红外分光光度法.ppt

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1、第四章第四章 红外分光光度法红外分光光度法Infrared Spectrophotometry1又称红外光谱法又称红外光谱法Infrared Spectrometry(IR)是基于分子对红外光的吸收而建立起来的吸是基于分子对红外光的吸收而建立起来的吸收光谱方法。收光谱方法。红外光谱是物质受红外辐射照射，使分子红外光谱是物质受红外辐射照射，使分子振（转）能级跃迁所产生的吸收光谱。振（转）能级跃迁所产生的吸收光谱。红外吸收光谱红外吸收光谱 Infrared Absorption Spectrum其光谱区：波数其光谱区：波数130033cm-1 波长波长0.75300 m2红外吸收光谱红外吸收光谱

2、主要在主要在4000400 cm-1 （2.525 m）的）的“中红外区中红外区”即分子的振动光谱即分子的振动光谱(Vibrational Spectrum)红外吸收光谱法的应用：红外吸收光谱法的应用：分子结构的研究分子结构的研究 化学组成的分析化学组成的分析3红外光谱的发展历史红外光谱的发展历史1892年利用岩盐棱镜和测热幅射计测定了年利用岩盐棱镜和测热幅射计测定了20多多种有机化合物的红外光谱。种有机化合物的红外光谱。1905年科伯伦茨发表了年科伯伦茨发表了128种有机和无机化合物种有机和无机化合物的红外光谱，红外光谱与分子结构间的特定联的红外光谱，红外光谱与分子结构间的特定联系才被确认。

3、系才被确认。1930年随着量子理论的提出和发展，红外光谱年随着量子理论的提出和发展，红外光谱的研究得到了全面深入的开展，并且测得大量的研究得到了全面深入的开展，并且测得大量物质的红外光谱。物质的红外光谱。1947年第一台实用的双光束自动记录的红外分年第一台实用的双光束自动记录的红外分光光度计问世。光光度计问世。420世纪六十年代，用光栅作分光器世纪六十年代，用光栅作分光器 的第二的第二 代代红外光谱仪投入了使用。这种计算机化的光红外光谱仪投入了使用。这种计算机化的光栅为分光部件的第二代红外分光光度计仍在栅为分光部件的第二代红外分光光度计仍在应用。应用。20世纪七十年代后期，干涉型傅里叶变换红外

4、世纪七十年代后期，干涉型傅里叶变换红外光谱仪光谱仪(FT-IR)投入了使用，这是第三代红外投入了使用，这是第三代红外分光光度计。分光光度计。近年来研制成功了激光红外分光光度计，即第近年来研制成功了激光红外分光光度计，即第四代红外分光光度计，它具有更高的分辨率四代红外分光光度计，它具有更高的分辨率和更广的应用范围，但目前还未普及。和更广的应用范围，但目前还未普及。5图图4-1 C6H6N2O2的红外光谱图的红外光谱图 红外光谱一般比紫外和可见光谱要复杂得多，红外光谱一般比紫外和可见光谱要复杂得多，可观测到许多由极大和极小组成的吸收带。可观测到许多由极大和极小组成的吸收带。6 4.1 红外吸收的基

5、本原理红外吸收的基本原理1红外吸收光谱的产生条件红外吸收光谱的产生条件选择定则（选择定则（selection rule）：）：分子能级是量子化的；分子能级是量子化的；在振动在振动-转动跃迁过程中必须有偶极矩（转动跃迁过程中必须有偶极矩（dipole moment）的改变。）的改变。红外吸收红外吸收红外活性（红外活性（infrared active）无红外吸收无红外吸收非红外活性（非红外活性（infrared inactive）72分子的振动类型分子的振动类型基本（简正）振动：基本（简正）振动：伸缩振动和弯曲振动伸缩振动和弯曲振动1、伸缩振动、伸缩振动 stretching vibration对

6、称对称 symmetric不对称不对称 asymmetric82、弯曲振动、弯曲振动 bending vibration面内弯曲面内弯曲 面内摇摆面内摇摆 wagging 面内剪式面内剪式 scissoring面外弯曲面外弯曲 面外摇摆面外摇摆 rocking 面外扭曲面外扭曲 twisting9一个分子产生红外吸收峰与否，除了与振一个分子产生红外吸收峰与否，除了与振动有关以外，还与分子的对称类型有关：动有关以外，还与分子的对称类型有关：中心对称分子的非全对称振动，具有红中心对称分子的非全对称振动，具有红外活性；外活性；中心对称分子的全对称振动中心对称分子的全对称振动,非红外活非红外活性。性。

7、103分子振动方程式分子振动方程式简谐振动服从虎克定律简谐振动服从虎克定律分子振动方程式：分子振动方程式：v：振动频率：振动频率(s1)，k：化学键的力常数：化学键的力常数(N cm1)，1 dyn=105 Nm1和和m2：两原子的绝对质量（：两原子的绝对质量（g），），：约化（折合）质量：约化（折合）质量 reduced mass11因为因为v=c/=c 故若用波数表示故若用波数表示则则 c光速，光速，波长，波长，波数波数例：例：C-H键键 高频（高频（high frequency）区）区12四四.振动模式振动模式多原子分子可能具有的振动数目即振动模式多原子分子可能具有的振动数目即振动模式要

8、确定一个质点（例如原子）在空间的位置则需要确定一个质点（例如原子）在空间的位置则需要要(x、y、z)三个坐标，即每个原子在空间的运动三个坐标，即每个原子在空间的运动有三个自由度（有三个自由度（degree of freedom）分子运动：分子运动：平动平动转动转动振动振动分子有三个平动自由度和三个转动自由度，剩下分子有三个平动自由度和三个转动自由度，剩下的（的（3n-6）个自由度才是分子的振动自由度）个自由度才是分子的振动自由度13非线性分子非线性分子3n-6线性分子线性分子3n-5简正振动简正振动 normal vibration。基团频率基团频率 fundamental frequency

9、基频峰基频峰例：例：HCL,n=2,线性分子线性分子 振动自由度：振动自由度：3n 5=1 一个基频峰一个基频峰再例：甲烷，再例：甲烷，n=5,非线性分子非线性分子 振动自由度：振动自由度：3n 6=9 9种简正振动种简正振动14 非红外活性振动非红外活性振动 如图4-4 简并简并 degenerate15振动偶合振动偶合 vibrational coupling某些振动的频率十分接近，其吸收峰发生分裂。某些振动的频率十分接近，其吸收峰发生分裂。倍频倍频 overtone frequency1715 cm1处吸收的基频，在处吸收的基频，在3430 cm1处可观察处可观察到其倍频吸收到其倍频吸收

10、组频组频 combination frequency 由多个简正振动组合而成由多个简正振动组合而成包括合频和差频包括合频和差频上述倍频与组频，统称为泛频上述倍频与组频，统称为泛频 overtone frequency164.2 红外光谱仪器装置红外光谱仪器装置双光束红外分光光度计双光束红外分光光度计光源光源 吸收池吸收池 单色器单色器 检测系统检测系统17思考题：思考题：由仪器部件的排置顺序，比较红外分光光由仪器部件的排置顺序，比较红外分光光度计与紫外可见分光光度计的差异及其原度计与紫外可见分光光度计的差异及其原因。因。18二、仪器光路结构二、仪器光路结构图图4-5 4-5 红外分光光度计红外

11、分光光度计 191红外光谱仪的主要部件红外光谱仪的主要部件 1.光源光源用电加热一种惰性固体至温度为用电加热一种惰性固体至温度为 15002000K，使之产生类似于黑体辐射的连续红，使之产生类似于黑体辐射的连续红外辐射。外辐射。（1）能斯特灯（能斯特灯（Nernst Glower）由稀土氧化物（含由稀土氧化物（含ZrO2，ThO2等）等）烧结而成的棒烧结而成的棒（2）硅碳棒（硅碳棒（Globar）由碳化硅烧制成的棒由碳化硅烧制成的棒202.吸收池吸收池 岩盐窗片岩盐窗片 NaCl（或（或KBr）所组成）所组成 3.单色器单色器表表4-2 几种红外棱镜材料及其使用范围几种红外棱镜材料及其使用范围

12、材材 料料/m/cm1材材 料料/m/cm1石石 英英0.83.0 125003 300溴溴 化化 钾钾 15.425 650400氟氟 化化 锂锂2.05.35 0001 885溴溴 化化 铯铯2540400250氟氟 化化 钙钙5.38.51 8851 175KRS5*2035500285氯氯 化化 钠钠 8.515.41 175650*42%TlBr,58%TlI214.检测器检测器红外分光光度计所用的检测器主要有红外分光光度计所用的检测器主要有:热电偶热电偶（thermocouple）辐射热计（辐射热计（radiant heat gauger）高莱池（高莱池（Golay Ce11）检测

13、器举例检测器举例 热电偶热电偶22图图4-6 4-6 热电偶检测器热电偶检测器234.3 样品处理技术样品处理技术注意事项：注意事项：测试浓度和厚度应选择得当测试浓度和厚度应选择得当 试样中应不含水分试样中应不含水分 试样最好是单组分纯物质试样最好是单组分纯物质1气体样品气体样品1液体样品液体样品1固体样品固体样品244.4 红外光谱的应用红外光谱的应用定性、结构分析；定量分析定性、结构分析；定量分析1定性分析定性分析定性和结构分析程序：定性和结构分析程序：弄清样品的来源、性质弄清样品的来源、性质 测定样品的吸收光谱测定样品的吸收光谱 利用基频和相关图作出初步估计利用基频和相关图作出初步估计

14、用标准光谱图进行对照用标准光谱图进行对照251.相关图相关图 correlation chart 如图如图4-12 S强，强，M中强中强，W弱弱262.重要的红外光谱区重要的红外光谱区单键区（氢伸展区）单键区（氢伸展区）主要有主要有 OH、NH、CH 等等三键区三键区主要有炔键（主要有炔键（CC）、腈键（）、腈键（CN）等）等双键区双键区主要有主要有CC、CN、CO芳环的骨架（面外弯曲）振动等芳环的骨架（面外弯曲）振动等指纹区指纹区光谱复杂，单键在该区有吸收光谱复杂，单键在该区有吸收主要有主要有NH、CHCO、CX（卤素）等（卤素）等273.红外标准光谱图红外标准光谱图 Infrared st

15、andard spectrum（1）萨特勒（）萨特勒（Sadtler）标准光谱）标准光谱美国费城萨特勒研究所编制美国费城萨特勒研究所编制（2）API红外光谱图红外光谱图美国石油研究所第美国石油研究所第44研究计划（研究计划（American Petroleum Institute Research Project 44）编）编制制 （3）DMS穿孔光谱卡片穿孔光谱卡片（Documentation of Molecular Spectroscopy）英国、原西德合编英国、原西德合编282 2定量分析定量分析优优：可测定的物质范围广可测定的物质范围广(较紫外与可见法较紫外与可见法)缺：光源强度弱，

16、测量精度低缺：光源强度弱，测量精度低 光谱通带宽，吸收线窄，偏离吸收定律光谱通带宽，吸收线窄，偏离吸收定律 红外吸收池光程短，红外吸收弱，灵敏度红外吸收池光程短，红外吸收弱，灵敏度 低低(摩尔吸收系数摩尔吸收系数 103)样品吸收峰多，难找到不受干扰的吸收峰样品吸收峰多，难找到不受干扰的吸收峰透光度透光度(吸光度吸光度)测量的实际问题测量的实际问题1.吸光度的测量方法吸光度的测量方法29（1）点测法（）点测法（point mensuration）T0和和Tx:溶剂和样品溶液以参比光束作参比的透光率溶剂和样品溶液以参比光束作参比的透光率I0和和I:透过溶剂和溶液的光强；透过溶剂和溶液的光强；Ir

17、:参比光束的强度。参比光束的强度。则对于溶剂：则对于溶剂：T0=I0/Ir对于溶液：对于溶液：Tx=I/Ir当保证参比光束光强不变时，当保证参比光束光强不变时，样品对溶剂的透光度样品对溶剂的透光度T为：为：根据根据A-1gT求出吸光度求出吸光度A值。值。30（2）基线法（）基线法（base-line technique）如图如图C：I0：入射光强：入射光强 Ia：吸收光强：吸收光强I ：透过光强：透过光强（I0-Ia）按按 A=Ig I0/I 求出吸光度求出吸光度 图图4-16 4-16 基线的画法基线的画法312定量分析方法定量分析方法（1）标准曲线法）标准曲线法 测定标准系列各自分析波数处

18、的吸光度测定标准系列各自分析波数处的吸光度同一条件测出样品溶液的红外光谱，即可同一条件测出样品溶液的红外光谱，即可在各组分相应的分析波数处求出吸光度值，在各组分相应的分析波数处求出吸光度值，再由标准曲线查出各组分的浓度再由标准曲线查出各组分的浓度（2）求解法）求解法可采用解联立方程的方法可采用解联立方程的方法323红外分析的特点红外分析的特点 红外光谱法的最大特点是具有高度的特红外光谱法的最大特点是具有高度的特征性征性 尽管有机物的种类很多，但其中很大部尽管有机物的种类很多，但其中很大部分均由分均由C、H、O、N四种元素组成四种元素组成 故通过这四种元素所形成的化学键的振故通过这四种元素所形成

19、的化学键的振动，可产生大部分有机物的红外光谱动，可产生大部分有机物的红外光谱 331 1）特征性高）特征性高-由于红外光谱信息多，可以对不由于红外光谱信息多，可以对不同结构的化合物给出特征性的谱图，从同结构的化合物给出特征性的谱图，从“指纹区指纹区”就可以确定化合物的异同就可以确定化合物的异同2 2）应用范围广）应用范围广-除单原子分子及同核双原子分除单原子分子及同核双原子分子外，几乎所有有机物均有红外吸收子外，几乎所有有机物均有红外吸收3 3）分子结构更为精细的表征：通过）分子结构更为精细的表征：通过IRIR谱的波数位谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构；置、波峰数目及强度确定

20、分子基团、分子结构；4 4）定量分析）定量分析5 5）固、液、气态样均可用，且用量少）固、液、气态样均可用，且用量少(微克微克)、不、不破坏样品破坏样品6 6）分析速度快）分析速度快(如傅里叶变换红外光谱如傅里叶变换红外光谱)7 7）与色谱等联用具有强大的定性功能）与色谱等联用具有强大的定性功能34红外光谱红外光谱(IR)和拉曼光谱和拉曼光谱(RS)均属于分子振均属于分子振动光谱，两者的区别在于信号产生的方式动光谱，两者的区别在于信号产生的方式不同。红外光谱类似于紫外不同。红外光谱类似于紫外-可见光谱，是可见光谱，是以吸收的方式得到的，而拉曼光谱则是一以吸收的方式得到的，而拉曼光谱则是一种散射

21、技术。种散射技术。拉曼光谱以激光作为样品的激发光源，其拉曼光谱以激光作为样品的激发光源，其频率位于可见区（频率位于可见区（Vis）和近红外区）和近红外区（NIR）。）。35四四.红外光谱技术的进展红外光谱技术的进展红外显微镜红外显微镜(IR microscope)漫反射傅立叶变换红外光谱技术（漫反射傅立叶变换红外光谱技术（diffuse reflectance spectroscopy,DRS）衰减全反射傅立叶变换红外光谱技术衰减全反射傅立叶变换红外光谱技术（attenuated total internal reflectance FTIR,ATR-FTIR）光声光谱技术（光声光谱技术（photoacoustic spectoscopu,PAS）红外联用技术：气相色谱红外联用技术：气相色谱/红外联用（红外联用（GC/IR）技术、超临界流体色谱与红外光谱联用技术、超临界流体色谱与红外光谱联用36红外光谱红外光谱(IR)核磁共振波谱（核磁共振波谱（NMR）质谱（质谱（MS）色谱（色谱（GC、HPLC）现代有机分析（结构、微区和表面分析）现代有机分析（结构、微区和表面分析）必不可少的分析工具。必不可少的分析工具。37第四章习题第四章习题:1、2、3、10、11、1238