接枝共聚改性.ppt

《接枝共聚改性.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《接枝共聚改性.ppt（75页珍藏版）》请在得力文库 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、第二章第二章 接枝共聚改性接枝共聚改性2 21 1 接枝共聚改性接枝共聚改性2 21 11 1 基本原理基本原理 AAAAA AAAAA|B B B B B B B B B B|B B B B B B B B B B|B B B B B B B B B B方法方法：在反应性大分子存在下，将单体进行：在反应性大分子存在下，将单体进行自由基、离子加自由基、离子加 成或开环聚合成或开环聚合。自由基接枝自由基接枝 烯烃单体在带有不稳定氢原子的预聚体存在下进行聚合，引发可通过烯烃单体在带有不稳定氢原子的预聚体存在下进行聚合，引发可通过过氧化物，辐照或加热等方法。过氧化物，辐照或加热等方法。如如：CHCH

2、=CHCH +St CHCH=CHCH +St|H H H H 在主链上形成过氧化氢基团或其它官能团，然后以此引发单体聚合。在主链上形成过氧化氢基团或其它官能团，然后以此引发单体聚合。如如：CH CH3 3|CH CH2 2C +StC +St|OOH OOH 阳离子接枝阳离子接枝 ：效率较低：效率较低 阴离子接枝阴离子接枝 主链引发主链引发 例例：CHCH2 2CH=CH=CH +StCH=CH=CH +St 主链偶联主链偶联 例例：活性聚苯乙烯阴离子和带有侧酯基的大分子（甲基：活性聚苯乙烯阴离子和带有侧酯基的大分子（甲基丙烯酸甲酯），甲氧基团被取代生成酮基接枝链。丙烯酸甲酯），甲氧基团被取

3、代生成酮基接枝链。开环聚合开环聚合 2.1.2 2.1.2 接枝共聚方法接枝共聚方法 链转移接枝链转移接枝 化学接枝化学接枝 辐射接枝辐射接枝 1.1.链转移接枝链转移接枝 X X X X|CH CH2 2CH +RCH +RCHCH2 2C +RHC +RH或：或：CHCH2 2CH=CHCHCH=CHCH2 2 +R +R CH CH2 2CH=CHCH +RHCH=CHCH +RH 组成组成：未接枝的的聚合物；：未接枝的的聚合物；已接枝的聚合物；已接枝的聚合物；单体的自聚物；单体的自聚物；混合单体的共聚物混合单体的共聚物接枝效率接枝效率 已接枝单体质量已接枝单体质量/（已接枝单体质量（已

4、接枝单体质量+接枝单体接枝单体 均聚物质量）均聚物质量）*100%*100%其影响因素其影响因素：引发剂，聚合物主链结构，单体种类，反应配：引发剂，聚合物主链结构，单体种类，反应配 比及反应条件等比及反应条件等 如如：引发剂：引发剂BPOBPO优于优于AIBNAIBN；C C6 6H H5 5比（比（CHCH3 3）2 2CCNCCN活泼，易夺活泼，易夺H H2.2.化学接枝化学接枝 用化学方法首先在聚合物的主干上导入易分解的活用化学方法首先在聚合物的主干上导入易分解的活性基团，然后分解成自由基与单体进行接枝共聚。性基团，然后分解成自由基与单体进行接枝共聚。例例：PClPCl5 5 RCOOH

5、 RCOOH CH CH2 2CH CH CH CH2 2CH CH CH CH2 2CH CH|COOR Cl C=O ROOC=O COOR Cl C=O ROOC=O 3 3辐射接枝辐射接枝 直接辐射法直接辐射法将聚合物和单体在辐射前混合在一起，将聚合物和单体在辐射前混合在一起，共同进行辐射。共同进行辐射。主链聚合物侧含有主链聚合物侧含有C=OC=O、CClCCl 常用辐射源常用辐射源：紫外光：紫外光 例例：紫外光紫外光 CHCH2 2CH CH CH CH2 2CH +CHCH +CH3 3C=OC=O|CH CH3 3C=O C=O（2 2）预辐射法）预辐射法先辐照聚合物，使其产生捕

6、集型自由先辐照聚合物，使其产生捕集型自由 基，再用乙烯型单体继续对已辐照过的聚合物进行基，再用乙烯型单体继续对已辐照过的聚合物进行 处理，得到接枝共聚物。处理，得到接枝共聚物。辐射源辐射源：高能量：高能量射线射线作用作用:聚合物无规地失去侧基或氢原子聚合物无规地失去侧基或氢原子,产生自由基产生自由基 辐射辐射 CH CH2 2CHCH2 2CHCH2 2 CHCH2 2CHCHCHCH2 2 主链断裂，产生自由基主链断裂，产生自由基 CH CH3 3 CH CH3 3|辐射辐射|CH CH2 2CCHCCH2 2 CH C +CH CH C +CH2 2|CH CH3 3OC=O CHOC=O

7、 CH3 3OC=OOC=O2.1.3 2.1.3 接枝共聚物性能与应用接枝共聚物性能与应用一、性能与特点一、性能与特点1.1.接枝共聚物是单一的化合物，可以发挥每一个组分的特征性质接枝共聚物是单一的化合物，可以发挥每一个组分的特征性质其形态结构很大程度上依赖于接枝链和主链的体积分数：其形态结构很大程度上依赖于接枝链和主链的体积分数：浓度较高组分浓度较高组分=连续相连续相 浓度相等时浓度相等时=相的连续性随样品制作条件变化相的连续性随样品制作条件变化2.2.接枝共聚物表现出两个不同的玻璃化转变温度接枝共聚物表现出两个不同的玻璃化转变温度3.3.接枝共聚物易和它们的均聚物共混，与其组分聚合物有接

8、枝共聚物易和它们的均聚物共混，与其组分聚合物有较好的相容性较好的相容性二、应用二、应用1.1.刚性体和弹性体方面的应用刚性体和弹性体方面的应用如：苯乙烯如：苯乙烯-丁二烯接枝共聚物改善丁二烯接枝共聚物改善PSPS的冲击性能的冲击性能 PS PS冲击性能和韧性差冲击性能和韧性差 韧性和冲击强度韧性和冲击强度 St St与与PBPB进行接枝，韧性进行接枝，韧性，具较高的冲击强度，具较高的冲击强度2.2.增容作用增容作用 将接枝共聚物用于物理共混可作为增容剂将接枝共聚物用于物理共混可作为增容剂3.3.医学材料抗凝血的作用医学材料抗凝血的作用 如如：在聚醚氨酯（：在聚醚氨酯（SPEUSPEU）上，接聚

9、合丙烯酰胺，使支链形成长侧链结构，）上，接聚合丙烯酰胺，使支链形成长侧链结构，这种接枝共聚物改善了这种接枝共聚物改善了SPEUSPEU的抗凝血性。的抗凝血性。2.1.4 2.1.4 接枝共聚物研究接枝共聚物研究 对接枝聚合物材料自身的研究对接枝聚合物材料自身的研究 以接枝聚合物作为增容剂，提高相容性应用研究以接枝聚合物作为增容剂，提高相容性应用研究一、对接枝聚合物材料自身的研究一、对接枝聚合物材料自身的研究 属高分子设计的范畴属高分子设计的范畴 根据根据：接枝共聚物具有独立组分的微相结构接枝共聚物具有独立组分的微相结构 主链和支链的稳中有降自功能主链和支链的稳中有降自功能 分子结构分子结构 通

10、过化学键将具有各种特殊性质的聚合物连结，充分发通过化学键将具有各种特殊性质的聚合物连结，充分发挥复合特性，设计出具备高度复合特性的材料。挥复合特性，设计出具备高度复合特性的材料。二、作为增容性，提高相容性的应用研究二、作为增容性，提高相容性的应用研究 将接枝聚合物人为增容剂进行分子设计，制备高分将接枝聚合物人为增容剂进行分子设计，制备高分 子材料子材料 利用接枝聚合物作为增容剂，可自由地控制聚合物共混物利用接枝聚合物作为增容剂，可自由地控制聚合物共混物的相容性，宜可大幅度提高聚合物共混物的相容性，又可有的相容性，宜可大幅度提高聚合物共混物的相容性，又可有效地发挥力学特性。效地发挥力学特性。力学

11、性能一般力学性能一般：接枝聚合物接枝聚合物 增容化共混物增容化共混物 聚合物共混物聚合物共混物 2.2 2.2 高吸水性树脂高吸水性树脂 2.2.1 2.2.1 概况概况特点特点：具有非常大的吸水量，能吸收多于自身重量：具有非常大的吸水量，能吸收多于自身重量50050020002000倍的水，不同于倍的水，不同于脱脂棉、海棉、吸水纸脱脂棉、海棉、吸水纸等通用吸等通用吸水材料的吸水机理，它同水形成胶体，即使加压，水水材料的吸水机理，它同水形成胶体，即使加压，水也不会被挤出，并具有反复吸水的特性。也不会被挤出，并具有反复吸水的特性。应用应用：主要用于个人卫生用品方面，：主要用于个人卫生用品方面，约

12、占总产量的约占总产量的95%95%以上以上，现扩展到医用材料、缓释农药、土壤保湿剂，食品干现扩展到医用材料、缓释农药、土壤保湿剂，食品干燥剂、保鲜剂较少用于润滑剂，密封剂和化妆品领域。燥剂、保鲜剂较少用于润滑剂，密封剂和化妆品领域。2.2.2 2.2.2 高分子吸水树脂的特点及性能高分子吸水树脂的特点及性能 高分子吸水树脂是一类高分子吸水树脂是一类高分子电解质高分子电解质 另外，高分子吸水树脂还具有另外，高分子吸水树脂还具有 缓释作用缓释作用 吸附作用吸附作用 吸湿放湿作用吸湿放湿作用 成膜、稳定性好成膜、稳定性好2.2.3 2.2.3 合成机理合成机理 淀粉与单体制造吸水树脂合成机理是一种淀

13、粉与单体制造吸水树脂合成机理是一种自由基型接枝共聚自由基型接枝共聚。接枝共聚法、交联法接枝共聚法、交联法一、一、接枝共聚接枝共聚 天然的多羟基物质（淀粉、纤维素）天然的多羟基物质（淀粉、纤维素）+乙烯基单体乙烯基单体1.1.最早的实例最早的实例 硝酸铈盐硝酸铈盐 淀粉淀粉+丙烯腈丙烯腈 接枝共聚物接枝共聚物特点特点：共聚物吸水性能不好共聚物吸水性能不好 必须在碱性条件下加压水解，必须在碱性条件下加压水解，-CN-CN转变成亲水基团才转变成亲水基团才具有较好的吸水能力，此过程因物料粘度大而操作控制困难具有较好的吸水能力，此过程因物料粘度大而操作控制困难 合成工艺过程长而且复杂合成工艺过程长而且复

14、杂2.2.含亲水性基团（羧基、羧酸盐基、酰胺基）的乙烯基单体含亲水性基团（羧基、羧酸盐基、酰胺基）的乙烯基单体 水水-甲醇混合物作溶剂甲醇混合物作溶剂 +淀粉等天然羟基物质淀粉等天然羟基物质 接枝共聚物接枝共聚物 特点特点：解决了体系粘度大的操作控制困难的问题解决了体系粘度大的操作控制困难的问题 影响了吸水能力影响了吸水能力3.3.直接选用含亲性基团的乙烯基单体直接选用含亲性基团的乙烯基单体+多羟基物质多羟基物质 接枝共聚物接枝共聚物 特点特点：简化工艺，不需要进行加压水解：简化工艺，不需要进行加压水解 如如：淀粉：淀粉-丙烯酸丙烯酸-丙烯酸钠接枝共聚物丙烯酸钠接枝共聚物二、交联法二、交联法主

15、要特点主要特点：聚合物中含有羟基，羧酸根，羰基，亚氨基等极性基聚合物中含有羟基，羧酸根，羰基，亚氨基等极性基团，故其亲水性很强。团，故其亲水性很强。聚合物的骨架是一个适度交联的网状结构，带有负电聚合物的骨架是一个适度交联的网状结构，带有负电荷，属一种高分子电解质。荷，属一种高分子电解质。从官能团距离看，有形成五、六、七元环螯合物的可从官能团距离看，有形成五、六、七元环螯合物的可能性，为一种螯合剂。能性，为一种螯合剂。2.2.4 2.2.4 吸水树脂的结构及吸水机理吸水树脂的结构及吸水机理一、吸水树脂的结构一、吸水树脂的结构二、吸水树脂的吸水机理二、吸水树脂的吸水机理 棉花、纸浆、海绵的吸水量是

16、由于棉花、纸浆、海绵的吸水量是由于纯物理的毛细管现纯物理的毛细管现象象，而对吸水性树脂而言，可由高分子电解质的立体网状结，而对吸水性树脂而言，可由高分子电解质的立体网状结构来解释。构来解释。由代表高分子电解质电荷的吸引力所决定的可动离子浓由代表高分子电解质电荷的吸引力所决定的可动离子浓度，在树脂的内侧比在外侧更高，因此产生度，在树脂的内侧比在外侧更高，因此产生渗透压渗透压。2.2.5 2.2.5 高吸水性树脂的种类和合成方法高吸水性树脂的种类和合成方法1.1.淀粉与丙烯腈水解产物淀粉与丙烯腈水解产物2.2.淀粉与丙烯酸酯的交联产物淀粉与丙烯酸酯的交联产物3.3.羧甲基纤维素系（日开发）羧甲基纤

17、维素系（日开发）4.4.醋酸乙烯与丙烯酸甲酯共聚体的皂化物（日）醋酸乙烯与丙烯酸甲酯共聚体的皂化物（日）5.5.聚丙烯腈水解产物聚丙烯腈水解产物6.6.聚丙烯酸钠的交联产物（日）聚丙烯酸钠的交联产物（日）7.7.异戊二烯与马来酸酐的共聚物（日）异戊二烯与马来酸酐的共聚物（日）2.2.6 2.2.6 高吸水树脂的应用高吸水树脂的应用 1.1.个人卫生用品个人卫生用品 2.2.医用材料医用材料 3.3.低温渗透压脱水片低温渗透压脱水片 4 4化妆品的添加剂化妆品的添加剂 5.5.土壤保水剂土壤保水剂 6.6.除臭剂，杀菌剂除臭剂，杀菌剂 7.7.制作留香材料制作留香材料 8 8吸水材料吸水材料 2

18、.3 ABS 2.3 ABS树脂树脂 2.3.1 2.3.1 基本概念基本概念 指指聚丁二烯橡胶聚丁二烯橡胶与与苯乙烯苯乙烯和和丙烯腈丙烯腈的接枝的接枝 共聚物。共聚物。A A：丙烯腈，提供耐化学性和热稳定性：丙烯腈，提供耐化学性和热稳定性B B：丁二烯，提供韧性和抗冲性：丁二烯，提供韧性和抗冲性S S：苯乙烯，赋予刚性和易加工性：苯乙烯，赋予刚性和易加工性 1 1）接枝反应的同时接枝反应的同时，苯乙烯和丙烯腈会发生共聚生成，苯乙烯和丙烯腈会发生共聚生成游离游离的的SANSAN（丙烯腈和苯乙烯共聚物），（丙烯腈和苯乙烯共聚物），实际得到的是接枝共聚实际得到的是接枝共聚物和物和SANSAN的混合

19、物的混合物，商业上通常称为，商业上通常称为ABSABS树脂。树脂。2 2）其具有复杂的）其具有复杂的二相二相结构：结构：i)i)分散相分散相橡胶；橡胶；ii)ii)连续连续相相SANSAN，橡胶以，橡胶以颗粒状颗粒状，分散在基体树脂中，分散在基体树脂中，由于橡胶由于橡胶的存在的存在，使，使ABSABS树脂具有更优异的性能，树脂具有更优异的性能，尤其是抗冲性能提尤其是抗冲性能提高几倍甚至十几倍高几倍甚至十几倍。3 3）改变）改变3 3种组分之间或的比例，按其配料组成的不同，种组分之间或的比例，按其配料组成的不同，ABSABS树脂可分为通用型，中抗冲型，高抗冲型，耐低温抗冲树脂可分为通用型，中抗冲

20、型，高抗冲型，耐低温抗冲型，耐热型，阻燃型，透明型，耐候型等品种。型，耐热型，阻燃型，透明型，耐候型等品种。2.3.2 2.3.2 发展发展19471947年年，美国橡胶公司，美国橡胶公司 ，共混法工艺实现了工业化生产，共混法工艺实现了工业化生产19481948年年，美国橡胶公司，美国橡胶公司 ，第一项，第一项ABSABS树脂专利树脂专利19541954年年，美国，美国Borg-WarnerBorg-Warner公司的公司的MarbonMarbon分公司，接枝型分公司，接枝型 ABS ABS树脂工业化生产树脂工业化生产“Cycolae”“Cycolae”之后之后，前西德，法国，英国和日本引进，

21、前西德，法国，英国和日本引进ABSABS生产技术，相生产技术，相 继建厂，进而开发生产技术，实现工业化生产。继建厂，进而开发生产技术，实现工业化生产。19771977年年，日本东丽公司开发乳液，日本东丽公司开发乳液本体法本体法19801980年年，美国，美国DowDow化学公司化学公司本体法本体法19841984年年，日本三井东压公司，日本三井东压公司本体法本体法 以后以后，乳液接枝，乳液接枝本体本体SANSAN掺混法掺混法ABSABS工艺工艺当今最有当今最有 工业实用价值的技术工业实用价值的技术 我国我国ABSABS树脂的开发工作起步于树脂的开发工作起步于2020世纪世纪6060年代初年代初

22、,可归纳为可归纳为三个阶段三个阶段：研制阶段研制阶段：6060年代，兰化第一套（年代，兰化第一套（0.20.2万万t/at/a）高桥高桥 石化（石化（0.10.1万万t/at/a）发展阶段发展阶段：8080年代，引进技术，兰化（日），高桥年代，引进技术，兰化（日），高桥 （美）吉林化学工业公司（日）（美）吉林化学工业公司（日）迅速发展阶段迅速发展阶段：技术改进技术改进兰化，高桥兰化，高桥9090年代年代 引进枝术引进枝术大庆石化总厂，吉林化工公司，大庆石化总厂，吉林化工公司，盘锦乙烯盘锦乙烯 中外合资中外合资韩韩-宁波甬兴化工厂，台湾宁波甬兴化工厂，台湾-镇江镇江2.3.3 2.3.3 供需现

23、状供需现状供供：19991999年年，世世界界生生产产能能力力 620.4620.4万万t t，依依次次为为亚亚洲洲（60.9%60.9%），北美洲（），北美洲（17.1%17.1%），西欧（），西欧（15.7%15.7%）等）等 生产能力依次生产能力依次：中国台湾、韩国、美国、日本：中国台湾、韩国、美国、日本 其中，中国为其中，中国为330kt 吉化集团公司，吉化集团公司，100100，乳液接枝，乳液接枝本体掺混法本体掺混法 大庆石化公司，大庆石化公司，5050，乳液接枝，乳液接枝本体掺混法本体掺混法 LG LG甬兴化工有限公司，甬兴化工有限公司，5050，乳液接枝，乳液接枝本体掺混法本体掺

24、混法 盘锦乙烯工业公司，盘锦乙烯工业公司，5050，乳液接枝，乳液接枝悬浮掺混法悬浮掺混法 镇江国亨有限公司，镇江国亨有限公司，4040，乳液接枝，乳液接枝本体掺混法本体掺混法 兰州石化公司，兰州石化公司，2020，乳液接枝，乳液接枝本体掺混法本体掺混法 高桥石化公司，高桥石化公司，2020，乳液接枝，乳液接枝乳液掺混法乳液掺混法20002000年年，我国有，我国有8 8套套ABSABS生产装置，总生产能力生产装置，总生产能力56.556.5万万t t（新增）奇美实业公司镇江厂（新增）奇美实业公司镇江厂 125 125 兰州兰州 50 50 LG 130 LG 13020012001年年，我国

25、，我国ABSABS树脂生产能力达树脂生产能力达7474万万t t求：求：19991999年年，世界需求量，世界需求量，375.2375.2万万t t 依次亚洲（依次亚洲（59.9%59.9%）,北美洲（北美洲（17.9%17.9%）西欧西欧（17.7%17.7%）等）等我国是世界上最大的消费国我国是世界上最大的消费国19991999年表观消费量年表观消费量 143.3 143.3万万t t 国内产量国内产量 12 12万万t t（自给率（自给率8.3%8.3%）主要进口（台湾，日本，韩国），主要进主要进口（台湾，日本，韩国），主要进口地区为广东省口地区为广东省2.3.4 2.3.4 发展趋势发

26、展趋势 1.1.生产技术发展趋势生产技术发展趋势2.2.乳乳液液接接枝枝SANSAN掺掺混混法法是是工工艺艺最最成成熟熟，产产品品范范围围最宽，最宽，实实用用性性最最强强的的生生产产技技术术，是是目目前前世世界界范范围围内内ABSABS生生产装置产装置 应用最为广泛的工艺技术。应用最为广泛的工艺技术。其中乳液接枝其中乳液接枝本体本体SANSAN渗混法工艺最有发展前途渗混法工艺最有发展前途优点优点:橡胶用量不受限制，便于生产高抗冲产品橡胶用量不受限制，便于生产高抗冲产品 接枝率容易控制，产品性能稳定接枝率容易控制，产品性能稳定 调调节节ABSABS粉粉料料与与SANSAN粒粒料料混混合合比比例例

27、可可以以生生产产多多种种牌号牌号 采用本体法生产能耗低采用本体法生产能耗低 连续本体法生产工艺是一种正在发展中的技术连续本体法生产工艺是一种正在发展中的技术优点优点：工艺流程短工艺流程短 装置建设费用低装置建设费用低 “三废三废”量少并能与高抗冲量少并能与高抗冲PSPS、通用通用PSPS、SANSAN切换生产切换生产 产品性能好产品性能好 2.2.产品发展趋势产品发展趋势 其趋势向高性能，多功能的专用树脂发展其趋势向高性能，多功能的专用树脂发展 方法之一方法之一：ABSABS树脂的树脂的合金化合金化综合性综合性能大幅度提高能大幅度提高如如：与聚碳酸酯（：与聚碳酸酯（PCPC），聚对苯二甲酸乙二

28、），聚对苯二甲酸乙二醇酯（醇酯（PETPET），对苯二甲酸丁二醇酯（），对苯二甲酸丁二醇酯（PBTPBT），），聚氨酯（聚氨酯（PUPU）等工程塑料的合金化。）等工程塑料的合金化。2.3.5 2.3.5 乳液接枝掺混法合成乳液接枝掺混法合成ABSABS树脂树脂 主主干干胶胶乳合成乳合成苯苯乙乙烯烯、丙丙烯烯腈腈在在主干胶乳上的接枝主干胶乳上的接枝接接枝枝胶胶乳乳的的凝凝聚聚、洗涤、干燥洗涤、干燥SANSAN的合成的合成SANSAN与与 接接 枝枝 树树脂粉掺混造粒脂粉掺混造粒ABSABS产品产品1.1.乳液接枝主干胶乳合成乳液接枝主干胶乳合成种类种类：聚丁二烯胶乳（聚丁二烯胶乳（PBLPBL）

29、有较好的耐寒性有较好的耐寒性 丁苯胶乳（丁苯胶乳（SBRLSBRL）有助改善树脂的流动性有助改善树脂的流动性 丙烯酸酯胶乳（丙烯酸酯胶乳（ARLARL）丁腈胶乳（丁腈胶乳（NBRLNBRL）可提高树脂耐油性可提高树脂耐油性 聚丁二烯胶乳与丁苯胶乳的混合胶乳聚丁二烯胶乳与丁苯胶乳的混合胶乳 注：选择胶乳品种的重要因素是橡胶的注：选择胶乳品种的重要因素是橡胶的Tg和和主要单体主要单体:1,3-1,3-丁二烯；苯乙烯；丙烯腈；甲基丙烯酸甲酯丁二烯；苯乙烯；丙烯腈；甲基丙烯酸甲酯辅助原料：辅助原料：乳化剂；分子量调节剂；分散剂；引发剂；终止剂；乳化剂；分子量调节剂；分散剂；引发剂；终止剂；抗氧剂；凝聚

30、剂抗氧剂；凝聚剂为使为使ABSABS有足够高的冲击强度，要求有足够高的冲击强度，要求PBPB胶乳的粒径足够大，至少胶乳的粒径足够大，至少250nm250nm方法：方法：聚合过程中直接合成大粒径胶乳，一步法，聚合过程中直接合成大粒径胶乳，一步法，2020小时小时 先合成小粒径胶乳，再将小粒子附聚成大粒子，二步法先合成小粒径胶乳，再将小粒子附聚成大粒子，二步法 （化学附聚、物理附聚）（化学附聚、物理附聚）单体单体/水比调节法水比调节法 聚合过程中放大聚合过程中放大 改变乳化剂法（品种和加料方法）改变乳化剂法（品种和加料方法）种子聚合法种子聚合法或放大技术或放大技术 高分子胶乳附聚法高分子胶乳附聚法

31、 添加电介质添加电介质 化学附聚化学附聚 中和部分皂，降低中和部分皂，降低PHPH 附聚放大附聚放大 强力搅拌法强力搅拌法 物理附聚物理附聚 胶乳冷冻法胶乳冷冻法 压力附聚压力附聚2.2.乳液接枝聚合乳液接枝聚合指在主干聚合物上聚合其他可聚合单体，使其作用侧链指在主干聚合物上聚合其他可聚合单体，使其作用侧链化学结合在主干聚合物上的过程。化学结合在主干聚合物上的过程。接枝度（或接枝率）接枝度（或接枝率）=接枝接枝SANSAN共聚物质量共聚物质量/接枝主干聚合物质量接枝主干聚合物质量100%100%，（控制在（控制在353570%70%之间）之间）接枝效率接枝效率=（接枝（接枝SANSAN共聚物质

32、量）共聚物质量）/（投入的单体总质量）（投入的单体总质量）X100%X100%（控制在（控制在505075%75%之间）之间）接枝密度接枝密度指两个相邻接枝点之间接枝主干聚合物的平均聚合度的倒指两个相邻接枝点之间接枝主干聚合物的平均聚合度的倒 数，以数，以P P表示聚合度，则接枝密度为表示聚合度，则接枝密度为1/P1/P 聚合机理：聚合机理：聚丁二烯链上的双键受自由基攻击，形成接枝点。聚丁二烯链上的双键受自由基攻击，形成接枝点。聚丁二烯链节含有两个聚丁二烯链节含有两个-H,-H,这些这些-H-H易受自由基攻击易受自由基攻击脱氢而产生大分子链自由基。脱氢而产生大分子链自由基。这些大分子链自由基可

33、以这些大分子链自由基可以和单体和单体(苯乙烯苯乙烯,丙烯腈等丙烯腈等)进行接枝反应进行接枝反应,形成形成ABSABS接枝接枝共聚物共聚物,同时伴随游离同时伴随游离SANSAN生成。生成。（CHCH2 2*CHCHRCH*CHCHRCH2 2）（打开双键）（打开双键）R*+PB R*+PB （*CHCH=CHCH*CHCH=CHCH2 2）+RH +RH（进攻（进攻-H-H）3.3.接枝共聚物乳液的凝聚接枝共聚物乳液的凝聚基本原理：基本原理：聚合物乳液的粒子直径在聚合物乳液的粒子直径在10105000nm5000nm之间，要靠之间，要靠自然沉降比较困难，为了加速其沉降，就要设法破自然沉降比较困难

34、，为了加速其沉降，就要设法破坏悬浮粒子在体系中的稳定性，促使其相互碰撞、坏悬浮粒子在体系中的稳定性，促使其相互碰撞、聚集，增大粒子的体积，达到快速沉降的目的。聚集，增大粒子的体积，达到快速沉降的目的。然而，对于高度分散的胶体微粒，并不容易使其然而，对于高度分散的胶体微粒，并不容易使其聚沉。聚沉。原因如下：原因如下：1）粒子在重力作用下有沉降趋势，但由于布朗运动，粒子又会由高浓度粒子在重力作用下有沉降趋势，但由于布朗运动，粒子又会由高浓度区向低浓度区移动，即由下向上扩散，若向下和向上两作用力相等，区向低浓度区移动，即由下向上扩散，若向下和向上两作用力相等，就达到沉积平衡状态。就达到沉积平衡状态。

35、2）乳胶粒子在吸附离子后因静电斥力而阻碍粒子相互接近，不易聚集乳胶粒子在吸附离子后因静电斥力而阻碍粒子相互接近，不易聚集3）带有电荷的粒子及所形成双电层中的反离子又会和周围介质（水）分带有电荷的粒子及所形成双电层中的反离子又会和周围介质（水）分子发生强烈的溶剂化作用，形成水化壳层，这就会阻碍与更多的反子发生强烈的溶剂化作用，形成水化壳层，这就会阻碍与更多的反离子结合以及粒子的聚集。离子结合以及粒子的聚集。所以，要想使粒子聚集或凝聚，就需要从外界加入凝聚剂。所以，要想使粒子聚集或凝聚，就需要从外界加入凝聚剂。ABSABS通常以凝聚机理（通常以凝聚机理（混凝作用混凝作用和絮凝作用）超凝聚作用。和絮

36、凝作用）超凝聚作用。为主为主4.4.制备制备ABSABS树脂用树脂用SANSAN树脂的合成树脂的合成 作为作为ABSABS树脂的连续相，树脂的连续相，SANSAN树脂对树脂对ABSABS树脂的强度性树脂的强度性能，耐热性能及加工性能都起着主要的作用，而且其与商品能，耐热性能及加工性能都起着主要的作用，而且其与商品用用SANSAN树脂不同，对其分子量及其分布和共聚物组成及其序树脂不同，对其分子量及其分布和共聚物组成及其序列分布都有特殊的要求，以获得与列分布都有特殊的要求，以获得与ABSABS接枝粉良好的共混相接枝粉良好的共混相容性。容性。本体本体悬浮悬浮乳液乳液注：尚有其他一些树脂也可以构成连续

37、相注：尚有其他一些树脂也可以构成连续相 如：如：-甲基苯乙烯甲基苯乙烯-苯乙烯苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯丙烯腈共聚物、苯乙烯-甲基甲基丙烯酸甲酯共聚物丙烯酸甲酯共聚物5.5.掺混造粒方法掺混造粒方法6.6.典型的乳液接枝典型的乳液接枝/掺混法生产工艺掺混法生产工艺 乳液接枝乳液接枝/乳液乳液SANSAN掺混法掺混法 乳液接枝乳液接枝/本体本体SANSAN掺混法掺混法 乳液接枝乳液接枝/悬浮悬浮SANSAN掺混法掺混法例：乳液接枝例：乳液接枝/本体本体SANSAN掺混法掺混法ABSABS接枝胶乳接枝胶乳 ABS ABS接枝粉接枝粉 凝聚，洗涤，干燥凝聚，洗涤，干燥 掺混，挤压掺混，挤压 助剂助

38、剂 ABS ABS树脂树脂 苯乙烯苯乙烯 本体聚合本体聚合 造粒造粒 丙烯腈丙烯腈 SAN SAN树脂树脂 助助 剂剂主要优点主要优点：SANSAN树脂的合成工艺比较简单，对环境的影响较小；树脂的合成工艺比较简单，对环境的影响较小；可以实现对可以实现对SANSAN树脂的分子量、丙烯腈含量的有效控制，从而制造树脂的分子量、丙烯腈含量的有效控制，从而制造 出综合性能好，特别是韧性和刚性均很高的出综合性能好，特别是韧性和刚性均很高的ABSABS树脂；树脂；可以使通用型的可以使通用型的ABSABS树脂等升级；树脂等升级；可以增加可以增加ABSABS树脂的品种牌号。树脂的品种牌号。2.4 聚丙烯的化学接

39、枝改性聚丙烯的化学接枝改性聚丙烯聚丙烯(PP)(PP)是一种综合性能优异的是一种综合性能优异的热塑性通用塑料热塑性通用塑料。优点优点：密度小、易加工、生产成本低。：密度小、易加工、生产成本低。缺点缺点：熔点较低、热变形温度低、抗懦变性差、尺寸稳定：熔点较低、热变形温度低、抗懦变性差、尺寸稳定 性不好、低温脆性等。性不好、低温脆性等。应用应用：日常用品、包装材料、家用电器、汽车工业、建筑：日常用品、包装材料、家用电器、汽车工业、建筑 施工等行业。施工等行业。限制了限制了PPPP作为工程受力材料的使用。作为工程受力材料的使用。近近年年来来，采采用用合合金金化化或或复复合合化化等等改改性性技技术术得

40、得到到高性能高性能PP材料的研究引起了广泛关注。材料的研究引起了广泛关注。常常用用的的提提高高聚聚合合物物改改性性体体系系相相容容性性的的方方法法主主要要是是在在体体系系中中加加入入接接枝枝、嵌嵌段段共共聚聚物物或或低低分分子子量量化化合合物物作作相相容容剂剂。相相容容剂剂的的加加入入可可以以使使不不相相容容的的两两相相通通过过物物理理作作用用或或化化学学反反应应取取得得协协同同效效应应，增增加加混容性，并提高改性体系的性能。混容性，并提高改性体系的性能。其其中中研研究究最最多多的的相相容容剂剂是是通通过过接接枝枝共共聚聚的的方方法法得到各种得到各种PP接枝物接枝物。对对PP接接枝枝极极性性单

41、单体体使使其其极极性性化化，利利用用极极性性基基团团的的极极性性和和反反应应性性，改改善善其其性性能能上上的的不不足足，同同时时又又增增加加新新的的性性质质，是是扩扩大大PP材材料料用用途途的的一种简单而又行之有效的方法。一种简单而又行之有效的方法。通通过过接接枝枝得得到到PP共共聚聚物物的的方方法法分分为为本本体体接接枝枝和和表表面面接接枝枝，两两者者的的区区别别在在于于后后者者只只是是对对PP材材料料的的表表面面性性能能加加以以改改善善，而而不不影影响响其其本本体体性性能能。可可以以用用做做相相容容剂剂的的PP接接枝枝物物主主要要是是本体接枝产物本体接枝产物。1.PP的接枝改性的接枝改性

42、1.1 PP常用的接枝方法常用的接枝方法 目前关于目前关于PP接枝改性的实验方法有接枝改性的实验方法有气相接气相接枝法枝法，辐射接枝法辐射接枝法，高温接枝法高温接枝法，光引发接枝光引发接枝法法，熔融接枝法熔融接枝法，溶液接枝法溶液接枝法和和固相接枝法固相接枝法等。等。1.1.1 溶液接枝溶液接枝 该该方方法法首首先先在在100140温温度度下下，将将PP溶溶解解在在沸沸腾腾的的甲甲苯苯、二二甲甲苯苯或或苯苯溶溶液液中中，然然后后加加入入单单体体和和引引发发剂剂进进行行接接枝枝反反映映，接接枝枝物物经经丙丙酮酮萃萃取取未未反反应的单体后形成最终产物。应的单体后形成最终产物。该该方方法法反反应应副

43、副产产物物少少、PP降降解解轻轻、接接枝枝率率。但但使使用用大大量量有有毒毒溶溶剂剂往往往往造造成成环环境境污污染染，且且反反应应时时间间长长（13h）,生生产产成成本本高高，因因而而在在工工业业上上很很少少采用。采用。1.1.2 熔融接枝熔融接枝 该该方方法法可可以以充充分分利利用用生生产产改改性性塑塑料料的的普普通通双双螺螺杆杆挤挤出出机机来来实实施施接接枝枝，并并可可稳稳态态控控制制连连续续生生产产。将将PP、单单体体、引引发发剂剂等等在在一一定定条条件件下下共共挤挤出出，反反应应过过程程在在PP熔熔点点以以上上，一一般般为为190230，反反应应操操作简单，无须回收溶剂。作简单，无须回

44、收溶剂。但但这这种种方方法法有有两两大大缺缺点点，首首先先由由于于反反应应温温度度较较高高，PP链链断断裂裂倾倾向向大大，从从而而使使在在有有小小分分子子引引发发剂剂的的接接枝枝体体系系中中，大大分分子子自自由由基基的的降降解解严严重重，因因此此反反应应过过程程难难以以控控制制，产产物物接接枝枝率率低低，材材料料的的性性能能不不稳稳定定。另另外外，未未反反应应的的单单体体和和引引发发剂剂残残留留在在产产物物中中难难以以除除去，影响接枝物的使用性能。去，影响接枝物的使用性能。1.1.3 1.1.3 固相接枝固相接枝 该该方方法法是是将将单单体体和和引引发发剂剂配配成成少少量量溶溶液液，与与粉粉末

45、末状状PP在在低低于于其其熔熔点点（一一般般在在100左左右右）的温度及惰性气体保护下进行接枝反应。的温度及惰性气体保护下进行接枝反应。优优点点：反反应应条条件件温温和和，溶溶剂剂用用量量少少，后后处处理理简简单单，PP降降解解轻轻，能能很很好好地地保保持持PP固固有有的的机机械械性能。性能。因此被认为是一种很有发展前景的接枝方法因此被认为是一种很有发展前景的接枝方法。1.1.4 悬浮接枝法悬浮接枝法 悬悬浮浮接接枝枝是是一一种种将将PP粉粉末末、薄薄膜膜或或纤纤维维与与单单体一起在水相中接枝的方法。体一起在水相中接枝的方法。这这种种方方法法比比较较简简单单，而而且且反反应应温温度度低低，PP

46、 降降解解程程度度低低，反反应应容容易易控控制制，无无溶溶剂剂回回收收，利利于于保保护护环环境境。在在反反应应中中若若单单体体能能溶溶胀胀聚聚合合物物则则有有好好的的接接枝枝效效率率，否否则则需需在在反反应应前前于于较较低低的的温温度度下下使使聚聚合合物物与与单单体体接接触触一一定定时时间间，然然后后进进行行升升温温反反应应，或或者者加加入入某某种种溶溶剂剂作作界界面面剂剂以以利利于于单单体向聚合物中扩散。体向聚合物中扩散。这是一种较新的方法，逐渐受到重视。这是一种较新的方法，逐渐受到重视。1.2 接枝单体的选择接枝单体的选择 PP接接枝枝的的极极性性单单体体一一端端带带有有可可与与其其他他高

47、高分分子子或或无无机机填填料料的的表表面面极极性性基基团团形形成成作作用用力力较较强强的的乙乙烯烯基基或或不不饱饱和和键键，可可分分为为酸酸性性官官能能团团单单体体、碱性官能团碱性官能团单体及单体及盐类盐类等等。酸性官能团单体酸性官能团单体包括包括羧酸及酐羧酸及酐，如丙烯酸，如丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸和马来酸酐（）、甲基丙烯酸和马来酸酐（MAH）等。）等。其中其中MAH使用最多使用最多，这是因为，这是因为MAH单体在接枝条单体在接枝条件下不会形成长的接枝链，避免了长的接枝链造件下不会形成长的接枝链，避免了长的接枝链造成成PP整体性能下降；同时接枝物的极性不会太大，整体性能下降；同时接枝物的极

48、性不会太大，避免在作为相容剂时与避免在作为相容剂时与PP相的粘合能力下降；防相的粘合能力下降；防止由于单体均聚而降低接枝效率。止由于单体均聚而降低接枝效率。碱碱性性官官能能团团单单体体有有甲甲基基丙丙烯烯酸酸缩缩水水甘甘油油酯酯（GMA）、（甲甲基基）丙丙烯烯酸酸二二早早胺胺基基酯酯及及恶恶唑唑啉啉等，等，这些碱性单体除这些碱性单体除GMA外，其他单体研究较少。外，其他单体研究较少。另另外外，在在熔熔融融接接枝枝法法中中常常添添加加第第二二单单体体，这这主主要要是是一一类类电电子子给给予予体体（如如苯苯乙乙烯烯、丙丙烯烯酰酰胺胺、丙丙烯烯酸酸酯酯类类等等），其其作作用用是是部部分分抑抑制制伴伴

49、随随PP接接枝枝反反应应发发生生的的降降解解等等副副反反应应，提提高高主单体的接枝效率。主单体的接枝效率。13 引发剂的选择引发剂的选择 过过氧氧化化物物引引发发自自由由基基聚聚合合反反应应是是合合成成接接枝枝共共聚聚物方法中物方法中最简单、最古老和最广泛最简单、最古老和最广泛应用的方法。应用的方法。较较理理想想的的引引发发剂剂须须具具备备以以下下特特征征：非非氧氧化化性性、具具有有取取代代氢氢的的能能力力以以及及在在相相应应接接枝枝条条件件下下具具有有合合适的半衰期。适的半衰期。常常用用的的引引发发剂剂有有过过氧氧化化二二苯苯甲甲酰酰、过过氧氧化化二异丙苯和二叔戊基过氧化物等。二异丙苯和二叔

50、戊基过氧化物等。一一般般应应选选择择半半衰衰期期与与聚聚合合时时间间同同数数量量级级或或相当的引发剂。相当的引发剂。此此外外，在在选选用用引引发发剂剂时时，尚尚需需考考虑虑对对聚聚合合物物有有无无影影响响，有有无无毒毒性性，使使用用贮贮存存时时是是否否安安全全等等问题。问题。1.4 溶剂的选择溶剂的选择 改改变变溶溶剂剂二二甲甲苯苯的的加加入入量量，产产物物的的接接枝枝率率先先随随着着二二甲甲苯苯加加入入量量的的增增加加而而增增加加，达达到到最最大大值值后后，在增加其用量时，接枝率反而下降。在增加其用量时，接枝率反而下降。当当二二甲甲苯苯的的加加入入量量较较少少时时，体体系系的的黏黏度度较较大