纳米材料和纳米技术.pdf

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1、纳米材料和纳米技术纳米材料和纳米技术北师大 门毅北师大 门毅1 何谓纳米材料何谓纳米材料2 纳米材料的特征纳米材料的特征3 纳米粒子的合成纳米粒子的合成4 纳米材料的表征纳米材料的表征5 纳米技术及纳米粒子的组装纳米技术及纳米粒子的组装6 纳米材料的未来纳米材料的未来7 纳米技术与社会问题纳米技术与社会问题21世纪三大技术世纪三大技术将引起第四次工业革命将引起第四次工业革命生物技术信息技术纳米技术生物技术信息技术纳米技术(分子原子水平)序言Google：有：有7,550,000 条百度：有条百度：有13,100,000条条检索检索“纳米纳米”百度：百度：27,900,000Google:19,

2、600,000010-410-810-1210-1610-2010410810121016102010241028米米宇宙宇宙银河系银河系太阳太阳地球地球月球月球珠穆朗玛峰珠穆朗玛峰分子原子电子，介子分子原子电子，介子1纳米纳米(nanometer)=10-9米米(meter)10-710-810-91-100 nm0.1-1000 nm纳米材料？纳米材料？细胞细胞细菌细菌病毒病毒纳米技术：制备纳米材料和在纳米尺寸上调控和制备材料和器件的技术纳米技术：制备纳米材料和在纳米尺寸上调控和制备材料和器件的技术纳米材料的特点纳米材料的特点在纳米尺寸，物质的性质已发生了变化。它们的性质既不同于原子分子状

3、态也不同于大块物体状态，显示独特的性质。在纳米尺寸，物质的性质已发生了变化。它们的性质既不同于原子分子状态也不同于大块物体状态，显示独特的性质。量子效应表面效应库仑阶梯效应（库仑阻塞作用）量子效应表面效应库仑阶梯效应（库仑阻塞作用）-单电子电流纳米尺寸效应单电子电流纳米尺寸效应熔点下降熔点下降,蒸气压升高蒸气压升高,电电,力力,光光,磁磁,热等性质发生奇异变化热等性质发生奇异变化金属纳米粒子金属纳米粒子Single Atom 2-Shell(55)4-Shell(309)1-Shell(13)3-Shell(147)5-Shell(561)12/13 42/55 92/147 162/309

4、252/561表面原子表面原子所占比例所占比例幻数幻数(Magic Number)表面效应表面效应在纳米尺寸表面上的原子占有极高的比例，比表面大，表面能高，吸附性强，使其活性极高，极不稳定，这种表面特性决定了它的一些性质在纳米尺寸表面上的原子占有极高的比例，比表面大，表面能高，吸附性强，使其活性极高，极不稳定，这种表面特性决定了它的一些性质。要想得到稳定的纳米粒子，表面上要有一层保护剂。大的表面积使其可作为催化剂。量子效应，纳米尺寸效应量子效应，纳米尺寸效应0.010.1110100原子双原子分子原子双原子分子Cluster.NanoparticleBulkBand GapHOMOLUMOSi

5、ze/nm价电子带导带价电子带导带Energy金属金属Eg粒径粒径量子效应，纳米尺寸效应量子效应，纳米尺寸效应3nm-7nm CdTe日本产业综合技术研究所发光玻璃发光玻璃库仑阶梯效应（库仑阻塞作用）库仑阶梯效应（库仑阻塞作用）-单电子电流单电子电流S.Chen,J.Phys.Chem.B,104,663-667,2000D.I.Gittins,D.Bethell,D.J.Schiffrin&R.J.Nichols,Nature,408,67-69,2000纳米粒子的合成纳米粒子的合成Top-down按照设计图去加工构造结构的方法物理方法，蒸发按照设计图去加工构造结构的方法物理方法，蒸发-冷凝

6、（物理气相沉淀法）冷凝（物理气相沉淀法）化学方法化学方法Bottom-up1.共沉淀法共沉淀法2.胶束法（反胶束法）胶束法（反胶束法）3.溶胶溶胶-凝胶法凝胶法4.水热法水热法5.TOPO法法原子，分子等小的集团捏合而成构造纳米材料的方法原子，分子等小的集团捏合而成构造纳米材料的方法纳米粒子纳米材料纳米粒子纳米材料原子，分子原子，分子大块材料加热真空蒸发，高压气体雾化，激光加热蒸发，电子束照射，高频感应等离子体等大块材料加热真空蒸发，高压气体雾化，激光加热蒸发，电子束照射，高频感应等离子体等共沉淀法共沉淀法Zn(OAc)2 +Mn(NO3)2 +AAZnS/MnNa2SAA:Acryl Aci

7、d 丙烯酸丙烯酸适合沉淀反应，反应简单，快速，但粒径控制困难适合沉淀反应，反应简单，快速，但粒径控制困难矶部彻彦，机能材料，矶部彻彦，机能材料，19，17，1999将沉淀剂加入到对应的溶液中，使各组分混合产生沉淀，经过滤，干燥（甚至煅烧）即可得到纳米粉末。主要用于制备金属氧化物或硫化物纳米粒子将沉淀剂加入到对应的溶液中，使各组分混合产生沉淀，经过滤，干燥（甚至煅烧）即可得到纳米粉末。主要用于制备金属氧化物或硫化物纳米粒子溶胶溶胶-凝胶法凝胶法主要用于氧化物纳米粒子的制备，得到的粒径比较大主要用于氧化物纳米粒子的制备，得到的粒径比较大以易溶于水的金属化合物（主要是醇盐或无机盐）为原料，使之在某种

8、溶剂中与水发生水解生成溶胶，继而凝聚形成凝胶，经干燥（和煅烧）而得到纳米粉末。通常得到的颗粒比较大以易溶于水的金属化合物（主要是醇盐或无机盐）为原料，使之在某种溶剂中与水发生水解生成溶胶，继而凝聚形成凝胶，经干燥（和煅烧）而得到纳米粉末。通常得到的颗粒比较大溶胶溶胶-凝胶法凝胶法S.Eiden-Assmann,*J.Widoniak,and G.MaretChem.Mater.2004,16,6-11乙醇乙醇MCl,水水Ti(OEt)4TiO2金纳米粒子的合成金纳米粒子的合成SSSSSSSSSSSSAun1)N(C8H17)4Br/Toluene2)C8H17SH3)NaBH4,H2OHAuC

9、l4H2OM.Brust,M.Walk,D.Bethel,D.J.Schiffrin and R.Whyman,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,801,1994这种方法利用表面活性剂在溶液中形成的纳米空间，让反应物进入这个空间进行反应，因此可以得到控制尺寸的纳米粒子。这种方法利用表面活性剂在溶液中形成的纳米空间，让反应物进入这个空间进行反应，因此可以得到控制尺寸的纳米粒子。ZnS/Mn纳米粒子的合成（逆胶束法）纳米粒子的合成（逆胶束法）使用烷基磺基琥珀酸盐使用烷基磺基琥珀酸盐(AOT)-Heptane-水的水的逆胶束逆胶束(W/O)系统，通过调节水和系统，通过调节水和AOT的

10、比值可以构造纳米反应场，从而可以制造确定尺寸的纳米粒子。的比值可以构造纳米反应场，从而可以制造确定尺寸的纳米粒子。Zn(ClO4)2+Mn(CH3COO)2+AOTNa2S.9H2O+AOTS2-ZnS:Mn+Mn+:AOTNaOSOOO:AOTNaOSOOOOOHOOH2 2OSiOCHOSiOCH2 2CHCH3 3HH3 3CHCH2 2COOCHCOOCH2 2CHCH3 3OCHOCH2 2CHCH3 3Zn2+nanoparticleTEOSnanoparticleTEOSDw =0.3H2OAOTZnS/MnTOPO法法(Me)2Zn +TOP +HP(n-Bu)2 +TOPOZ

11、n3P2250oC反应用料和反应条件苛刻，但产物较纯反应用料和反应条件苛刻，但产物较纯Mark Green and Paul OBrien,Chem.Mater.2001,13,4500-4505PPOTOPTOPO热胶束法，通常在热胶束法，通常在200-350度之间，在度之间，在TOP/TOPO存在下让反应物进行反应，得到由存在下让反应物进行反应，得到由TOPO保护的纳米粒子保护的纳米粒子水热法水热法韩小斐，赵 杰，陈卫祥，浙江大学学报韩小斐，赵 杰，陈卫祥，浙江大学学报41卷卷2期期332-336La2O3+HNO31.NaF2.NaOH100oC,16hLaF3nanoparticles

12、反应简单，通常得到的粒径比较大。但是，粒径不容易控制反应简单，通常得到的粒径比较大。但是，粒径不容易控制将反应物与溶剂介质（水或有机溶剂）在一定的温度和压力条件下发生反应，直接合成化合物粉末将反应物与溶剂介质（水或有机溶剂）在一定的温度和压力条件下发生反应，直接合成化合物粉末。Karold W.Kroto,1985C C6060是一个由12个五元环和20个六元环组成的球形32面体，它的外形酷似足球。六元环的每个碳原子均以双键与其他碳原子结合，形成类似苯环的结构，它的键不同于石墨中sp是一个由12个五元环和20个六元环组成的球形32面体，它的外形酷似足球。六元环的每个碳原子均以双键与其他碳原子结

13、合，形成类似苯环的结构，它的键不同于石墨中sp2 2杂化轨道形成的键，也不同于金刚石中sp杂化轨道形成的键，也不同于金刚石中sp3 3杂化轨道形成的键，是以sp杂化轨道形成的键，是以sp2.282.28杂化轨道（s成分为30，p成分为70）形成的键。C杂化轨道（s成分为30，p成分为70）形成的键。C6060的键垂直于球面，含有10的s成分，90的p成分，即为s的键垂直于球面，含有10的s成分，90的p成分，即为s0.10.1p p0.90.9。C。C6060中两个键间的夹角为106o，键和键的夹角为101.64o。中两个键间的夹角为106o，键和键的夹角为101.64o。0.7nmR.E.S

14、malley;R.F.Curl富勒烯富勒烯Fullerene纳米碳管纳米碳管饭岛澄男，饭岛澄男，1991单壁和多壁纳米炭管单壁和多壁纳米炭管有机纳米管有机纳米管内径10nm外径50nm清水 敏美树状大分子树状大分子树状大分子树状大分子NNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNHNNH NNNNNNNNNNNNNNNNNNSSSNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNTPA G4Por G4纳米材料的表征方法纳米材料的表征方法1.Content成分含量（XPS,EDX,IPC,元素分析，NMR,Ma

15、ss）2.Structure结构组成(XRD,X-ray小角衍射,SEM,TEM,拉曼光谱）3.Size and Shape大小形状(XRD,TEM,STM,SEM,动的散乱光谱法4.Crystal Type晶型(XRD,拉曼光谱)5.Surface feature 表面特征(SEM,STM,AFM,XPS)6.Properties 性质（比如，光，电，磁，发光，催化，敏感剂）各种射线的波长各种射线的波长扫描电子显微镜（Scanning electron microscope，SEM）扫描电子显微镜（Scanning electron microscope，SEM）透射电子显微镜透射电子显微镜

16、TEM(TransmissionElectron Microscopy)TransmissionElectron Microscopy)SEM and TEMSTM的工作原理的工作原理扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜(STM,Scanning Transmission Electron Microscopy)原子间力显微镜(AFM)扫描探针显微镜(Scanning Probe Microscope，SPM原子间力显微镜(AFM)扫描探针显微镜(Scanning Probe Microscope，SPM)纳米材料的表征的实例纳米材料的表征的实例金纳米粒子在金纳米粒子在HOPG上的自组装膜的上的自组装

17、膜的STM图图金纳米粒子的金纳米粒子的TEM图和它的粒径分布图图和它的粒径分布图纳米技术及纳米粒子的组装纳米技术及纳米粒子的组装怎样利用纳米粒子构建器件自组装技术怎样利用纳米粒子构建器件自组装技术(Self-assembling)利用原子或分子之间的特殊的作用力，将分子或粒子排列组装的方法。利用原子或分子之间的特殊的作用力，将分子或粒子排列组装的方法。Au(111)FeFeFeFeFeFeSHFeSFeSHFeSSSHSHSSHFeSOOOOOOOOOOFeFeSSHOOAu(111)FeSHFeSOOFeFeSSHOOFeFeSSOOFeFeSSOOFeFeSSOOFeFeSSOOSSSSS

18、SSSSSSSAunSSSSSSSSSSSSAunNPOOONPOOONNNNNHNHNNNNNHNHNRuITOIndium Tin Oxide纳米材料的未来纳米材料的未来纳米技术发展历程纳米技术发展历程1.1857,Faraday reported the formation of deepred solutions of colloidal gold2.1959,著名物理学家，诺贝尔奖获得者里查德著名物理学家，诺贝尔奖获得者里查德.费曼（费曼（Richard Phillips Feynman)最早提出了纳米尺度上的科学和技术问题。最早提出了纳米尺度上的科学和技术问题。3.1962，久保，

19、久保(Kubo)等人提出了超微粒子的量子限制理论等人提出了超微粒子的量子限制理论4.1974，Taniguchi 最早使用纳米技术最早使用纳米技术(nanotechnology)一词描述精细机械加工一词描述精细机械加工5.1982，Binnig,G.and Rohrer,H.发明了扫描隧道显微镜发明了扫描隧道显微镜STM(ScanningTransmission Microscopy)6.1984,Gleiter等首次采用惰性气体蒸发冷凝法制备了等首次采用惰性气体蒸发冷凝法制备了Fe,Cu,Pd等金属粉末等金属粉末7.1985,Kroto等采用激光加热蒸发石墨并在甲苯中形成等采用激光加热蒸发石

20、墨并在甲苯中形成C60,富勒烯富勒烯(Fullurene)古罗马的莱克格斯杯古罗马的莱克格斯杯透过光透过光反射光反射光金胶做染色剂金胶做染色剂Gold ColloidF.E.Wagner et al.,Nature,2000,407,691纳米技术发展历程纳米技术发展历程8.1988,法国在纳米法国在纳米Fe/Cr多层膜中发现巨磁电阻效应多层膜中发现巨磁电阻效应9.1990,美国贝尔实验室推出惊世之作，一个跳蚤般大小但美国贝尔实验室推出惊世之作，一个跳蚤般大小但五脏俱全五脏俱全的纳米机器人的纳米机器人10.1990,美国国际商用机器公司在镍表面上用美国国际商用机器公司在镍表面上用36个氙原子排

21、出个氙原子排出IBM字样字样11.1990,在美国的巴尔的摩同时举办了第一届国际纳米科学会议和第五届国际扫描隧道显微学术会议，正式提出纳米材料学，纳米生物学，纳米电子学和纳米机械学的概念，并决定出版纳米技术，纳米结构材料和纳米生物学在美国的巴尔的摩同时举办了第一届国际纳米科学会议和第五届国际扫描隧道显微学术会议，正式提出纳米材料学，纳米生物学，纳米电子学和纳米机械学的概念，并决定出版纳米技术，纳米结构材料和纳米生物学3种国际专业期刊。标志着纳米科技的正式诞生。种国际专业期刊。标志着纳米科技的正式诞生。12.1991,Sumio Iijima首次发现纳米碳管，他的质量是相同体积钢的首次发现纳米碳

22、管，他的质量是相同体积钢的1/6，强度确是钢的，强度确是钢的10倍倍纳米技术发展历程纳米技术发展历程8.1988,法国在纳米法国在纳米Fe/Cr多层膜中发现巨磁电阻效应多层膜中发现巨磁电阻效应9.1990,美国贝尔实验室推出惊世之作，一个跳蚤般大小但美国贝尔实验室推出惊世之作，一个跳蚤般大小但五脏俱全五脏俱全的纳米机器人的纳米机器人10.1990,美国国际商用机器公司在镍表面上用美国国际商用机器公司在镍表面上用36个氙原子排出个氙原子排出IBM字样字样11.1990,在美国的巴尔的摩同时举办了第一届国际纳米科学会议和第五届国际扫描隧道显微学术会议，正式提出纳米材料学，纳米生物学，纳米电子学和纳

23、米机械学的概念，并决定出版纳米技术，纳米结构材料和纳米生物学在美国的巴尔的摩同时举办了第一届国际纳米科学会议和第五届国际扫描隧道显微学术会议，正式提出纳米材料学，纳米生物学，纳米电子学和纳米机械学的概念，并决定出版纳米技术，纳米结构材料和纳米生物学3种国际专业期刊。标志着纳米科技的正式诞生。种国际专业期刊。标志着纳米科技的正式诞生。12.1991,Sumio Iijima首次发现纳米碳管，他的质量是相同体积钢的首次发现纳米碳管，他的质量是相同体积钢的1/6，强度确是钢的，强度确是钢的10倍倍13.1993,中国科学院北京真空物理实验室自如地操原子写出中国科学院北京真空物理实验室自如地操原子写出

24、“中国中国”二字，标志着我国开始在国际纳米领域占有一席之地。二字，标志着我国开始在国际纳米领域占有一席之地。14.1994，美国着手，美国着手“麻雀麻雀”卫星，卫星，“蚊子蚊子”导弹，导弹，“苍蝇苍蝇”飞机，飞机，“蚂蚁蚂蚁”士兵等。士兵等。15.1997,法国科学研究中心和美国法国科学研究中心和美国IBM公司共同研制成功第一个分子级放大器，其活性中心是一个直径只有公司共同研制成功第一个分子级放大器，其活性中心是一个直径只有0.7nm的碳分子，标志着纳米技术开始进入实用阶段。的碳分子，标志着纳米技术开始进入实用阶段。16.1998,中国科学院院士钱逸泰采用溶剂热反应制得纳米金刚石粉，被誉为中国

25、科学院院士钱逸泰采用溶剂热反应制得纳米金刚石粉，被誉为“稻草变黄金稻草变黄金”，享誉世界。，享誉世界。17.2001,美国前总统William J.Clinton,在加州理工学院正式宣布美国的国家纳米技术计划，5亿美元投入。指出我们已进入纳米世界。（2004年，美国前总统William J.Clinton,在加州理工学院正式宣布美国的国家纳米技术计划，5亿美元投入。指出我们已进入纳米世界。（2004年，9.89亿美元亿美元,2005年年10.89亿美元，亿美元，2006年年10.54亿美元）亿美元）纳米技术发展历程纳米技术发展历程生物敏感剂药物输送剂生物敏感剂药物输送剂医药，生物领域医药，生物

26、领域纳米机器人（诊断和治病）纳米机器人（诊断和治病）电子工业电子工业摩尔定律摩尔定律美国半导体产业之父高登美国半导体产业之父高登.摩尔摩尔GordenMoore预测半导体芯片的集成度预测半导体芯片的集成度3年左右就会提高一倍而且尺寸将减小一半年左右就会提高一倍而且尺寸将减小一半能源和催化剂能源和催化剂太阳能电池，储氢材料，燃料电池纳米催化剂：有更大的比表面，又更好的催化活性太阳能电池，储氢材料，燃料电池纳米催化剂：有更大的比表面，又更好的催化活性纳米纤维，轻质而坚硬纳米粒子添加剂，增大韧性和硬度发光材料，纳米纤维，轻质而坚硬纳米粒子添加剂，增大韧性和硬度发光材料，EL材料航天材料，不碎陶瓷材料

27、航天材料，不碎陶瓷材料及添加剂材料及添加剂各国投入各国投入中国美国欧盟欧洲各国日本韩国中国美国欧盟欧洲各国日本韩国国家计划国家计划2004年度年度863计划，计划，973计划国家纳米计划（计划国家纳米计划（2000）纳米技术研究开发法）纳米技术研究开发法(2003)纳米技术战略纳米技术倡议纳米技术战略纳米技术倡议(英英)纳米技术战略纳米技术战略(德德)科学技术基本法科学技术基本法(1995)重点研究领域推进战略纳米技术开发促进法（重点研究领域推进战略纳米技术开发促进法（2001-2010）5.0千万美元千万美元(5年年2.5亿美元）亿美元）9.9亿美元亿美元4.0亿美元亿美元9.8亿美元亿美元

28、8.8亿美元亿美元8.0千万美元（千万美元（10年年8亿美元）亿美元）纳米技术与社会纳米技术与社会和谐社会的实现和谐社会的实现法律的问题法律的问题医疗技术和材料的革新医疗技术和材料的革新制造技术的革新制造技术的革新伦理的问题伦理的问题健康，安全环境的影响健康，安全环境的影响可持续发展可持续发展纳米技术与社会问题纳米技术与社会问题?作为纳米粒子有可能向粉尘一样容易被肺部吸收，分叉越多的越难从体内排作为纳米粒子有可能向粉尘一样容易被肺部吸收，分叉越多的越难从体内排?杜邦公司和NASA约翰逊宇航中心的科学家发现，单层碳纳米管可能导致实验动物肺部产生肉芽肿杜邦公司和NASA约翰逊宇航中心的科学家发现，单层碳纳米管可能导致实验动物肺部产生肉芽肿研究者认为那是中毒的标志研究者认为那是中毒的标志。纳米粒子是否有毒性纳米粒子是否有毒性纳米粒子的危害纳米粒子的危害美国，日本等国的一些研究机构，正在研究纳米粒子的毒性和可能产生的危害，一切还在讨论中。但在纳米材料研究（包括一起新材料和新技术的研究）中必须要考虑这个问题，使得在遇到可能的伤害前，找到解决的方法。美国，日本等国的一些研究机构，正在研究纳米粒子的毒性和可能产生的危害，一切还在讨论中。但在纳米材料研究（包括一起新材料和新技术的研究）中必须要考虑这个问题，使得在遇到可能的伤害前，找到解决的方法。