《化学热力学》物化第三章复习习题.ppt

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1、 第三章第三章化学势化学势 习题课习题课一、化学势定义：一、化学势定义：一、化学势定义：一、化学势定义：二、化学势的应用：二、化学势的应用：二、化学势的应用：二、化学势的应用：当当当当()()T,pT,p ,不作其它功时不作其它功时不作其它功时不作其它功时相平衡条件：相平衡条件：相平衡条件：相平衡条件：i i()=)=i i()=化学平衡条件：化学平衡条件：化学平衡条件：化学平衡条件：i i i i=0=0 i i为化学反应的计量系数，反应物为负，产物为正。为化学反应的计量系数，反应物为负，产物为正。为化学反应的计量系数，反应物为负，产物为正。为化学反应的计量系数，反应物为负，产物为正。1.1

2、.多组分密闭系统的基本公式：多组分密闭系统的基本公式：多组分密闭系统的基本公式：多组分密闭系统的基本公式：(dG)T,p=i dni*概念与公式概念与公式概念与公式概念与公式 2.2.集合公式：集合公式：集合公式：集合公式：X=X=n ni iX Xi i mixmixG G=n ni i i i(混合后混合后混合后混合后)n ni i i i(混合前混合前混合前混合前)()T,p G=ni i其中其中其中其中X X为系统中任一容量函数为系统中任一容量函数为系统中任一容量函数为系统中任一容量函数,X,Xi i为偏摩尔量。为偏摩尔量。为偏摩尔量。为偏摩尔量。集合公式的应用集合公式的应用集合公式的

3、应用集合公式的应用 mixmixG G=RTRT(n nA Alnlnx xA A+n+nB Blnlnx xB B)后后后后(n nA Alnlnx xA A+n+nB Blnlnx xB B)前前前前*当当当当X X为偏摩尔吉布斯自由能时为偏摩尔吉布斯自由能时为偏摩尔吉布斯自由能时为偏摩尔吉布斯自由能时:注意：与p98 习题12关系。三三三三、化学势表达式、化学势表达式、化学势表达式、化学势表达式标准态标准态标准态标准态 :p p p p 理气理气理气理气 i(sln)=i(sln)+RTln(xi)p pi i=p pi i*x*xi i(理想液态混合物或理想稀溶液中溶剂理想液态混合物或

4、理想稀溶液中溶剂理想液态混合物或理想稀溶液中溶剂理想液态混合物或理想稀溶液中溶剂)=K Kh,xh,x x xi i(理想理想理想理想稀溶液中溶质稀溶液中溶质稀溶液中溶质稀溶液中溶质)=K Kh,h,mmm m (理想理想理想理想稀溶液中溶质稀溶液中溶质稀溶液中溶质稀溶液中溶质)=K Kh,h,c c c c(理想理想理想理想稀溶液中溶质稀溶液中溶质稀溶液中溶质稀溶液中溶质)理想液态混合物或理想稀溶液理想液态混合物或理想稀溶液理想液态混合物或理想稀溶液理想液态混合物或理想稀溶液 i i(slnsln)=)=i i(g)(g)=i i(g)(g)+RT RT ln(ln(p pi i/p/p)x

5、 xi i,m/m m/m ,c/cc/c 实际气体实际气体实际气体实际气体 i i=i i +RT RT ln(ln(f fi i/p/p)气体气体气体气体 i i=i i +RT RT ln(ln(p pi i/p/p)四、两个经验定律、理想液态混合物和理想稀溶液：四、两个经验定律、理想液态混合物和理想稀溶液：四、两个经验定律、理想液态混合物和理想稀溶液：四、两个经验定律、理想液态混合物和理想稀溶液：1.1.拉乌尔拉乌尔拉乌尔拉乌尔(RaoultRaoult)定律定律定律定律 p pA A=p=pA A*x xA A 2.2.亨利亨利亨利亨利(HenryHenry)定律定律定律定律 p p

6、B B=K Kh,x h,x x xB B 3.3.理想液态混合物理想液态混合物理想液态混合物理想液态混合物(理想溶液理想溶液理想溶液理想溶液)：p pi i=p=pi i*x xi i 4.4.理想稀溶液理想稀溶液理想稀溶液理想稀溶液:p pA A=p=pA A*x xA A p pB B=K Kh,x h,x x xB B 五、不挥发性溶质稀溶液的依数性五、不挥发性溶质稀溶液的依数性五、不挥发性溶质稀溶液的依数性五、不挥发性溶质稀溶液的依数性 pA=pA xA p pA A=p=pA A x xB B DT Tf f=K=Kf f m mB BDT Tb b=K=Kb b m mB B =

7、c=cB BRTRT近似近似近似近似例例例例1 1选择题选择题选择题选择题1.1.在在在在273K273K和和和和p p下，下，下，下，1 1升水能溶解升水能溶解升水能溶解升水能溶解4.94.91010-4-4mol mol OO2 2，2.352.351010-4-4molmolNN2 2。同。同。同。同T,pT,p下，下，下，下，1 1升水能溶解空气的量为升水能溶解空气的量为升水能溶解空气的量为升水能溶解空气的量为（）1010-4-4molmol。(已知：已知：已知：已知：空气中氧气摩尔分数空气中氧气摩尔分数空气中氧气摩尔分数空气中氧气摩尔分数0.210.21)(A)2.55(B)2.88

8、(C)9.6(D)7.25(A)2.55(B)2.88(C)9.6(D)7.25解：根据亨利定律解：根据亨利定律解：根据亨利定律解：根据亨利定律 p p2 2=K=Kh,mh,m m m p p(OO2 2)=)=K Kh,mh,m(OO2 2)4.94.91010-4-4(因空气中氧气摩尔分数因空气中氧气摩尔分数因空气中氧气摩尔分数因空气中氧气摩尔分数0.210.21则其分压为则其分压为则其分压为则其分压为0.210.21p p)0.210.21p p=K Kh,mh,m(OO2 2)mm(OO2 2)B B解得：解得：解得：解得：mm(OO2 2)=1.0310=1.0310-4-4mol

9、molkgkg-1-1同理同理同理同理mm(N N2 2)=1.8510=1.8510-4-4molmolkgkg-1-1故故故故 1 1升水升水升水升水(1kg)(1kg)能溶解空气的量为能溶解空气的量为能溶解空气的量为能溶解空气的量为 2.882.881010-4-4molmol 3.298K3.298K时有一仅能透过水的半透膜，将时有一仅能透过水的半透膜，将时有一仅能透过水的半透膜，将时有一仅能透过水的半透膜，将0.010.01和和和和0.0010.001molmoldmdm-3-3的蔗糖溶液分开，欲使该系统达平的蔗糖溶液分开，欲使该系统达平的蔗糖溶液分开，欲使该系统达平的蔗糖溶液分开，

10、欲使该系统达平衡需在衡需在衡需在衡需在_溶液上方施加压力溶液上方施加压力溶液上方施加压力溶液上方施加压力_22.322.3kPakPa0.010.01molmoldmdm-3-3 2.2.有含相同质量不同溶质的水溶液有含相同质量不同溶质的水溶液有含相同质量不同溶质的水溶液有含相同质量不同溶质的水溶液(稀稀稀稀)，分别测，分别测，分别测，分别测定其沸点，沸点升得最高的是（定其沸点，沸点升得最高的是（定其沸点，沸点升得最高的是（定其沸点，沸点升得最高的是（）(A)C(A)C1212HH2222OO1111(B)CO(NH(B)CO(NH2 2)22(C)C(C)C6 6HH5 5SOSO3 3HH

11、解：根据稀溶液的依数性解：根据稀溶液的依数性解：根据稀溶液的依数性解：根据稀溶液的依数性 T Tb b=K=Kb bmm，相同质量的不相同质量的不相同质量的不相同质量的不同溶质，同溶质，同溶质，同溶质，摩尔质量越小则浓度越大，摩尔质量越小则浓度越大，摩尔质量越小则浓度越大，摩尔质量越小则浓度越大，T Tb b越大。越大。越大。越大。B B解：根据稀溶液的依数性解：根据稀溶液的依数性解：根据稀溶液的依数性解：根据稀溶液的依数性 =cRT=cRT，1 1=c=c1 1RT RT，2 2=c=c2 2RTRT，则则则则 =cRT cRT=(10.0=(10.01.0)1.0)RTRT=22.3=22

12、.3kPakPa*4 4在温度一定时，纯液体在温度一定时，纯液体在温度一定时，纯液体在温度一定时，纯液体A A的饱和蒸气压为的饱和蒸气压为的饱和蒸气压为的饱和蒸气压为p pA A*，化学势，化学势，化学势，化学势 A A*。并且已知在标准压力下的凝固。并且已知在标准压力下的凝固。并且已知在标准压力下的凝固。并且已知在标准压力下的凝固点为点为点为点为T Tf f*。当。当。当。当A A中溶入少量溶质而形成稀溶液中溶入少量溶质而形成稀溶液中溶入少量溶质而形成稀溶液中溶入少量溶质而形成稀溶液时，上述三物理量分别为时，上述三物理量分别为时，上述三物理量分别为时，上述三物理量分别为p pA A,A A,

13、T,TA A则则则则()()(A)(A)p pA A*ppA A A A*A A T Tf f*TppA A A A*A A T Tf f*TTA A (C)(C)p pA A*ppA A A A*TTA A (D)(D)p pA A*ppA A A A*A A T Tf f*TTA A DD*实际实际实际实际 =0=0.110.110p p 2理想理想理想理想 p p 155在恒温抽空的玻璃罩中封入两杯液面相同在恒温抽空的玻璃罩中封入两杯液面相同在恒温抽空的玻璃罩中封入两杯液面相同在恒温抽空的玻璃罩中封入两杯液面相同的糖水的糖水的糖水的糖水(A)(A)和纯水和纯水和纯水和纯水(B)(B)。经

14、历若干小时后，两。经历若干小时后，两。经历若干小时后，两。经历若干小时后，两杯液面的高度将是（杯液面的高度将是（杯液面的高度将是（杯液面的高度将是（）(A)A(A)A杯高于杯高于杯高于杯高于B B杯杯杯杯(B)A(B)A杯等于杯等于杯等于杯等于B B杯杯杯杯(C)A(C)A杯低于杯低于杯低于杯低于B B杯杯杯杯(D)(D)视温度而定。视温度而定。视温度而定。视温度而定。(A)(A)1 1 2 2(B)(B)1 1)(HH2 2O,O,slnsln)*例例例例360360时，时，时，时，p pA A*=0.395=0.395p p，p pB B*=0.789=0.789p p，在该温度时在该温度

15、时在该温度时在该温度时A A和和和和B B可形成稳定化合物可形成稳定化合物可形成稳定化合物可形成稳定化合物ABAB，p pABAB*=0.132=0.132p p。假设任何给定混合物具有理想液态。假设任何给定混合物具有理想液态。假设任何给定混合物具有理想液态。假设任何给定混合物具有理想液态混合物特性。如今在混合物特性。如今在混合物特性。如今在混合物特性。如今在6060时，将时，将时，将时，将1mol1molAA和和和和4mol4mol B B混合成液体体系。求此系统蒸气压和蒸气组混合成液体体系。求此系统蒸气压和蒸气组混合成液体体系。求此系统蒸气压和蒸气组混合成液体体系。求此系统蒸气压和蒸气组成

16、。成。成。成。解：此时系统为解：此时系统为解：此时系统为解：此时系统为1mol1molABAB和和和和3mol3molBBx xABAB=1/4,=1/4,x xB B=3/4=3/4p=pp=pABAB+p+pB B=0.132=0.132p p 1/4+0.7891/4+0.789p p 3/4=0.6253/4=0.625p py yABAB=p pAB AB/p/p=0.053;=0.053;y yB B=10.05310.053=0.947=0.947*例例例例44在在在在300K300K时，液态时，液态时，液态时，液态A A和液态和液态和液态和液态B B的蒸气压分别的蒸气压分别的蒸

17、气压分别的蒸气压分别为为为为 p pA A*=37.33kPa,p*=37.33kPa,pB B*=22.66kPa*=22.66kPa，当，当，当，当2molA2molA和和和和 2molB2molB混合，混合，混合，混合，p p总总总总=50.66kPa=50.66kPa，蒸气相中，蒸气相中，蒸气相中，蒸气相中A A的的的的物质的量分数物质的量分数物质的量分数物质的量分数y yA A(g)=0.60(g)=0.60，设蒸气为理想气体，设蒸气为理想气体，设蒸气为理想气体，设蒸气为理想气体求溶液中求溶液中求溶液中求溶液中A A、B B的活度和活度系数的活度和活度系数的活度和活度系数的活度和活度

18、系数求求求求 mixmixG G若溶液为理想溶液，若溶液为理想溶液，若溶液为理想溶液，若溶液为理想溶液，mixmixG G例例例例4 4（自学）（自学）（自学）（自学）*解：解：解：解：非理想溶液蒸气压与浓度的关系：非理想溶液蒸气压与浓度的关系：非理想溶液蒸气压与浓度的关系：非理想溶液蒸气压与浓度的关系：p pi i=p=pi i*a ai ia aA A=p=p y yA A/p/pA A*=0.814*=0.814a aB B=p=p y y B B/p/pB B*=0.894*=0.894 A A=a=aA A/x/xA A=1.63=1.63 B B=a=aB B/x/xB B=1.7

19、9=1.79 mixmixG G=G GG G*=*=n ni i i i n ni i i i*=2=2RTRT(ln(lna aA A+ln+lna aB B)=1585)=1585J J mixmixG G=G GG G*=*=n ni i i i n ni i i i*=2=2RTRT(ln(lnx xA A+ln+lnx xB B)=6915)=6915J J 结论结论结论结论:两种纯物质混合时两种纯物质混合时两种纯物质混合时两种纯物质混合时非理想溶液非理想溶液非理想溶液非理想溶液:mixmixG G=RTRT(n nA A lnlna aA A+n nB B lnlna aB B)

20、理想溶液理想溶液理想溶液理想溶液:mixmixG G=RTRT(n nA A lnlnx xA A+n nB B lnlnx xB B)例例例例4 4*例例例例5.298K5.298K和和和和p p下，苯下，苯下，苯下，苯(组分组分组分组分1)1)和甲苯和甲苯和甲苯和甲苯(组分组分组分组分2)2)混合成混合成混合成混合成x x1 1=0.8=0.8的理想液态混合物。将的理想液态混合物。将的理想液态混合物。将的理想液态混合物。将1mol1mol苯从苯从苯从苯从x x1 1=0.8=0.8的状态用的状态用的状态用的状态用甲苯稀释到甲苯稀释到甲苯稀释到甲苯稀释到x x1 1=0.6=0.6的状态，求

21、此过程所需最小功的状态，求此过程所需最小功的状态，求此过程所需最小功的状态，求此过程所需最小功解：根据解：根据解：根据解：根据 WWr r=(G G)T,pT,p=n ni i i i(始始始始)n ni i i i(终终终终)环境对系统做的最小功环境对系统做的最小功环境对系统做的最小功环境对系统做的最小功WWr r=n ni i i i(始始始始)n ni i i i(终终终终)y=2/31/4=5/12y=2/31/4=5/12molmol 例例例例5 5自学自学自学自学*WWr r=n ni i i i(始始始始)n ni i i i(终终终终)以纯物质为标准态以纯物质为标准态以纯物质为

22、标准态以纯物质为标准态 n ni i i i(始始始始)=(=(1 1 +RTRTlnlnx x1 1)+1/4()+1/4(2 2 +RTRTlnlnx x2 2)+5/12)+5/12 2 2=1 1+2/3+2/3 2 2+RTRT(ln0.8+1/4ln0.2)ln0.8+1/4ln0.2)n ni i i i(终终终终)=()=(1 1 +RTRTlnlnx x1 1)+2/3()+2/3(2 2 +RTRTlnlnx x2 2)=1 1+2/3+2/3 2 2+RTRT(ln0.6+2/3ln0.4)(ln0.6+2/3ln0.4)始始始始WWr r=RTRT(ln(ln0.80.

23、8+1/41/4lnln0.20.2)(ln)(ln0.60.6+2/32/3lnln0.40.4)=1230J)=1230J mixmixG G=RTRT n ni i lnlnx xi i(终终终终)n ni ilnln x xi i(始始始始)=W Wr r 终终终终例例例例5 5*已知已知已知已知p pA A*=0.4*=0.4p p ，p pB B*=1.2*=1.2p p,计算计算计算计算 当液体开始凝聚时的蒸气压当液体开始凝聚时的蒸气压当液体开始凝聚时的蒸气压当液体开始凝聚时的蒸气压p p；当当当当x xA A(l l)=)=x xB B(l l)=0.5)=0.5时的蒸气压时的

24、蒸气压时的蒸气压时的蒸气压p p和和和和y yA A(g)(g)；画出蒸气压与组成图。画出蒸气压与组成图。画出蒸气压与组成图。画出蒸气压与组成图。例例例例66液体液体液体液体A A和和和和B B形成理想液态混合物。现有形成理想液态混合物。现有形成理想液态混合物。现有形成理想液态混合物。现有y yB B(g)=0.6(g)=0.6的蒸气相，放在一个带有活塞的汽的蒸气相，放在一个带有活塞的汽的蒸气相，放在一个带有活塞的汽的蒸气相，放在一个带有活塞的汽缸内，恒温下将蒸气慢慢压缩。缸内，恒温下将蒸气慢慢压缩。缸内，恒温下将蒸气慢慢压缩。缸内，恒温下将蒸气慢慢压缩。T,p,yT,p,yA A=0.4=0

25、.4T,p,yT,p,yA A=0.4=0.4T,pT,p=?=?例例例例6 6*解：解：解：解：当凝结出第一个液滴时呈气液两相平衡当凝结出第一个液滴时呈气液两相平衡当凝结出第一个液滴时呈气液两相平衡当凝结出第一个液滴时呈气液两相平衡(凝结出的液体量可忽略不计凝结出的液体量可忽略不计凝结出的液体量可忽略不计凝结出的液体量可忽略不计)。因液相为理想。因液相为理想。因液相为理想。因液相为理想溶液服从拉乌尔定律，故此时蒸气压溶液服从拉乌尔定律，故此时蒸气压溶液服从拉乌尔定律，故此时蒸气压溶液服从拉乌尔定律，故此时蒸气压p pi i=p=pi i*x xi i,已知已知已知已知y yA A(g)=0.

26、4(g)=0.4p pA A=p=pA A x xA A(l l)=)=p yp yA A(g)=0.4(g)=0.4p pp pB B=p=pB B x xB B(l l)=)=p y p yB B(g)=0.6(g)=0.6p p解得：解得：解得：解得：x x B B(l l)=1/3,)=1/3,即即即即x xA A(l l)=2/3)=2/3代入代入代入代入(2)(2)式得：式得：式得：式得：p p=2=2p p x xB B(l l)=)=2/32/3p p p=pp=p 11x xB B(l l)-(1)-(1)p p=2=2p p x xB B(l l)-)-(2)-(2)T,p

27、,yT,p,yA A=0.4=0.4例例例例6 6*当当当当x xA A(l l)=)=x xB B(l l)=0.5)=0.5时时时时(系统的压力增大，故凝系统的压力增大，故凝系统的压力增大，故凝系统的压力增大，故凝聚出的液体量增多聚出的液体量增多聚出的液体量增多聚出的液体量增多)p p=p=pA A+p+pB B=p=pA A x xA A(l l)+)+p pB B x xB B(l l)=)=0.80.8p p y yA A(g)=(g)=p pA A/p=p/p=pA A x xA A(l l)/p/p=0.25,=0.25,y yB B(g)=0.75(g)=0.75T,pT,p=?=?例例例例6 6*蒸气压与液相组成线为蒸气压与液相组成线为蒸气压与液相组成线为蒸气压与液相组成线为p pA A*-*-p pB B*连线连线连线连线00 x xB B(y yB B)1)1 p pB B*p pA A*蒸气压与气相组成线：蒸气压与气相组成线：蒸气压与气相组成线：蒸气压与气相组成线：当当当当p p=2/3=2/3p p,x xB B(l l)=1/3,)=1/3,y yB B(g)=0.6(g)=0.6p p=0.8=0.8p p,x xB B(l l)=0.5,)=0.5,y yB B(g)=0.75(g)=0.75例例例例6 6*