有机羧酸衍生物.ppt

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1、羧酸分子中羧基发生变化所生成的化合物羧酸分子中羧基发生变化所生成的化合物羧酸分子中羧基发生变化所生成的化合物羧酸分子中羧基发生变化所生成的化合物称为羧酸衍生物。主要有酰卤（称为羧酸衍生物。主要有酰卤（称为羧酸衍生物。主要有酰卤（称为羧酸衍生物。主要有酰卤（acylhalide)acylhalide)、酸酐酸酐酸酐酸酐(anhydride)(anhydride)、酯、酯、酯、酯(ester)(ester)、酰胺、酰胺、酰胺、酰胺(amide)(amide)、和腈（和腈（和腈（和腈（nitrilenitrile）。）。）。）。一、结构和命名一、结构和命名一、结构和命名一、结构和命名1.1.结构（结

2、构（结构（结构（structurestructure）L X、OR、OCOR、NHRR CH C LHO用共振式表示：用共振式表示：CROLCROLCONHCONHHbHaHbHa腈的结构腈的结构一、结构和命名一、结构和命名一、结构和命名一、结构和命名1.1.结构（结构（结构（结构（StructureStructure）2.2.命名（命名（命名（命名（NomenclatureNomenclature）（1 1）酰卤的命名酰卤的命名酰卤的命名酰卤的命名酰卤命名是在酰基名称后加上卤素名称酰卤命名是在酰基名称后加上卤素名称 4溴戊酰溴溴戊酰溴（1 1 1 1）酰卤的命名酰卤的命名酰卤的命名酰卤的命名

3、（2 2 2 2）酯的命名酯的命名酯的命名酯的命名酯的名称由生成酯的酸和醇的名称决定。酯的名称由生成酯的酸和醇的名称决定。命名时把羧酸名称放在前面，醇中烃基的名称放在后命名时把羧酸名称放在前面，醇中烃基的名称放在后面，称为某酸某酯。内酯命名时，用内酯二字代替原面，称为某酸某酯。内酯命名时，用内酯二字代替原来酸的酸字并标明羟基的位置。来酸的酸字并标明羟基的位置。苯甲酸乙酯苯甲酸乙酯 COCH2CH3O（1 1 1 1）酰卤的命名酰卤的命名酰卤的命名酰卤的命名（2 2 2 2）酯的命名酯的命名酯的命名酯的命名（3 3）酸酐的命名）酸酐的命名）酸酐的命名）酸酐的命名是由相应的酸加上是由相应的酸加上“

4、酐酐”字组成，混合酸酐依字组成，混合酸酐依次次写出形成酸酐的两个酸的名称，后面加上写出形成酸酐的两个酸的名称，后面加上“酐酐”字，相对简单的酸写在前面字，相对简单的酸写在前面 苯甲酸酐苯甲酸酐乙（酸）丙（酸）酐乙（酸）丙（酸）酐（1 1 1 1）酰卤的命名酰卤的命名酰卤的命名酰卤的命名（2 2 2 2）酯的命名酯的命名酯的命名酯的命名（3 3）酸酐的命名）酸酐的命名）酸酐的命名）酸酐的命名（4 4）酰胺的命名酰胺的命名酰胺的命名酰胺的命名酰胺的命名是在酰基名称后加上酰胺的命名是在酰基名称后加上“胺胺”字。字。当当 N 上有取代基时，该取代基用斜体的上有取代基时，该取代基用斜体的“N”标出标出

5、N，N二甲基甲酰胺（二甲基甲酰胺（DMF）邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺 戊内酰胺戊内酰胺OONHHON（1 1 1 1）酰卤的命名酰卤的命名酰卤的命名酰卤的命名（2 2 2 2）酯的命名酯的命名酯的命名酯的命名（3 3）酸酐的命名）酸酐的命名）酸酐的命名）酸酐的命名（4 4）酰胺的命名酰胺的命名酰胺的命名酰胺的命名（5 5）腈的命名腈的命名腈的命名腈的命名腈是根据主链碳原子数（包括氰基碳）用腈是根据主链碳原子数（包括氰基碳）用“腈腈”命名命名 乙腈乙腈乙腈乙腈 苯甲腈苯甲腈苯甲腈苯甲腈CH3CNCNS3羟基羟基5氧代己酸氧代己酸CH2COOHCH2CCH3HOHO一、结构和命名一、结构和命名一

6、、结构和命名一、结构和命名二、物理性质二、物理性质二、物理性质二、物理性质一、结构和命名一、结构和命名一、结构和命名一、结构和命名二、物理性质二、物理性质二、物理性质二、物理性质三、化学性质三、化学性质三、化学性质三、化学性质三、化学性质三、化学性质三、化学性质三、化学性质（一）亲核取代反应（一）亲核取代反应其中：其中：LX、OCH3、NH2、OCOR 等等1.各种羧酸衍生物亲核取代的活性各种羧酸衍生物亲核取代的活性羧酸衍生物亲核取代反应的活性顺序为：羧酸衍生物亲核取代反应的活性顺序为：羧酸衍生物亲核取代反应的活性顺序为：羧酸衍生物亲核取代反应的活性顺序为：OCRORNH2RCNOOOOOCR

7、RCRCRCXb.b.烃基上的推电子基团降低羰基碳上的正电荷密烃基上的推电子基团降低羰基碳上的正电荷密烃基上的推电子基团降低羰基碳上的正电荷密烃基上的推电子基团降低羰基碳上的正电荷密度，增加空间位阻，因此降低反应活性度，增加空间位阻，因此降低反应活性度，增加空间位阻，因此降低反应活性度，增加空间位阻，因此降低反应活性（1 1）与羰基相连与羰基相连与羰基相连与羰基相连的基团的基团的基团的基团(L)(L)吸电子能力；吸电子能力；吸电子能力；吸电子能力；（2 2）与羰基相连与羰基相连与羰基相连与羰基相连的基团的基团的基团的基团(L)(L)空间体积；空间体积；空间体积；空间体积；（3 3）与羰基相连与

8、羰基相连与羰基相连与羰基相连的基团的基团的基团的基团(L)(L)的离去能力；的离去能力；的离去能力；的离去能力；a.a.烃基上的吸电子基团增加反应活性烃基上的吸电子基团增加反应活性烃基上的吸电子基团增加反应活性烃基上的吸电子基团增加反应活性离去基团的碱性越强，越不易离去。基团的离去能离去基团的碱性越强，越不易离去。基团的离去能离去基团的碱性越强，越不易离去。基团的离去能离去基团的碱性越强，越不易离去。基团的离去能力顺序为：力顺序为：力顺序为：力顺序为：1.各种羧酸衍生物亲核取代的活性各种羧酸衍生物亲核取代的活性2.羧酸衍生物的亲核取代反应羧酸衍生物的亲核取代反应（1 1）水解反应（水解反应（水

9、解反应（水解反应（HydrolysisHydrolysis）生成酸）生成酸）生成酸）生成酸酸和碱都可以催化反应，生成相应的羧酸，酸和碱都可以催化反应，生成相应的羧酸，但是对于不同的羧酸衍生物，反应的活性也但是对于不同的羧酸衍生物，反应的活性也不同。不同。（1）酰卤的水解）酰卤的水解 低级的酰卤极易水解，如乙酰氯遇水剧烈水解，低级的酰卤极易水解，如乙酰氯遇水剧烈水解，在制备时需无水条件；随着酰卤分子量增大，在制备时需无水条件；随着酰卤分子量增大，在水中的溶解度降低，水解速度逐渐减慢在水中的溶解度降低，水解速度逐渐减慢。（1）酰卤的水解）酰卤的水解（2）酸酐的水解）酸酐的水解酸酐可以在中性、酸性或

10、碱性溶液中水解，酸酐可以在中性、酸性或碱性溶液中水解，反应活性比酰卤稍缓和一些反应活性比酰卤稍缓和一些。heat+HCHCCH2OOOCCH3COOHCOOHCCOCH3（3）酯的水解）酯的水解（1）酰卤的水解）酰卤的水解（2）酸酐的水解）酸酐的水解酯水解需在酯水解需在 酸酸 或或 碱碱 催化下进行。在酸催催化下进行。在酸催化下水解是酯化反应的逆反应，因此也是化下水解是酯化反应的逆反应，因此也是可逆反应。碱性条件下的水解不可逆，可可逆反应。碱性条件下的水解不可逆，可以进行完全。以进行完全。a.a.碱性水解碱性水解碱性水解碱性水解RCRCRCORORORO OO+HOHOHO+ROHROHROH

11、RCRCRCO OOO OO酯的水解常称作皂化反应，工业上利用此反应制备肥皂酯的水解常称作皂化反应，工业上利用此反应制备肥皂酯的水解常称作皂化反应，工业上利用此反应制备肥皂酯的水解常称作皂化反应，工业上利用此反应制备肥皂酯的水解常称作皂化反应，工业上利用此反应制备肥皂酯的水解常称作皂化反应，工业上利用此反应制备肥皂酯在水解时，分子可能在两处发生键的断裂，酯在水解时，分子可能在两处发生键的断裂，一种是酰氧断裂，另一种是烷氧断裂一种是酰氧断裂，另一种是烷氧断裂+RRR O OOH H HR R RC C CO OORRRO OORRR OHOHOHRRR OHOHOHOHOHOHO OOR R R

12、C C CO OOCORORCOROR可见碱既是催化剂，又是反应试剂，所用的量超过可见碱既是催化剂，又是反应试剂，所用的量超过 1 当量当量S S1818CCOOOOCCHH22CCHH33NNaaOOHHHH22OO1188CCOOOONNa a+CCHH33CCHH22OOHHCH3COCCH2CH3CH3HONaOHH2OCH3COONa +ROHCHCH2 2OCCHOCCH3 3CHCH3 3OO+NaOHNaOHNaOH(95-97%)(95-97%)(95-97%)CHCHCH2 22OHOHOHCHCHCH3 33O OOCHCHCH3 33CONaCONaCONa+water

13、-methanolwater-methanolwater-methanolheatheat*酯的碱性水解反应讨论：酯的碱性水解反应讨论：*反应机理（反应机理（反应机理（反应机理（MechanismMechanism）如下：）如下：）如下：）如下：1.碱性水解速率与碱性水解速率与-OH成正比。成正比。2.羰基活性越大，羰基活性越大，C空间位阻越小，酯基空间位阻空间位阻越小，酯基空间位阻越小，反应速率越快。越小，反应速率越快。4.酯的碱性水解是不可逆的。酯的碱性水解是不可逆的。5.碱的用量要超过催化量碱的用量要超过催化量。RCRCRCOHOHOHO OO+RRRO OOH H HRCRCRCO O

14、ORRRO OO+H H H2 22O OOH H H+b.b.酸性水解酸性水解酸性水解酸性水解羧酸的伯、仲醇酯在酸催化下羧酸的伯、仲醇酯在酸催化下水解时水解时,也是以酰氧断裂方式进也是以酰氧断裂方式进行行,而叔醇则多以烷氧断裂的而叔醇则多以烷氧断裂的方式进行。方式进行。a.a.碱性水解碱性水解碱性水解碱性水解*反应机理（反应机理（反应机理（反应机理（反应机理（反应机理（MechanismMechanismMechanism）如下：）如下：）如下：）如下：）如下：）如下：HH+转转 移移C CR ROOH HOOR R OOH H2 2+H2OC CR ROOH H+OOR R 叔醇酯在酸催化

15、下水解时，由于立体阻碍较大，叔醇酯在酸催化下水解时，由于立体阻碍较大，反应按烷氧断裂方式进行反应按烷氧断裂方式进行 +*反应机理（反应机理（反应机理（反应机理（MechanismMechanism）如下：）如下：）如下：）如下：*酯酸性水解反应活性讨论：酯酸性水解反应活性讨论：酯酸性水解反应活性讨论：酯酸性水解反应活性讨论：1.1.酸在反应中的作用有二：酸在反应中的作用有二：酸在反应中的作用有二：酸在反应中的作用有二：活化羧基活化羧基活化羧基活化羧基 使使使使OHOH、OROR形成盐而更易离去。形成盐而更易离去。形成盐而更易离去。形成盐而更易离去。2 2 在酯在酯在酯在酯 （RCOORRCOO

16、R）中，）中，）中，）中，R R有吸电子基团虽能活化有吸电子基团虽能活化有吸电子基团虽能活化有吸电子基团虽能活化 羧羰基，但会使关键中间体正离子能量升高，羧羰基，但会使关键中间体正离子能量升高，羧羰基，但会使关键中间体正离子能量升高，羧羰基，但会使关键中间体正离子能量升高，R R 为给电子基团亦有两种相反的作用，故表现不出为给电子基团亦有两种相反的作用，故表现不出为给电子基团亦有两种相反的作用，故表现不出为给电子基团亦有两种相反的作用，故表现不出 明显的影响。明显的影响。明显的影响。明显的影响。3.3.酯的酸性水解和酯化反应互为逆反应，平衡的酯的酸性水解和酯化反应互为逆反应，平衡的酯的酸性水解

17、和酯化反应互为逆反应，平衡的酯的酸性水解和酯化反应互为逆反应，平衡的 移动取决于反应的条件。体系中有大量水存在，移动取决于反应的条件。体系中有大量水存在，移动取决于反应的条件。体系中有大量水存在，移动取决于反应的条件。体系中有大量水存在，发生酯的水解。若有大量醇存在，并采取去水发生酯的水解。若有大量醇存在，并采取去水发生酯的水解。若有大量醇存在，并采取去水发生酯的水解。若有大量醇存在，并采取去水 措施，则有利于酯化反应。措施，则有利于酯化反应。措施，则有利于酯化反应。措施，则有利于酯化反应。4.4.在在在在 R RCOOCOOR R1 1 中，中，中，中，R R 对速率的影响是：对速率的影响是

18、：对速率的影响是：对速率的影响是：一级一级一级一级 二级二级二级二级 三级三级三级三级 R R1 1 对速率的影响是：对速率的影响是：对速率的影响是：对速率的影响是：三级三级三级三级 一级一级一级一级 二级二级二级二级（4 4）酰胺的水解）酰胺的水解）酰胺的水解）酰胺的水解 酰胺比酯难水解，一般需在酸或碱催化、酰胺比酯难水解，一般需在酸或碱催化、加热条件下进行加热条件下进行 （3）酯的水解）酯的水解（1）酰卤的水解）酰卤的水解（2）酸酐的水解）酸酐的水解OO22NNNNHH22OOCCHH33OO22NNNNHHCCOOCCHH33OOCCHH33100100 CCKKOOHH/H/H22OO

19、CCHH33CCOOOOK K+（5）腈的水解）腈的水解（4）酰胺的水解）酰胺的水解（3）酯的水解）酯的水解（1）酰卤的水解）酰卤的水解（2）酸酐的水解）酸酐的水解腈在酸或碱催化下水解成酰胺，继续水解生成羧酸腈在酸或碱催化下水解成酰胺，继续水解生成羧酸 RCNH2ORCOOH-OHH+或或CRONH2-OH或或H2OH+（1 1）水解反应（水解反应（水解反应（水解反应（HydrolysisHydrolysis）生成酸）生成酸）生成酸）生成酸（2）醇解反应（醇解反应（Alcoholysis）生成酯）生成酯通式：通式：+C CR RL LOOH HOOR R C C+R ROOR R H H L

20、LOO（1 1）酰卤的醇解）酰卤的醇解）酰卤的醇解）酰卤的醇解 酰卤与醇很快反应生成酯，是合成酯的常用方法之一，酰卤与醇很快反应生成酯，是合成酯的常用方法之一，酰卤与醇很快反应生成酯，是合成酯的常用方法之一，酰卤与醇很快反应生成酯，是合成酯的常用方法之一，通常用来制备难以直接从羧酸与醇反应得到的酯通常用来制备难以直接从羧酸与醇反应得到的酯通常用来制备难以直接从羧酸与醇反应得到的酯通常用来制备难以直接从羧酸与醇反应得到的酯 （2 2）酸酐的醇解）酸酐的醇解）酸酐的醇解）酸酐的醇解（3 3）酯的醇解酯交换（）酯的醇解酯交换（）酯的醇解酯交换（）酯的醇解酯交换（ester exchangeester

21、 exchange）反应）反应）反应）反应 酯交换反应常用来制备难以合成的酯酯交换反应常用来制备难以合成的酯（如酚酯或烯醇酯）或从低沸点醇酯（如酚酯或烯醇酯）或从低沸点醇酯合成高沸点醇酯合成高沸点醇酯+此页已讲（3 3）氨解反应）氨解反应）氨解反应）氨解反应 （AminolysisAminolysis）生成酰胺）生成酰胺）生成酰胺）生成酰胺（1 1）水解反应（水解反应（水解反应（水解反应（HydrolysisHydrolysis）生成酸）生成酸）生成酸）生成酸（2 2）醇解反应（醇解反应（醇解反应（醇解反应（AlcoholysisAlcoholysis）生成酯）生成酯）生成酯）生成酯)HNR2

22、,H2NR(HNH2+)NR2NHR,(NH2OR C+HLCROL（1 1 1）酰卤的氨解）酰卤的氨解）酰卤的氨解）酰卤的氨解）酰卤的氨解）酰卤的氨解 环状酸酐与氨（或胺）反应，则开环生成单酰胺环状酸酐与氨（或胺）反应，则开环生成单酰胺环状酸酐与氨（或胺）反应，则开环生成单酰胺环状酸酐与氨（或胺）反应，则开环生成单酰胺酸的铵盐，酸化后生成单酰胺酸；或在高温下加酸的铵盐，酸化后生成单酰胺酸；或在高温下加酸的铵盐，酸化后生成单酰胺酸；或在高温下加酸的铵盐，酸化后生成单酰胺酸；或在高温下加热，则生成酰亚胺（热，则生成酰亚胺（热，则生成酰亚胺（热，则生成酰亚胺（imideimide）+N Na aO

23、OH HOOC C l lC C6 6H H5 5C CH HN N+N Na aC Cl l%8181OOC C6 6H H5 5C CN N（3 3）酯的氨解）酯的氨解）酯的氨解）酯的氨解 酯与氨（或胺）及氨的衍生物（如肼、羟氨等）酯与氨（或胺）及氨的衍生物（如肼、羟氨等）酯与氨（或胺）及氨的衍生物（如肼、羟氨等）酯与氨（或胺）及氨的衍生物（如肼、羟氨等）发生氨解反应生成酰胺或酰胺衍生物发生氨解反应生成酰胺或酰胺衍生物发生氨解反应生成酰胺或酰胺衍生物发生氨解反应生成酰胺或酰胺衍生物 +C C22H H55OOH HOOC COOC C22H H55OOH HH H33C CH H22N N

24、OOH HN NC CH H33C COOH H（3 3）氨解反应生成酰胺或酰亚胺）氨解反应生成酰胺或酰亚胺）氨解反应生成酰胺或酰亚胺）氨解反应生成酰胺或酰亚胺 （1 1）水解反应（水解反应（水解反应（水解反应（HydrolysisHydrolysis）生成酸）生成酸）生成酸）生成酸（2 2）醇解反应（醇解反应（醇解反应（醇解反应（AlcoholysisAlcoholysis）生成酯）生成酯）生成酯）生成酯（4 4）羧酸衍生物的相互转化羧酸衍生物的相互转化羧酸衍生物的相互转化羧酸衍生物的相互转化通过羧酸的各种反应和羧酸衍生物的水解、通过羧酸的各种反应和羧酸衍生物的水解、醇解、氨解等反应可以实现

25、它们之间的相醇解、氨解等反应可以实现它们之间的相互转化，或者用以有的羧酸互转化，或者用以有的羧酸 或其衍生物，或其衍生物，可以制备其他的化合物可以制备其他的化合物1.各种羧酸衍生物亲核取代的活性各种羧酸衍生物亲核取代的活性2.羧酸衍生物的亲核取代反应羧酸衍生物的亲核取代反应3.羧酸衍生物的亲核加成反应羧酸衍生物的亲核加成反应 酯与格氏试剂的反应酯与格氏试剂的反应 四种羧酸衍生物均可与四种羧酸衍生物均可与四种羧酸衍生物均可与四种羧酸衍生物均可与四种羧酸衍生物均可与四种羧酸衍生物均可与GrignardGrignardGrignard试剂作用，生成相应试剂作用，生成相应试剂作用，生成相应试剂作用，生

26、成相应试剂作用，生成相应试剂作用，生成相应的叔醇。然而，在合成中用途比较大的是酯和酰卤的叔醇。然而，在合成中用途比较大的是酯和酰卤的叔醇。然而，在合成中用途比较大的是酯和酰卤的叔醇。然而，在合成中用途比较大的是酯和酰卤的叔醇。然而，在合成中用途比较大的是酯和酰卤的叔醇。然而，在合成中用途比较大的是酯和酰卤(尤其尤其尤其尤其尤其尤其是酯是酯是酯是酯是酯是酯)与与与与与与GrignardGrignardGrignard试剂的作用。试剂的作用。试剂的作用。试剂的作用。试剂的作用。试剂的作用。RC=OX+RMgX无水乙醚无水乙醚RCOMgXXRRCROMgX2RMgX乙醚乙醚RCROMgXRH3O+R

27、CROHR1.各种羧酸衍生物亲核取代的活性各种羧酸衍生物亲核取代的活性2.羧酸衍生物的亲核取代反应羧酸衍生物的亲核取代反应3.羧酸衍生物的亲核加成反应羧酸衍生物的亲核加成反应 4.4.羧酸衍生物的还原反应羧酸衍生物的还原反应羧酸衍生物的还原反应羧酸衍生物的还原反应发生还原反应由易到难的顺序为：发生还原反应由易到难的顺序为：酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 羧酸羧酸（1 1）氢化锂铝还原）氢化锂铝还原）氢化锂铝还原）氢化锂铝还原 C C1 1 15 5 5H H3 3 31 1 1C COOC Cl l1.1.1.2.2.2.L L Li i iA AAl l lH HH4 44H HH3 33O OO

28、+C C1 1 15 5 5H H3 3 31 1 1C CH H2 2 2OOH HO OO2.2.2.L L Li i iA AAl l lH HH4 44H HH3 33O OO+C CCH HH2 22O OOH HHC CCH HH2 22O OO H HH1.1.1.O OOO OOC C CO OON N N(C C CH H H3 33)2 221.1.1.2.2.2.L L Li i iA AAl l lH HH4 44H HH3 33O OO+C C CH H H2 22N N N(C C CH H H3 33)2 22（2）罗森孟德（罗森孟德（Rosenmund）还原）还

29、原（1）氢化锂铝还原）氢化锂铝还原 +H HC C2 2H H5 5OOC C(C CH H2 2)2 2C CH H2 2OOOOOOOOC Cl lC C2 2H H5 5OOC C(C CH H2 2)2 2C CP Pd d/B/Ba aS SOO4 4二甲苯二甲苯二甲苯二甲苯5.酰胺的特性酰胺的特性 1.各种羧酸衍生物亲核取代的活性各种羧酸衍生物亲核取代的活性2.羧酸衍生物的亲核取代反应羧酸衍生物的亲核取代反应3.羧酸衍生物的亲核加成反应羧酸衍生物的亲核加成反应 4.羧酸衍生物的还原反应羧酸衍生物的还原反应 (1)(1)酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性 N N N原子

30、上的未共用电子对与羰基处于原子上的未共用电子对与羰基处于原子上的未共用电子对与羰基处于原子上的未共用电子对与羰基处于原子上的未共用电子对与羰基处于原子上的未共用电子对与羰基处于p p p 共轭体共轭体共轭体共轭体共轭体共轭体系，使得系，使得系，使得系，使得系，使得系，使得N N N原子上的电子云密度下降，从而减弱原子上的电子云密度下降，从而减弱原子上的电子云密度下降，从而减弱原子上的电子云密度下降，从而减弱原子上的电子云密度下降，从而减弱原子上的电子云密度下降，从而减弱了它接受质子的能力，因此其碱性降低了它接受质子的能力，因此其碱性降低了它接受质子的能力，因此其碱性降低了它接受质子的能力，因此

31、其碱性降低了它接受质子的能力，因此其碱性降低了它接受质子的能力，因此其碱性降低在酰亚胺分子中，氮原子上连接两个酰基，氮上在酰亚胺分子中，氮原子上连接两个酰基，氮上在酰亚胺分子中，氮原子上连接两个酰基，氮上在酰亚胺分子中，氮原子上连接两个酰基，氮上的电子云密度大大降低而不显碱性；同时氮氢键的电子云密度大大降低而不显碱性；同时氮氢键的电子云密度大大降低而不显碱性；同时氮氢键的电子云密度大大降低而不显碱性；同时氮氢键的极性增强，而表现出明显的酸性，能与氢氧化的极性增强，而表现出明显的酸性，能与氢氧化的极性增强，而表现出明显的酸性，能与氢氧化的极性增强，而表现出明显的酸性，能与氢氧化钠（或氢氧化钾）水

32、溶液成盐钠（或氢氧化钾）水溶液成盐钠（或氢氧化钾）水溶液成盐钠（或氢氧化钾）水溶液成盐(1)(1)酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性（2 2）霍夫曼（霍夫曼（霍夫曼（霍夫曼（HoffmannHoffmann）降解反应）降解反应）降解反应）降解反应 酰胺在碱性溶液中与卤素作用，酰胺在碱性溶液中与卤素作用，失去二氧化碳，重排得一级胺。失去二氧化碳，重排得一级胺。RCNH2ONaOH+Br2RNH2（1）酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性（2）霍夫曼（霍夫曼（Hoffmann）降解反应）降解反应（3 3）脱水反应脱水反应脱水反应脱水反应酰胺与强的脱水剂（如酰胺与强的脱水剂（如P2O5、POCl3

33、、SOCl2等）共热可脱水生成腈，这是制等）共热可脱水生成腈，这是制备腈的方法之一备腈的方法之一 加热加热加热加热C CH H3 3(C CH H2 2)4 4C CN NC CH H3 3(C CH H2 2)4 4C CO ON NH H2 2S SO OC Cl l2 26.酯缩合反应酯缩合反应5.酰胺的特性酰胺的特性 1.各种羧酸衍生物亲核取代的活性各种羧酸衍生物亲核取代的活性2.羧酸衍生物的亲核取代反应羧酸衍生物的亲核取代反应3.羧酸衍生物的亲核加成反应羧酸衍生物的亲核加成反应 4.羧酸衍生物的还原反应羧酸衍生物的还原反应 2 2 2H HH3 33O OO+C CCH HH3 33

34、C CCO OOC CC2 22H HH5 55O OOC CC2 22H HH5 55O OON NNa aa1.1.1.2.2.2.C CC2 22H HH5 55O OOH HH+C CCH HH3 33C CCC CCH HH2 22C CCO OOC CC2 22H HH5 55O OOO OO（1）克莱森酯缩合反应克莱森酯缩合反应反应机理：反应机理：CH2COC2H5OC2H5OCH2COC2H5OHCH3COOC2H5CH2COOC2H5CH3COOC2H5+CH2COOC2H5H3+OCH3COOC2H5CH2COOC2H5CH3COCH2C OC2H5O-C2H5OCH3CO

35、CH2C OC2H5O+C2H5OCH3COCHCOC2H5OCH3COCH2C OC2H5O（1）克莱森酯缩合反应克莱森酯缩合反应（2）交叉酯缩合反应交叉酯缩合反应不同的具不同的具不同的具不同的具H H H H 的的的的酯进行酯缩合时，可能有四种酯进行酯缩合时，可能有四种酯进行酯缩合时，可能有四种酯进行酯缩合时，可能有四种产物，在合成上无意义产物，在合成上无意义产物，在合成上无意义产物，在合成上无意义 CH3COOC2H5 和和 CH3CH2COOC2H5不具有不具有不具有不具有-氢的酯可以提供羰基，与具有氢的酯可以提供羰基，与具有氢的酯可以提供羰基，与具有氢的酯可以提供羰基，与具有-氢的酯

36、氢的酯氢的酯氢的酯进行酯缩合反应时，可得到较纯的产物。这种缩合进行酯缩合反应时，可得到较纯的产物。这种缩合进行酯缩合反应时，可得到较纯的产物。这种缩合进行酯缩合反应时，可得到较纯的产物。这种缩合称为交叉酯缩合（称为交叉酯缩合（称为交叉酯缩合（称为交叉酯缩合（crossed ester condensationcrossed ester condensation）。）。）。）。CCOOOOCCHH22CCHH33CCOOOOCCHH22CCHH33+CC66HH55CCHH22CCOOOOCC22HH55CCOOOOCCHH22CCHH33CCOOCCHHCCOOOOCC22HH55CC66HH

37、551 1)CC22HH55OONNa a2 2)HH+RORO-NaHNaH0-250-25ooCCNaBHNaBH44CC22HH55OH OH 25 25ooCC常见的无常见的无H的酯：的酯：苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯和碳酸酯等苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯和碳酸酯等 OHOH+HCOEtOHH22OOO-HHCO2ROHOHCHOOHOHCH2OHH5C2OCOOC2H5+HCH2COC2H5OH5C2OCOCH2COC2H5O1.EtONa2.H2OCCCCCC22HH55OOOOCC22HH55OOOO+CCHH22CCOOCC22HH55OOHH11.EEttOONNaa22.HH22O

38、OC CC CH H55C C22OOOOC CH H2 2C COCOC22H H55OOOO（1）克莱森酯缩合反应克莱森酯缩合反应（2）交叉酯缩合反应交叉酯缩合反应（3）狄克曼（）狄克曼（Dieckmann）酯缩合）酯缩合 主要用于制备五元和六元环状主要用于制备五元和六元环状主要用于制备五元和六元环状主要用于制备五元和六元环状-酮酸酯。酮酸酯。酮酸酯。酮酸酯。OC2H5C2H5OOOC2H5OC2H5OHOCOOC2H5（1）克莱森酯缩合反应克莱森酯缩合反应（2）交叉酯缩合反应交叉酯缩合反应（3）狄克曼（）狄克曼（Dieckmann）酯缩合）酯缩合（4）酮与酯的缩合）酮与酯的缩合 酮与酯之

39、间缩合或酮酸酯分子内进行缩合时，酮与酯之间缩合或酮酸酯分子内进行缩合时，酮与酯之间缩合或酮酸酯分子内进行缩合时，酮与酯之间缩合或酮酸酯分子内进行缩合时，主要产物为主要产物为主要产物为主要产物为-二酮。这是由于酮的二酮。这是由于酮的二酮。这是由于酮的二酮。这是由于酮的-氢酸性氢酸性氢酸性氢酸性强于酯的强于酯的强于酯的强于酯的-氢，所以在碱催化下，酮提供氢，所以在碱催化下，酮提供氢，所以在碱催化下，酮提供氢，所以在碱催化下，酮提供-氢氢氢氢形成碳负离子，与酯发生亲核加成形成碳负离子，与酯发生亲核加成形成碳负离子，与酯发生亲核加成形成碳负离子，与酯发生亲核加成-消除反应，消除反应，消除反应，消除反应

40、，生成生成生成生成-二酮二酮二酮二酮 COOC2H5+CH3COCOCH2COC2H5OC2H5OH酯缩合反应是形成酯缩合反应是形成酯缩合反应是形成酯缩合反应是形成 C-C C-C 键的重要反应，它可以键的重要反应，它可以键的重要反应，它可以键的重要反应，它可以合成合成合成合成-酮酸酯、酮酸酯、酮酸酯、酮酸酯、1,3-1,3-二酮、二酮、二酮、二酮、1,3-1,3-二酯、环状化二酯、环状化二酯、环状化二酯、环状化合物等合物等合物等合物等 （1）克莱森酯缩合反应克莱森酯缩合反应（2）交叉酯缩合反应交叉酯缩合反应（3）狄克曼（）狄克曼（Dieckmann）酯缩合）酯缩合（4）酮与酯的缩合）酮与酯的

41、缩合（5）酯缩合反应在合成中的应用）酯缩合反应在合成中的应用羧酸衍生物酯缩合酯缩合C6H5COOC2H5 +CH3COOC2H5OOC6H5C-CH2-COC2H51.NaH2.H+酮酯缩合酮酯缩合C2H5OCOC2H5O+O C6H5C-CH31.NaH2.H+6.酯缩合反应酯缩合反应5.酰胺的特性酰胺的特性 1.各种羧酸衍生物亲核取代的活性各种羧酸衍生物亲核取代的活性2.羧酸衍生物的亲核取代反应羧酸衍生物的亲核取代反应3.羧酸衍生物的亲核加成反应羧酸衍生物的亲核加成反应 4.羧酸衍生物的还原反应羧酸衍生物的还原反应7.乙酰乙酸乙酯及其在合成中的应用乙酰乙酸乙酯及其在合成中的应用（1 1）酮

42、式酮式酮式酮式-烯醇式互变异构烯醇式互变异构烯醇式互变异构烯醇式互变异构 a.a.能使溴的四氯化碳溶液褪色，使三氯化铁显色，与金能使溴的四氯化碳溶液褪色，使三氯化铁显色，与金能使溴的四氯化碳溶液褪色，使三氯化铁显色，与金能使溴的四氯化碳溶液褪色，使三氯化铁显色，与金能使溴的四氯化碳溶液褪色，使三氯化铁显色，与金能使溴的四氯化碳溶液褪色，使三氯化铁显色，与金b.b.属钠反应放出氢气说明具有烯醇（属钠反应放出氢气说明具有烯醇（属钠反应放出氢气说明具有烯醇（属钠反应放出氢气说明具有烯醇（属钠反应放出氢气说明具有烯醇（属钠反应放出氢气说明具有烯醇（EnolEnolEnol）的结构的结构的结构的结构的结

43、构的结构b.b.b.与氢氰酸、亚硫酸氢钠加成，与羟胺、苯肼试剂与氢氰酸、亚硫酸氢钠加成，与羟胺、苯肼试剂与氢氰酸、亚硫酸氢钠加成，与羟胺、苯肼试剂与氢氰酸、亚硫酸氢钠加成，与羟胺、苯肼试剂与氢氰酸、亚硫酸氢钠加成，与羟胺、苯肼试剂与氢氰酸、亚硫酸氢钠加成，与羟胺、苯肼试剂 生成肟或腙生成肟或腙生成肟或腙生成肟或腙生成肟或腙生成肟或腙 说明具有酮的结构说明具有酮的结构说明具有酮的结构说明具有酮的结构说明具有酮的结构说明具有酮的结构酮式酮式 92.5%烯醇式烯醇式7.5%（1 1）酮式酮式酮式酮式-烯醇式互变异构烯醇式互变异构烯醇式互变异构烯醇式互变异构 （2 2）酮式分解和酸式分解酮式分解和酸式

44、分解酮式分解和酸式分解酮式分解和酸式分解 CH3CCH2OCOC2H5ONaOHCH3CCH2OCONaOHCH3CCH3O+CO2（1 1）酮式酮式酮式酮式-烯醇式互变异构烯醇式互变异构烯醇式互变异构烯醇式互变异构 （2 2）酮式分解和酸式分解酮式分解和酸式分解酮式分解和酸式分解酮式分解和酸式分解 （3 3）在合成中的应用在合成中的应用在合成中的应用在合成中的应用乙酰乙酸乙酯分子中亚甲基上的氢，呈明显乙酰乙酸乙酯分子中亚甲基上的氢，呈明显酸性，这是由于它在强碱（如酸性，这是由于它在强碱（如RONa、NaH等）作用下其形成的碳负离子中的负电荷可等）作用下其形成的碳负离子中的负电荷可离域到两个羰

45、基氧原子上，使其趋向稳定离域到两个羰基氧原子上，使其趋向稳定 CH3COHCCOOC2H5CH3COCHCOOC2H5CH3COH2CCOOC2H5C2H5O/C2H5OH1.1.H H2 2O,OHO,OH-2.2.H H3 3+O OC C2 2H H5 5O O-C C2 2H H5 5OHOHRRX X1.H1.H2 2O,OHO,OH-2.H2.H3 3+O OCH3COHCCOOC2H5RX+CH3COHCCOOC2H5RCH3COCH2RCH3COCCOOC2H5RCH3COCHRR 1.1.合成甲基酮合成甲基酮合成甲基酮合成甲基酮 经乙酰乙酸乙酯合成：经乙酰乙酸乙酯合成：分析分

46、析：(1)产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。(2)将目标产物的结构与丙酮进行比较，确定引将目标产物的结构与丙酮进行比较，确定引 入基团。入基团。(3)最后确定合成路线。最后确定合成路线。注意：注意：当引入基团不同时，通常是先引入活性较高和当引入基团不同时，通常是先引入活性较高和体积较大的基团体积较大的基团C CH H3 3C CC CH H2 2C CH H2 2P Ph hOOCH3CCH2COOC2H5O1.EtONa,EtOH2.ClCH2PhCH3CCHCOOC2H5OCH2Ph1.EtONa,EtOH2.CH3CH2ClCH3CCCOOC

47、2H5OCH2PhCH2CH31.H2O,OH-2.H3+OCH3CCHCH2PhOCH2CH3 2.2.合成二羰基化合物合成二羰基化合物合成二羰基化合物合成二羰基化合物CH3CCH2COOC2H5O1.EtONa,EtOH2.CH3COCH2BrCH3CCHCOOC2H5OCH2CCH31.H2O,OH-1.H3+OCH3CCH2CH2CCH3OOO6.酯缩合反应酯缩合反应5.酰胺的特性酰胺的特性 1.各种羧酸衍生物亲核取代的活性各种羧酸衍生物亲核取代的活性2.羧酸衍生物的亲核取代反应羧酸衍生物的亲核取代反应3.羧酸衍生物的亲核加成反应羧酸衍生物的亲核加成反应 4.羧酸衍生物的还原反应羧酸衍

48、生物的还原反应7.乙酰乙酸乙酯及其在合成中的应用乙酰乙酸乙酯及其在合成中的应用8.丙二酸二乙酯及其在合成中的应用丙二酸二乙酯及其在合成中的应用丙二酸二乙酯分子中亚甲基上的氢也呈酸性丙二酸二乙酯分子中亚甲基上的氢也呈酸性丙二酸二乙酯分子中亚甲基上的氢也呈酸性丙二酸二乙酯分子中亚甲基上的氢也呈酸性（p pK Ka a1313），在碱作用下形成碳负离子，），在碱作用下形成碳负离子，），在碱作用下形成碳负离子，），在碱作用下形成碳负离子，可与卤代烷发生亲核取代反应可与卤代烷发生亲核取代反应可与卤代烷发生亲核取代反应可与卤代烷发生亲核取代反应 1.H1.H2 2O,OHO,OH-2.H2.H3 3+O,

49、heatO,heat1.EtONa EtOH2.RX1.H1.H2 2O,OHO,OH-2.H2.H3 3+O,heatO,heat其它活泼亚甲基化合物如氰乙酸乙酯、硝基化合物等其它活泼亚甲基化合物如氰乙酸乙酯、硝基化合物等也可发生类似反应也可发生类似反应。除。除,-不饱和羰基化合物外，不饱和羰基化合物外，,-不饱和酸酯、不饱和酸酯、,-不饱和腈等具有不饱和腈等具有,-不饱和不饱和共扼体系的化合物均可作为受体与活泼亚甲基化合物发共扼体系的化合物均可作为受体与活泼亚甲基化合物发生反应，这统称为麦克尔加成生反应，这统称为麦克尔加成 NCCH2COOC2H5RCH2NO2NCNCCHCH2 2COO

50、CCOOC2 2H H5 5CC22HH55ONaONaCH2CH2COOC2H5CHCOOC2H5CNH2CCHCOOC2H5碳酰氯碳酰氯碳酰氯碳酰氯(光气）光气）光气）光气）碳酰胺碳酰胺碳酰胺碳酰胺 硫代碳酰胺硫代碳酰胺硫代碳酰胺硫代碳酰胺 亚氨基脲亚氨基脲亚氨基脲亚氨基脲SNH2H2NCNHNH2H2NCNH2OCH2NOCClClClClCO氨甲酸酯氨甲酸酯碳酸二酯碳酸二酯氯甲酸酯氯甲酸酯+22RO COClH2N CONH2HClRO COORH2N COOR2+CO2HClH2OROHHClNH3ROHNH3脲脲加热加热加热加热+N Na aO OH H/H/H2 2O ON NH