含氟聚丙烯酸酯功能材料的制备与性能研究_马建中 (1).pdf

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1、含氟聚丙烯酸酯功能材料的制备与性能研究马建中，鲁娟，鲍艳（陕西科技大学 资源与环境学院，教育部轻化工助剂重点实验室，陕西 西安 ）摘要：以十二烷基硫酸钠（）和聚乙二醇 （）为乳化剂，采用半连续乳液聚合法制备了丙烯酸六氟丁酯（）丙烯酸丁酯（）甲基丙烯酸甲酯（）共聚物乳液，考察了丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯摩尔比对乳液所成薄膜力学性能及耐水性的影响，并优化了丙烯酸六氟丁酯的用量。结果表明，薄膜的抗张强度随 与摩尔比的减小而增大，耐水性增强，但断裂伸长率降低；薄膜的耐水性随着氟单体用量的增大而增强。显示含氟组分易向薄膜空气界面迁移；接触角测定结果表明加入氟单体后薄膜表面与水的接触角增大。关键词：含氟聚

2、丙烯酸酯；半连续乳液聚合；力学性能；疏水性中图分类号：；文献标识码：文章编号：（）引言丙烯酸树脂具有粘着力强，涂膜平整光亮，耐曲挠、结构稳定且耐老化的特点，并具有价廉、安全、不燃、无毒、环境污染小等优点。但聚丙烯酸酯类成膜材料存在“热粘冷脆”、耐水、耐溶剂差等先天性缺陷，在很大程度上限制了其市场占有份额。针对聚丙烯酸酯耐水性差的问题，任小亮等合成了两种类型的聚硅氧烷并将其接枝到丙烯酸树脂分子中，测定结果表明有机硅可有效增强聚合物膜的耐水性。杨玉玮等采用物理共混及自由基共聚两种方法制备了具有优异耐水性的有机硅改性丙烯酸树脂材料。本文在聚丙烯酸酯的乳液聚合过程中引入有机硅及二氧化硅无机纳米粒子，结

3、果表明乳胶膜耐水性显著提高。近年来，有机氟因其卓越的防水、防油、防污，自清洁等性能已被广泛地应用于涂料、皮革、纺织等行业中。含氟聚合物的研究目前大多集中在引入含氟单体进行聚合 或利用含氟表面活性剂，以期提高聚合物材料的疏水性。但由于氟类单体或含氟表面活性剂价格昂贵，大量使用会使产品成本提高，不利于实现工业化。因此，如何保证尽可能少地使用氟类材料又可提高聚合物的疏水性成为了研究的关键。基于此，本文以十二烷基硫酸钠和聚乙二醇 为乳化剂，采用半连续乳液聚合法制备丙烯酸六氟丁酯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸甲酯三元共聚乳液，考察软硬单体摩尔比、丙烯酸六氟丁酯用量对乳液性能及乳胶膜耐水性的影响，以期寻找既可获得良

4、好疏水性又可减少氟单体用量的有效方法。实验 原料单体：丙烯酸六氟丁酯（），哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司；丙烯酸丁酯（），天津市福晨化学试剂厂；甲基丙烯酸甲酯（），天津市福晨化学试剂厂，均为分析纯。乳化剂：十二烷基硫酸钠（），天津市红岩化学试剂厂，分析纯；聚乙二醇（），上海山浦化学有限公司，化学纯；引发剂：过硫酸铵（），天津市化学试剂六厂，分析纯；氨水，西安三浦精细化工厂，分析纯；纯净水，乐百氏公司。含氟聚丙烯酸酯功能材料的制备在装有搅拌器、回流冷凝管及滴液漏斗的 三口烧瓶中加入去离子水、乳化剂、部分混合单体（和）及全部氟单体，当温度达到一定时，滴加引发剂和剩余混合单体，控制滴加速度，滴完，保温，

5、冷却至室温用氨水调节 值，出料。含氟聚丙烯酸酯乳液的性能测试 乳液凝聚率的测定聚合结束后，将三口烧瓶中及搅拌棒上粘附的凝胶小心取出，烘干至恒重，称量凝胶质量，并计算凝聚率。单体转化率的测定准确称取 乳液至已恒重的称量瓶中，加入阻聚剂对苯二酚（，滴），置于烘箱中烘干至恒重，计算单体转化率。含氟聚丙烯酸酯乳液所成薄膜的性能测试称取 乳液（精确到 ）于直径为 的培养皿中，放置在水平台上，室温下自然干燥。力学性能测试对聚合物膜取样（试样为哑铃形，全长 ，有效长度 ，中间宽度），空气调节 ，测定膜厚度后，用 多功能材料试验机测定抗张强度 年第 期（）卷基金项目：国家自然科学基金资助项目（，）；陕西省科技

6、计划资助项目（）；陕西科技大学创新科研团队资助项目（）；陕西科技大学学术骨干培育计划资助项目（）收到初稿日期：收到修改稿日期：通讯作者：马建中作者简介：马建中（），男，山西沁水人，教授，博导，主要从事高分子助剂的合成理论与机理研究。和断裂伸长率。耐水性测试采用质量法准确称取乳胶膜（），在室温下置于去离子水中浸泡 后取出，用滤纸轻轻吸去试样表面水份，立即称量质量（准确至 ），按照下式计算吸水率：含氟聚丙烯酸酯薄膜的表征 能谱分析将乳液在常温下成膜并取样，分别对其表面及断面喷金，采用 型扫描电子显微镜及能谱分析仪对共聚物表面及断面进行分析。接触角测定将乳液在常温下成膜，采用 型光学接触角测定仪测定

7、个点并取平均值。结果与讨论 丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯摩尔比对薄膜性能的影响 力学性能图是丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯摩尔比对含氟聚丙烯酸酯乳胶膜力学性能的影响。由图可知，随加入量的增大，薄膜的抗张强度逐渐增大而断裂伸长率逐渐降低。这是由于随用量的增大，体系中硬性单体增多，分子链的柔顺性降低，在外力作用下分子链之间不易产生滑移，从而使得聚合物膜断裂伸长率呈下降趋势，而抗张强度逐渐增大。图单体配比对含氟聚丙烯酸酯薄膜力学性能的影响 耐水性乳胶膜的耐水性与分子链的结构、形态以及分子链上的亲水、疏水基团数目和强度有关，与摩尔比对乳胶膜耐水性的影响如图和所示。乳胶膜的耐水性随着体系中 用量的增大而增强。

8、这是由于 用量的增大使聚合物膜更加致密，孔隙减小，水 分子 难以 渗 入薄膜内部，从 而使吸水率降低。图不同单体配比的含氟聚丙烯酸酯薄膜吸水率时间变化曲线 图单体配比对含氟聚丙烯酸酯薄膜 耐水性的影响 含氟单体用量对乳液聚合及薄膜性能的影响 含氟单体用量对乳液聚合的影响表是 用量对乳液聚合稳定性及单体转化率的影响。由表可知，随 用量的增大，聚合稳定性降低，单体转化率先轻微上升然后下降。这是由于氟单体具有强烈的疏水性，在乳液聚合时需要更多的乳化剂分子将其包裹在内，而在实验过程中，随 用量的增大，乳化剂用量并未改变，致使聚合生成的乳胶粒没有足够稳定的保护层，因此容易产生凝聚物，导致凝聚率较高。此外

9、，由于与一般丙烯酸类单体相比 的反应活性较低，当 用量较小时，其对单体转化率影响不大，但当 用量较大时，会有较多的 未发生聚合，因此单体转化率降低。马建中 等：含氟聚丙烯酸酯功能材料的制备与性能研究表丙烯酸六氟丁酯用量对乳液聚合的影响 用量（）凝聚率（）单体转化率（）含氟单体用量对薄膜性能的影响（）力学性能 加入量对薄膜抗张强度及断裂伸长率的影响如图所示。从图中可以看到，随 用量的增大，抗张强度降低，断裂伸长率提高。这是由于 的引入使软性单体含量增加，分子链的柔顺性增强，在外力作用下分子链之间易于滑移，从而薄膜的断裂伸长率提高，抗张强度降低。图丙烯酸六氟丁酯用量对含氟聚丙烯酸酯薄膜力学性能的影

10、响 （）耐水性图和为 不同用量下乳胶膜的吸水率变化曲线。结果表明，随氟单体用量的增大，乳胶膜的耐水性增强。这是因为碳链上的氢被氟取代后，碳链被电负性较强的氟原子包覆，且碳氟链具有强烈的憎水性，因此吸水率降低。图丙烯酸六氟丁酯不同用量的含氟聚丙烯酸酯薄膜吸水率时间曲线 图丙烯酸六氟丁酯用量对含氟聚丙烯酸酯薄膜 耐水性的影响 含氟单体引入对乳胶膜表面形貌的影响图为聚丙烯酸酯及含氟聚丙烯酸酯薄膜的扫描电镜及能谱分析照片。比较图（）和（）可知，聚丙烯酸酯薄膜表面的平整性略好于含氟聚丙烯酸酯薄膜。这可能是由于含氟链段易向聚合物空气界面迁移的缘故。由图（）和（）也可证实所制备的含氟聚丙烯酸酯中的确含有氟元

11、素，且氟元素主要富集在靠近空气的一侧。由接触角测定结果（见表）可知含氟聚丙烯酸酯乳胶膜与水的接触角较聚丙烯酸酯明显增大，表明氟单体的引入可以提高聚丙烯酸酯乳胶膜的疏水性。表（含氟）聚丙烯酸酯乳胶膜与水的接触角 用量（）接触角（）年第 期（）卷图聚丙烯酸酯及含氟聚丙烯酸酯薄膜的扫描电镜及能谱分析照片 结论（）增大体系中甲基丙烯酸甲酯（）摩尔数可使乳胶膜耐水性增强；增加丙烯酸六氟丁酯（）用量易使含氟聚丙烯酸酯薄膜疏水性提高。（）含氟聚丙烯酸酯薄膜的扫描电镜及能谱分析结果表明氟的确存在于聚丙烯酸酯中，氟组分具有向共聚物空气界面聚集的趋势。（）接触角测定结果表明氟单体的引入使乳胶膜与水的接触角增大，即

12、疏水性增强。致谢：感谢陕西科技大学研究生创新基金的大力资助。参考文献：马建中，兰云军，强西怀，等制革整饰材料化学北京：中国轻工业出版社，任小亮 梳状有机硅改性丙烯酸树脂的研究 山东：山东轻工业学院，杨玉玮 有机硅改性丙烯酸树脂的研究 西安：西北工业大学，周建华，马建中，王立 核壳型有机硅改性丙烯酸树脂织物涂层剂的研制陕西科技大学学报，（）：马建中，王华金，鲍艳核壳型硅丙复合乳液的合成及其性能研究精细化工，（）：周建华，马建中，王立核壳型有机硅改性丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂的合成研究北京：全国皮革化学品会议，马建中，张志杰，刘凌云，等丙烯酸树脂纳米 复合涂饰剂的合成研究皮革科学与工程，（）：胡静，马

13、建中，管建军无皂丙烯酸树脂 纳米复合皮革涂饰剂的研究涂料工业，（）：王川，廖学品，石碧氟化丙烯酸树脂涂饰剂的合成、表征及应用 中国皮革，（）：和玲，梁军艳，高敏，等 水性核壳结构型含氟丙烯酸酯乳液的合成及性能 ，（）：陈中华，赵秀娟 氟化丙烯酸酯共聚乳液的研究进展涂料工业，（）：唐敏锋，范晓东，刘涛，等 含氟丙烯酸酯核壳乳液的合成与性能高分子材料科学与工程，（）：，（）：，（）马建中 等：含氟聚丙烯酸酯功能材料的制备与性能研究 （）（）：，（）：张珍英，管蓉，陈正国 含氟乳化剂丙烯酸酯乳液的制备及性能 胶体与聚合物，（）：，：，（）：肖新颜，杜沛辉，万彩霞，等 含氟丙烯酸酯聚合物乳液的合成及涂膜性能研究 新型建筑材料，赵兴顺，丁小斌，郑朝晖，等 含氟丙烯酸酯乳液的制备及表征 功能高分子学报，（）：赵兴顺，丁小斌，郑朝晖，等 含氟丙烯酸酯共聚乳液及其膜表面特性的研究 高分子学报，（）：，（，）：（）（），（）（）：；櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍（上接第 页），（，；，；，）：，（）（）：，：，：；年第 期（）卷