.3 朱惠兰,邓海金.石棉纤维改性方法研究 J .非金属矿,1 9 9 6,(5):1 8-2 2.4 王继生.转变观念全方位提高石棉产品质量 J .中国非金属矿工业导刊,1 9 9 8,(5):1 2-1 3.5 王继生.论湿法检验温石棉纤维粉尘含量的合理性 J .非金属矿,2 0 0 3,(3):3 4-3 5.编辑 邹蔚蔚表2 用该纤维制作的刹车片摩擦磨损性能圆盘摩擦面温度()产品代号 项目1 0 01 5 02 0 02 5 03 0 03 5 0摩擦升温0.3 8 0.4 2 6 0.4 6 5 0.4 6 20.4 7 10.3 5 1S 5-7 0

23、 系数 降温 0.3 6 10.4 0 0 0.4 2 6 0.4 4 30.3 9 1-磨损率0.4 9 0.2 0 5 0.2 7 3 0.3 9 40.0 6 21.3 1 4 注：甘肃省摩擦密封材料质检站第0 3 0 9 0 1 8 号报告原 料除 砂浸泡建筑用砂打浆除针开松除尘沉淀去回水池重复利用脱 水堆浸去回水池重复利用干燥打散焙烧包装冷却包装石棉尾矿回收利用技术工艺流程(上接第4 6 页)有效的，试样经一段提纯，其S i O2含量即达到9 9.5%以上，但增加提纯段数，杂质降低幅度很小，说明本法对清除晶格内杂质收效甚微。因此，为了生产出高质量合格的石英玻璃产品，就必须采用杂质含量

24、极低的石英原料。采用纯度高的石英原料，可以大幅降低加工成本，这在经济上也是可行的。(3)青海石英岩经初步提纯后，取得了较为满意的结果。目前所测杂质总量在1 0 0 1 0-6以内，铝含量2 0 1 0-6,说明原样虽颗粒较细，但纯度较高。经我们去北京6 0 5 厂咨询，产品中C a、F e、K、N a 等杂质含量相对尤尼明公司产品指标普遍偏高。由于试验中采用的药剂、洗涤用的蒸馏水，其中尚含有一些杂质，对产品的杂质含量有一定的影响。今后的试验或工业生产应采用优级纯试剂和去离子水，以期进一步降低产品中杂质含量。(4)由表7 可知，目前用I C P(感应耦合等离子体发射谱法)检测美国尤尼明公司产品的杂质含量比文献上的数据普遍偏高，说明目前国内在低杂质检测技术上尚存在一些问题。(5)由于原料纯度要求高，如何定量判定原矿中石英的质量，包括晶格中的杂质及气液包裹体含量，也是今后工作中亟待解决的问题。编辑 邹蔚蔚S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S王继生：石棉尾矿回收利用新技术