《氢核磁共振谱》PPT课件.ppt

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1、第五章 氢核磁共振谱氢核磁共振谱n1H自然丰度高，研究最早，使用范围广自然丰度高，研究最早，使用范围广n1H可以提供如下信息可以提供如下信息u化学位移化学位移u偶合裂分情况，可求偶合常数偶合裂分情况，可求偶合常数u峰面积大小，可求各种氢的数目峰面积大小，可求各种氢的数目定义定义：在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学：在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象称为称为化学位移。化学位移。因此一个质子的化学位移是由其周围因此一个质子的化学位移是由其周围的电子环境决定的。的电子环境决定的。一、化学位移一、化

2、学位移化化学学位位移移的的由由来来 屏屏蔽蔽效应效应 化化学学位位移移是是由由核核外外电电子子的屏蔽效应引起的。的屏蔽效应引起的。核外电子对核外电子对H H核产生屏蔽效应。显然，核产生屏蔽效应。显然，核外电子核外电子云密度越大，云密度越大，屏蔽效应屏蔽效应越强，越强，要发生共振吸收就势必要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。共振信号将移向低场区。因此，因此，H核磁共振的条件是：核磁共振的条件是：屏蔽效应屏蔽效应化学位移的表示方法化学位移的表示方法 化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分化学位移的

3、差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。以四甲基硅（困难，现采用相对数值。以四甲基硅（TMS）为标准）为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。零零点点-1-2-31234566789 TMS低场低场高场高场固定照射频率固定磁场强度影响化学位移的因素影响化学位移的因素 凡凡影影响响电电子子云云密密度度的的因因素素都都将将影影响响化化学学位位移移。其其中中影影响响最最大大的的是是：诱诱导导效应和各向异性效应。效应和各向异性效应。电子云密度增

4、加电子云密度增加低场低场高场高场共振频率共振频率低频低频高频高频化学位移化学位移10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm1 1电负性电负性取代基的诱取代基的诱导效应导效应 与质子相连元素的电与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。减弱，信号峰在低场出现。-CH3，=1.62.0，高场；-CH2I，=3.0 3.5,-O-H，-C-H，大 小低场 高场电负性对化学位移的影响7.267.262.2.取代基的共轭效应取代基的共轭效应取代基的共轭效应若表现为推电子作用，则使与取代基的共轭效

5、应若表现为推电子作用，则使与其相邻的氢核化学位移值减小；若表现为吸电子其相邻的氢核化学位移值减小；若表现为吸电子作用，则增加。作用，则增加。在具有多重键或共轭多重键的分子体系中，由于在具有多重键或共轭多重键的分子体系中，由于电子的转移导致某些基团电子云密度和屏蔽作电子的转移导致某些基团电子云密度和屏蔽作用的改变，这种影响称为用的改变，这种影响称为共轭效应共轭效应。3 3、碳原子的杂化状态、碳原子的杂化状态 ：芳环氢：芳环氢 烯氢烯氢 炔氢炔氢 烷烃中的氢烷烃中的氢 与氢相连的碳原子有三种成键方式，其与氢相连的碳原子有三种成键方式，其碳杂化碳杂化轨道电负性：轨道电负性：SPSP2SP3实际上炔氢

6、的化学位移值较烯氢小，原因是双键实际上炔氢的化学位移值较烯氢小，原因是双键磁各向异性效应的作用较杂化方式的影响大。烯磁各向异性效应的作用较杂化方式的影响大。烯氢的化学位移值较芳烃小是由于芳烃的磁各向异氢的化学位移值较芳烃小是由于芳烃的磁各向异性效应更大。综合上述因素各类化合物中氢的化性效应更大。综合上述因素各类化合物中氢的化学位移有以下次序：学位移有以下次序：4、磁各向异性效应、磁各向异性效应化合物中若存在某些键（或基团），如双键、化合物中若存在某些键（或基团），如双键、叁键、芳环等时，这些键的环电子流在外磁场叁键、芳环等时，这些键的环电子流在外磁场作用下会产生一个感应磁场。这个感应磁场在作用

7、下会产生一个感应磁场。这个感应磁场在空间的分布是不均匀的，其磁场方向在有些区空间的分布是不均匀的，其磁场方向在有些区域和外磁场方向相同（造成去屏蔽），有些区域和外磁场方向相同（造成去屏蔽），有些区域和外磁场方向不同（造成屏蔽）。由这些键域和外磁场方向不同（造成屏蔽）。由这些键（或基团）在外磁场作用下造成的空间诱导磁（或基团）在外磁场作用下造成的空间诱导磁场的不均匀性称为场的不均匀性称为磁各向异性磁各向异性。磁各向异性的。磁各向异性的作用力随着距离的增加而减小。作用力随着距离的增加而减小。苯环上的苯环上的6个个 电子产生较电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外

8、磁场方向一致，力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。去屏蔽。苯环苯环 的各向异性的各向异性双键的各向异性双键的各向异性 价电子产生诱导磁价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，上，与外磁场方向一致，去屏蔽。去屏蔽。醛基中的氢也位于去屏醛基中的氢也位于去屏蔽区，同时受羰基的吸蔽区，同时受羰基的吸电子诱导作用影响，化电子诱导作用影响，化学位移达到学位移达到9.79.7环电子流产生的感应磁场环电子流产生的感应磁场方向与键轴平行，在内部方向与键轴平行，在内部与外磁场方向相反，在外与外磁场方向相反，在外部与外磁场方向相同。屏部与外磁场方向相同。屏蔽。蔽。三键的各向异性三

9、键的各向异性单键的各向异性单键的各向异性碳碳单键的碳碳单键的 电子云在外磁场作用下也会产生感电子云在外磁场作用下也会产生感应磁场，但其作用比应磁场，但其作用比 电子云产生的作用要小得电子云产生的作用要小得多多 环己烷中平伏键处在去屏蔽区，直立键处在屏蔽区。常环己烷中平伏键处在去屏蔽区，直立键处在屏蔽区。常温可以随便翻转，产生一个吸收峰。温可以随便翻转，产生一个吸收峰。低温时，平伏键的化学位移为低温时，平伏键的化学位移为1.601.60，直立键的化学位移，直立键的化学位移为为1.211.21饱和三元环饱和三元环的各向异性的各向异性三元环的环电子流所产生的感应磁场，在环平三元环的环电子流所产生的感

10、应磁场，在环平面的上下方构成屏蔽区。三元环上的氢位于屏面的上下方构成屏蔽区。三元环上的氢位于屏蔽区，其共振信号明显向高场移动（化学位移蔽区，其共振信号明显向高场移动（化学位移减小）。减小）。5 5.氢键效应氢键效应形成氢键后形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。不同浓度无水乙醇的不同浓度无水乙醇的1HNMR（溶剂溶剂CDCl3）溶剂效应溶剂效应同一样品采用不同溶剂，其质子化学位移发生变同一样品采用不同溶剂，其质子化学位移发生变化的现象称为溶剂效应。化的现象称为溶剂效应。氘代氯仿（氘代氯仿（CDCl3）是是NMR实验中使用最普遍的实验中使用最普遍的

11、溶剂，标准谱图如果没有特殊标明，一般均使用溶剂，标准谱图如果没有特殊标明，一般均使用此溶剂。此溶剂。在测试灵敏度允许的前提下，一般均使用稀溶液，在测试灵敏度允许的前提下，一般均使用稀溶液，以减小溶质间的相互作用。以减小溶质间的相互作用。除非必要，尽量不使用具有多重键的溶剂，如苯、除非必要，尽量不使用具有多重键的溶剂，如苯、丙酮、二甲亚砜等。丙酮、二甲亚砜等。二、各类有机化合物的化学位移二、各类有机化合物的化学位移饱和烃饱和烃-CH3:CH3=0.8 1.2ppm-CH2:CH2=1.0 1.5ppm-CH:CH=1.2 1.8ppm H=3.24.0ppm H=2.23.2ppm H=1.8p

12、pm H=2.1ppm H=23ppm烯烃烯烃烯烃双键碳上的氢其化学位移值位于烯烃双键碳上的氢其化学位移值位于5.0 8.0之间。之间。一些化合物中烯氢的化学位移值如下：一些化合物中烯氢的化学位移值如下：端烯质子：端烯质子：H=4.86.0ppm 内烯质子：内烯质子：H=5.15.7ppm 与烯基，芳基共轭：与烯基，芳基共轭：H=47ppm炔炔烃炔烃中叁键碳上的氢其化学位移值位于1.83.0之间。醛基氢醛基氢醛基氢的化学位移值位于醛基氢的化学位移值位于9.0 10.0之间之间 芳烃质子：芳烃质子：H=6.58.0ppm 供电子基团取代供电子基团取代-OR，-NR2 时：时：H=6.57.0pp

13、m 吸电子基团取代吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：时：H=7.28.0ppm芳香烃芳香烃供电子基团取代供电子基团取代吸电子基团取代吸电子基团取代-COOH：H=1013.5ppm-OH：（醇）醇）H=0.54.0ppm （酚）酚）H=47.5ppm-NH2：（：（脂肪）脂肪）H=0.43.5ppm （芳香）芳香）H=3.05.0ppm （酰胺）酰胺）H=5.09.0ppm活泼氢活泼氢 二、偶合 磁核之间会发生自旋磁核之间会发生自旋-自旋偶合，以期共振信号的自旋偶合，以期共振信号的裂分裂分 峰裂分数：峰裂分数：n n+1+1 规律；规律；相邻碳原子上的质子数；相邻碳原子上的质子

14、数；强度符合二项式的展开强度符合二项式的展开式系数；式系数；峰面积与同类质子数峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。子之间的相对比例。峰裂分数峰裂分数1:11:3:3:11:11:2:1峰裂分数1H核与核与n个不等价个不等价1H核相邻时，裂分峰数：核相邻时，裂分峰数：（n+1)(m+1)个；个；(nb+1)(nc+1)(nd+1)=22 2=8Ha裂分为裂分为8重峰重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1峰裂分数Ha裂分为裂分为多少多少重峰？重峰？01234JcaJbaJca JbaHa裂分峰裂分峰:(3+1)(2+1)=12

15、实际实际Ha裂分峰裂分峰:(5+1)=6强度比近似为：强度比近似为：1:5:10:10:5:11、氢与氢之间的偶合 1）同碳偶合常数同碳偶合常数2J 两个氢与同一个碳相连，它们之间的偶合称为两个氢与同一个碳相连，它们之间的偶合称为同碳偶合，偶合常数用同碳偶合，偶合常数用2J表示，表示，2J值为负。同值为负。同碳上的二个氢核当它们的化学位移值相等时，碳上的二个氢核当它们的化学位移值相等时，相互之间存在偶合作用，但不发生峰的裂分，相互之间存在偶合作用，但不发生峰的裂分，所以甲基通常表观为单峰。当同碳上的二个氢所以甲基通常表观为单峰。当同碳上的二个氢核化学移值不等时，就表现出偶合裂分。核化学移值不等

16、时，就表现出偶合裂分。2J的影响因素的影响因素（1）键角键角 随着键角的增大，随着键角的增大，2J值向正方向变化，乙烯值向正方向变化，乙烯的的2J变成正的变成正的2.5 同碳氢氢间的键角同碳氢氢间的键角 109 28 114 120 2J（Hz）-12.4 -4.5 2.5（2）取代基电子效应的影响）取代基电子效应的影响 当同碳上连有吸电子取代基时，当同碳上连有吸电子取代基时，2J的数值往正的的数值往正的方向变化；反之，当取代基为推电子取代基时，方向变化；反之，当取代基为推电子取代基时，2J的数值往负的方向变化。邻位的数值往负的方向变化。邻位 键常使饱和碳键常使饱和碳的的2J向负的方向变化。向

17、负的方向变化。化合物化合物 CH4 CH3OH CH3F 2J -12.4 -10.8 -9.7（3）环大小的影响）环大小的影响 环丁烷、环戊烷、环已烷衍生物的环丁烷、环戊烷、环已烷衍生物的2J位于位于-12.0 -16.0之间，但环丙烷衍生物的之间，但环丙烷衍生物的2J却增大却增大到到-0.5 -9.9之间。之间。2 2）邻碳氢氢偶合常数）邻碳氢氢偶合常数3 3J J 一般情况下，邻碳二氢的一般情况下，邻碳二氢的 值不同，所以谱图值不同，所以谱图中总能见到引起的峰的裂分。中总能见到引起的峰的裂分。3J的影响因素的影响因素 二面角二面角 ：3J与二面角有关与二面角有关可用可用Karplus公式

18、表公式表示：示：3J=J0cos2 +C (=0 90)3J=J180cos2 +C (=90 180)（2）取代基也影响）取代基也影响3J的数值，随着取代基的数值，随着取代基电负性的增加电负性的增加3J的数值下降。的数值下降。此外，键长、键角对此外，键长、键角对3J也有影响也有影响3 3）远程偶合）远程偶合远程偶合是指跨越四根键及更远的偶合。特点：远程偶合是指跨越四根键及更远的偶合。特点：（1）饱和体系的）饱和体系的J值随偶合跨越键数的增加而迅值随偶合跨越键数的增加而迅速下降，只有速下降，只有当两个磁核由于分子的结构特性被当两个磁核由于分子的结构特性被固定成固定成M型或型或W型时，可观察到这

19、种远程偶合，型时，可观察到这种远程偶合，它的它的J值一般小于值一般小于2Hz，这种偶合称为这种偶合称为W效应。效应。非M型 4Jab=0 M型 4Jab=7Hz（2）不饱和体系：由于）不饱和体系：由于电子传递偶合的能力较电子传递偶合的能力较强，因而强，因而 其远程偶合的其远程偶合的J值较大，主要有烯丙基值较大，主要有烯丙基型（型（H-C=C-C-H)和高烯丙基型（和高烯丙基型（H-C-C=C-C-H)偶合，以及含聚积不饱和键体系表现的偶合。炔偶合，以及含聚积不饱和键体系表现的偶合。炔烃的远程偶合延伸的键数最多可达七个键。烃的远程偶合延伸的键数最多可达七个键。（3）苯环中所有的氢都可以发生偶合，

20、所以苯环）苯环中所有的氢都可以发生偶合，所以苯环氢的裂分比较复杂。氢的裂分比较复杂。2、氢与其他核之间的偶合、氢与其他核之间的偶合n氢与自旋量子数不为零的磁核也可以发生偶合，氢与自旋量子数不为零的磁核也可以发生偶合，称为异核偶合。称为异核偶合。n氢与氢与13C、19F、31P都存在偶合。都存在偶合。3、自旋偶合体系、自旋偶合体系1 1）化学等价）化学等价 若若分分子子中中有有一一组组核核，它它们们的的化化学学环环境境相相同同，因因此此其其化化学学位移严格相同，则这一组核是化学等价的核。位移严格相同，则这一组核是化学等价的核。（1）分子中存在对称轴分子中存在对称轴 分子中的两个质子通过二次对称轴

21、操作可互换，分子中的两个质子通过二次对称轴操作可互换，则它们的化学位移相等则它们的化学位移相等 对甲氧基苯甲酸对甲氧基苯甲酸（2）分子中存在对称面分子中存在对称面 分子中的二个质子如果通过对称面操作可互换，分子中的二个质子如果通过对称面操作可互换，这二个质子称为对映质子。这二个质子称为对映质子。对映质子用非手性溶剂测定时是化学等价的，对映质子用非手性溶剂测定时是化学等价的，但在手性溶剂条件下测定是化学不等价的但在手性溶剂条件下测定是化学不等价的.(3)连在同核上的氢核连在同核上的氢核 A、甲基上的、甲基上的三个氢是完全等价的。三个氢是完全等价的。B、固定环上、固定环上CH2的两个氢不是化学等价

22、的。的两个氢不是化学等价的。C、单键不能快速旋转时，同碳原子上两个相同、单键不能快速旋转时，同碳原子上两个相同基团不是化学等价的。基团不是化学等价的。D、与手性碳和前手性碳相连的、与手性碳和前手性碳相连的CH2的两个氢，是化的两个氢，是化学不等价的。学不等价的。RH2C CR1R2R32CHCHCH3CH2R 分分子子中中相相同同种种类类的的核核（或或相相同同基基团团），不不仅仅化化学学等等价价，而而且且还还以以相相同同的的偶偶合合常常数数与与分分子子中中其其它它的的核核相相偶偶合合，只只表表现现一个偶合常数，这类核称为磁等同的核。一个偶合常数，这类核称为磁等同的核。磁等同例子：磁等同例子：三

23、个三个H核核化学等同化学等同磁等同磁等同二个二个H核化学核化学等同，等同，磁等同磁等同二个二个F核核化学等化学等同，同，磁等同磁等同六个六个H核核化学等同化学等同磁等同磁等同磁等同两核（或基团）磁等同条件化学等价，化学不等价的核一定是磁不等价的化学等价，化学不等价的核一定是磁不等价的。而。而化学等价不一定是磁等价的。化学等价不一定是磁等价的。对组外任一个核具有相同的偶合常数对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键数）（数值和键数）Ha，Hb化学等价，磁不等同。化学等价，磁不等同。J Ha FaJ Hb FaFa，Fb化学等价，磁不等同。化学等价，磁不等同。磁不同等例子：磁不同等例子：自旋系统

24、自旋的磁核之间彼此存在着偶合关系，这就构成自旋的磁核之间彼此存在着偶合关系，这就构成了一个自旋偶合系统。系统内部的核互相偶合但了一个自旋偶合系统。系统内部的核互相偶合但不与系统外的任何核相偶合。同时也不要求系统不与系统外的任何核相偶合。同时也不要求系统内的一个核必须和除它以外的所有核偶合。内的一个核必须和除它以外的所有核偶合。定义：定义：命名原则：命名原则：（1）磁全同的核用大写英文字母表示：）磁全同的核用大写英文字母表示：A、A2、A3，下标表示磁全同的核的个数。，下标表示磁全同的核的个数。（2）化学位移不同的核，用不同的英文字母表示。当相互化学位移不同的核，用不同的英文字母表示。当相互偶合

25、的核之间的化学位移相差较大时（偶合的核之间的化学位移相差较大时（/J 6）用英用英文字母相距比较远的字母表示，如文字母相距比较远的字母表示，如AM、AM2等；等；如果相如果相互偶合的核之间的化学位移相差较小时（互偶合的核之间的化学位移相差较小时（/J 6）用用英文字母相距比较近的字母表示，如英文字母相距比较近的字母表示，如AB、ABC等等.（3）化学位移相同，但磁不等价的核，在字母上角加化学位移相同，但磁不等价的核，在字母上角加“”加以区别加以区别。如。如对硝基苯乙醚中苯环偶合系统可命名对硝基苯乙醚中苯环偶合系统可命名为为AABB 三、一级谱及其解析 自旋偶合系统中化学等价的磁核都属于磁等价，

26、并自旋偶合系统中化学等价的磁核都属于磁等价，并且相互偶合的磁核的化学位移差且相互偶合的磁核的化学位移差 （用（用Hz表示）表示）与偶合常数与偶合常数J之比大于之比大于6时，得到的谱图称为时，得到的谱图称为一级谱一级谱。一级谱有以下特点：一级谱有以下特点：1.一组磁等价磁核一组磁等价磁核AL与与n个自旋量子数为个自旋量子数为I的磁等价的磁等价磁核磁核Mn偶合，分裂峰的数目可用（偶合，分裂峰的数目可用（2nI+1）规律来规律来描述。描述。2.一组磁等价磁核一组磁等价磁核AL分别与分别与n个和个和m个磁等价磁核个磁等价磁核Mn和和Xm（假设假设I都等于都等于1/2）偶合，则其共振信号峰）偶合，则其共

27、振信号峰会发生会发生（n+1）（）（m+1）重裂分。重裂分。3.一组磁核一组磁核AL与与n个自旋量子数为个自旋量子数为I=1/2的磁核的磁核偶合时各裂分峰的强度之比等于二项式偶合时各裂分峰的强度之比等于二项式(a+b)n 展开式的系数之比。展开式的系数之比。4.磁核磁核AL裂分峰的中点即是裂分峰的中点即是A的化学位移值的化学位移值 A。5.磁核的个数可用裂分峰面积的积分来表示。磁核的个数可用裂分峰面积的积分来表示。6.磁核磁核A与磁核与磁核M偶合，则偶合常数偶合，则偶合常数JAM=JMA.7.磁等价磁核之间有偶合存在，但这种偶合不造磁等价磁核之间有偶合存在，但这种偶合不造成峰的裂分，故孤立的甲

28、基表现为单峰成峰的裂分，故孤立的甲基表现为单峰.(dongang)(dongang)一级谱中常见的偶合系统有一级谱中常见的偶合系统有AM、AMX、A2M、A2M2、A3M、A3M2等。等。1 1AM系统系统 峰的裂分符合峰的裂分符合n+1规则，规则，A和和M各有两组峰，每对各有两组峰，每对峰的裂距为峰的裂距为JAM，四条谱线高度相等，各核的化四条谱线高度相等，各核的化学位移位于相应两谱线的中心。学位移位于相应两谱线的中心。AM系统比较少系统比较少见，属于此系统的例子如：见，属于此系统的例子如：2A3M2系统 丁酮中的乙基形成了一个丁酮中的乙基形成了一个A3M2系统，系统，A3（1.06）和和M

29、2（2.46）分别受分别受M2、A3的影响发生的影响发生三重和四重裂分，生成一个三重峰和一个四重峰三重和四重裂分，生成一个三重峰和一个四重峰 3A6M系统 异丁醛中的异丙基形成了一个A6M系统，A6（1.13）和M（2.43）分别受M、A6的影响发生二重和七重裂分，生成一个二重峰和一个七重峰(CH3)2CHCHO 4AMX系统系统 按（n+1）（）（m+1）规则计算，每个质子被另规则计算，每个质子被另外两个磁不等价的质子偶合裂分为四重峰，外两个磁不等价的质子偶合裂分为四重峰，且四重峰强度相等。且四重峰强度相等。四、高级谱及其解析四、高级谱及其解析 如果自旋偶合系统中化学等价的磁核磁不等价，如果

30、自旋偶合系统中化学等价的磁核磁不等价，相互偶合的磁核间其相互偶合的磁核间其 /J 6 时，偶合裂分不时，偶合裂分不再符合一级规律，裂分峰变得相当复杂，这种偶再符合一级规律，裂分峰变得相当复杂，这种偶合谱一般称为高级谱，产生高级谱的自旋偶合系合谱一般称为高级谱，产生高级谱的自旋偶合系统常用同组字母表示。统常用同组字母表示。产生高级谱的典型偶合系统产生高级谱的典型偶合系统：AB系统、系统、ABX系统系统、AB2系统系统、ABC系统、系统、AABB系统系统 AB系统当当AX系统的化学位移差逐渐变小时，就演系统的化学位移差逐渐变小时，就演变为变为AB系统系统/J=10 AM /J=3 AB /J=0.

31、8 AB /J=0 A2 ABX系统在在AMX系统中，若系统中，若M核的化学位移向核的化学位移向A靠近，即构靠近，即构成成ABX系统系统。谱线分裂情况与。谱线分裂情况与AMX系统相似，但系统相似，但裂分比较复杂，典型的裂分比较复杂，典型的ABX系统应有系统应有14条谱线，第条谱线，第一组一组8个峰代表个峰代表AB部分，第二组部分，第二组6个峰代个峰代X部分。部分。AB2系统ABAB2 2系统中两组核干扰较强，谱线比较复杂，最多系统中两组核干扰较强，谱线比较复杂，最多可看到可看到9 9条谱线。其中条谱线。其中14为为A组，组，59为为B组。第组。第9条强度较弱，往往观察不到。条强度较弱，往往观察

32、不到。典型的典型的AB2系统系统(a)a b (b)a b ABC系统ABC系统是更为复杂系统，最多可出现系统是更为复杂系统，最多可出现15条谱条谱线，如线，如1，2，4-三氯苯。三氯苯。AABB系统自旋偶合系统中如果两个质子化学等价但磁不自旋偶合系统中如果两个质子化学等价但磁不等价，则用相同字母的右上角加等价，则用相同字母的右上角加“”以示区以示区别。对称二取代苯就属于该系统，别。对称二取代苯就属于该系统，AABB谱图谱图的特征是左右对称。对甲氧基苯甲酸就属于的特征是左右对称。对甲氧基苯甲酸就属于AABB系统，它的系统，它的1HNMR见见P120P120图图5.3，峰的，峰的形状与形状与AB

33、系统类似。系统类似。一、谱图中化合物的结构信息一、谱图中化合物的结构信息（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；多少种；（2）峰的强度）峰的强度(面积面积)：每类质子的数目：每类质子的数目(相对相对)，多少个；多少个；（3）峰的位移）峰的位移()：每类质子所处的化学环境，每类质子所处的化学环境，化合物中位化合物中位置；置；（4）峰的裂分数：）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；相邻碳原子上质子数；（5）偶合常数）偶合常数(J)：确定化合物构型确定化合物构型。不足之处：不足之处：仅能确定质子（氢谱）。二、简化谱图的方法二、简化谱图的方法1.1.

34、采用高场强仪器采用高场强仪器60MHz100MHz220MHz区分v和J将高级谱转化成一级谱提高仪器的灵敏度2.去偶法（双照射）去偶法（双照射）第二射频场第二射频场22Xn（共振）共振）AmXn系统系统消除了消除了Xn对的对的Am偶合偶合照射照射 Ha照射照射 Hb 分子内有两个邻近的质子时（两个核之间空间上较近，不一定有偶合），照射其中一个质子会使另一个质子的信号强度增强，这种现象称为核的overhauser 效应，简称NOE。3.NOE（核的核的overhauser效应效应)n与O、N、S相连的氢是活泼氢，在溶液中它们可以进行不断的交换。如果样品分子中含有这样的基团，在作完谱图后滴加几滴重

35、水，振荡，然后重新作图，此时活泼氢已被氘取代，相应的谱峰消失，由此可以确定活泼氢的存在。n同时出现了HOD中氢的峰(4.5-5.0)4.重氢交换重氢交换5.5.位移试剂位移试剂(shift reagents)位移试剂：能够使样品的化学位移引起较大的移动的一位移试剂：能够使样品的化学位移引起较大的移动的一种试剂。种试剂。常用：Eu（DPM）3 三三（2,2,6,6四甲基）庚二酮四甲基）庚二酮3,5铕铕苯甲醇苯甲醇五、五、谱图解析谱图解析图谱提供的信息图谱提供的信息一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信息一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信息 1.由由吸收峰的组数，吸收峰的组数，

36、可以判断有可以判断有几种不同类型的几种不同类型的H核；核；2.由由峰的强度峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可以判（峰面积或积分曲线高度），可以判断断各类各类H的相对数目；的相对数目；3.3.由由峰的裂分数目，峰的裂分数目，可以判断可以判断相邻相邻H核的数目；核的数目；4.由由峰的化学位移峰的化学位移（值），可以判断值），可以判断各类型各类型H所所处的化学环境；处的化学环境；5.由由裂分峰的外形或偶合常数，裂分峰的外形或偶合常数，可以判断可以判断哪种类型哪种类型H是相邻的。是相邻的。解析步骤解析步骤 1.识别干扰峰及活泼氢峰识别干扰峰及活泼氢峰 2.计算不饱和度计算不饱和度 3.确定谱图中各峰

37、组对应的氢原子的数目，对氢确定谱图中各峰组对应的氢原子的数目，对氢 进行分配进行分配 4.对分子对称性的考虑对分子对称性的考虑 5.对每个峰组的对每个峰组的、J 都进行分析都进行分析 6.组合可能的结构式，参考组合可能的结构式，参考 IR，UV，MS和其它和其它数据推断结构数据推断结构 7.对推出的结构进行指认对推出的结构进行指认谱图解析谱图解析i.解析各基团解析各基团 首首 先解析：先解析：再解析：再解析：(低场信号低场信号)最后解析：芳烃质子和其它质子最后解析：芳烃质子和其它质子 活泼氢活泼氢D2O交换，解析消失的信号交换，解析消失的信号特征质子的化学位移值1023456789101112

38、13C3CH C2CH2 C-CH3环烷烃环烷烃0.21.5CH2Ar CH2NR2 CH2S C CH CH2C=O CH2=CH-CH31.73CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5.568.510.512CHCl3(7.27)4.65.9910OH NH2 NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶剂的质子常用溶剂的质子的化学位移值的化学位移值D 12 10 8 6 4 2 0 6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。谱图解析（谱图解析（1）谱

39、图解析（谱图解析（2）质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。单峰：没有相邻单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）碳原子无质子）质子质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子场（相对与质子a）出现。）出现。质子质子a也受其影响，峰也向低场位移。也受其影响，峰也向低场位移。谱图解析（谱图解析（3）裂分与位移裂分与位移谱图解析（谱图解析（4）根据吸收峰的数目确定质子种类；根据吸收峰的数目确定质子种类；根据积分曲线确定各类质子数。根据积分曲线确定各类质子数。解析实例解析实例1.分子式为分子式为C3H60的某化合物

40、的核磁共振谱如下，试的某化合物的核磁共振谱如下，试确定其结构。确定其结构。谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。3.某化合物的分子式为某化合物的分子式为C3H7Cl，其，其NMR谱图如下图谱图如下图所示：所示：试推断该化合物的结构。试推断该化合物的结构。(1)有三组吸收峰，说明有三种不同类型的有三组吸收峰，说明有三种不同类型的 H 核；核；(2)该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知a、b、c各组吸收峰的质子数分别为

41、各组吸收峰的质子数分别为3、2、2；(3)由化学位移值可知：由化学位移值可知：Ha 的共振信号在高场区，的共振信号在高场区，其屏蔽效应最大，该氢核离其屏蔽效应最大，该氢核离Cl原子最远；而原子最远；而 Hc 的屏的屏蔽效应最小，该氢核离蔽效应最小，该氢核离Cl原子最近。原子最近。结论结论：该化合物的结构应为：该化合物的结构应为：解：解：由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；由谱图可知：由谱图可知：4C3H6O2 IR 3000cm-1 1700cm-1 =1 NMR 11.3(单峰单峰 1H)2.3(四重峰四重峰 2H)1.2(三重峰三重峰 3H)5C

42、7H8O IR 3300，3010，1500，1600，730，690cm-1 =4 NMR 7.2(多重峰多重峰 5H)4.5(单峰单峰 2H)3.7(宽峰宽峰 1H)CH3CH2COOHC6H5-CH2-OH6.一个化合物的分子式为一个化合物的分子式为 C10H12O2 ,其其NMR谱图谱图 如下图所示，试推断该化合物的结构。如下图所示，试推断该化合物的结构。解：解：1）已知其分子式为）已知其分子式为C10H12O2。2）计算不饱和度：）计算不饱和度：5。可能有苯环存在，从图谱上也可以看到可能有苯环存在，从图谱上也可以看到 7.25ppm 处有芳氢信号。此外，还应有一个双键或环。处有芳氢信

43、号。此外，还应有一个双键或环。3）根据积分曲线算出各峰的相对质子数。）根据积分曲线算出各峰的相对质子数。积分曲线总高度积分曲线总高度26991559（格）（格）据分子式有据分子式有12个氢，故每个氢平均约个氢，故每个氢平均约 5（格）。按（格）。按 每组峰积分曲线高度分配如下：每组峰积分曲线高度分配如下：a=26/55个质子，个质子，b2个质子，个质子，c2个质子，个质子，d3个质子个质子 4）从）从3）中可知，各峰知子数之和正好与分子式中氢）中可知，各峰知子数之和正好与分子式中氢 原子数目符合，所以分子无对称性。原子数目符合，所以分子无对称性。5）解析特征性较强的峰：）解析特征性较强的峰：a

44、 峰为单峰，是苯环单取代信号，可能是苯环与峰为单峰，是苯环单取代信号，可能是苯环与 烷基碳相连。因为：烷基碳相连。因为：.化学位移在芳氢范围之内，化学位移在芳氢范围之内，7.27.5 ppm；.不饱和度为不饱和度为5，说明有芳环存在的可，说明有芳环存在的可能性；能性；.有有5个质子；个质子；单峰说明与苯环相连的基团是单峰说明与苯环相连的基团是非吸电子或非推电子的，即与烷基碳相连才显示为一非吸电子或非推电子的，即与烷基碳相连才显示为一个单峰。个单峰。d 峰是单峰，推断为甲基信号；很可能是峰是单峰，推断为甲基信号；很可能是CH3CO。因为：因为：.单峰，并有单峰，并有3个质子；个质子；.化学位移化

45、学位移在在 2.02.6Ppm范围内；范围内；.分子式含氧，不会是分子式含氧，不会是 CH3O基，因为其基，因为其 3.03.8 ppm 之间。之间。6）解析低场信号：无大于）解析低场信号：无大于8 ppm 的信号。的信号。7）重水交换无变化，证明氧原子上无质子相连，）重水交换无变化，证明氧原子上无质子相连，即不存在即不存在 OH 型质子。型质子。8）已解析出有）已解析出有 C6H5和和CH3CO，还剩下，还剩下 C2H4O的归属未找到。从的归属未找到。从 b组峰和组峰和 c 组峰的峰形看，组峰的峰形看，两个亚甲基两个亚甲基 应相连，即应相连，即 CH2CH2。一端与苯。一端与苯相连，一端与氧

46、相连。相连，一端与氧相连。9）写出结构单元，）写出结构单元，并合理组合为：并合理组合为：10）指认：）指认：不同化学环境的质子数或质子组数等于共振峰个数或不同化学环境的质子数或质子组数等于共振峰个数或组数；图上有组数；图上有4组共振峰，结构中也有组共振峰，结构中也有4个质子组；个质子组；各类质子数之比应等于相应的积分曲线高各类质子数之比应等于相应的积分曲线高 度比：度比：a:b:c:d=26：9：9：155：2：2：3；质子之间偶合裂分服从（质子之间偶合裂分服从（n+1）规律；）规律；由化学位由化学位 移来考察四类质子均在其常见化学位移范围内。移来考察四类质子均在其常见化学位移范围内。7.一个

47、化合物的分子式为一个化合物的分子式为 C10H12O ,其其NMR谱图谱图 如下图所示，试推断该化合物的结构。如下图所示，试推断该化合物的结构。解：分子式解：分子式C10H12O，5，化合物可能含有苯基，化合物可能含有苯基，C=C 或或C=O双键；双键；1H NMR 谱无明显干扰峰；由低场至高场，积分简比为谱无明显干扰峰；由低场至高场，积分简比为4：2：3：3，其数字之和与分子式中氢原子数目一致，故积分比等于，其数字之和与分子式中氢原子数目一致，故积分比等于质子数目之比。质子数目之比。6.57.5 的多重峰对称性强，可知含有的多重峰对称性强，可知含有 XC6H5Y（对位（对位或邻位取代）结构；

48、其中或邻位取代）结构；其中2H的的7ppm，表明苯环与推电子基，表明苯环与推电子基（OR）相连。）相连。3.75ppm(s,3H)为为CH3O的特征峰；的特征峰；1.83(d,3H)为为CH3CH=；5.56.5(m,2H)为双取代烯氢（为双取代烯氢（C=CH2或或HC=CH）的四重峰，其中一个氢又与）的四重峰，其中一个氢又与CH3邻位偶合，排除邻位偶合，排除=CH2基团的存在，可知化合物应存在：基团的存在，可知化合物应存在：CHCHCH3基。基。化合物的结构为：化合物的结构为：8.一个化合物的分子式为一个化合物的分子式为 C12H17O2N ,其其NMR谱图谱图 如下图所示，试推断该化合物的

49、结构。如下图所示，试推断该化合物的结构。解：从分子式计算该化合物的不饱和度为：解：从分子式计算该化合物的不饱和度为：5 ，可以考虑该化合物含有一个苯环或一个吡啶环。可以考虑该化合物含有一个苯环或一个吡啶环。从积分曲线可知各种氢原子数之比为从积分曲线可知各种氢原子数之比为 1：1：1：1：2：8：3，其数值之和正好与分子式中氢原子数目符合。其数值之和正好与分子式中氢原子数目符合。由氢谱中各峰组所对应的氢原子数目及峰形知分子无对由氢谱中各峰组所对应的氢原子数目及峰形知分子无对称性。称性。7.559.55 ppm 范围，超过苯环的范围，超过苯环的 值，从它们裂值，从它们裂分情况看，分情况看，存在两个

50、较大的偶合常数，因此可知，分子存在两个较大的偶合常数，因此可知，分子内存在着吡啶环，由内存在着吡啶环，由5个不饱和度知分子还应有一个双个不饱和度知分子还应有一个双键或一个脂肪环。键或一个脂肪环。峰组为单峰，说明它无邻碳氢；其峰组为单峰，说明它无邻碳氢；其 值较高，说明该氢处于值较高，说明该氢处于 吡啶环吡啶环 N 原子和原子和 位的去屏蔽位的去屏蔽取代基团之间。取代基团之间。峰组的峰形为峰组的峰形为 dd，3J 和和 4J 较小，较小，其其 值较高，因此可推值较高，因此可推 断出它为吡啶环断出它为吡啶环 N 原子另一侧原子另一侧 的的-氢。氢。组峰的峰形为组峰的峰形为 dt，d反映出一个较大的