理学酸碱滴定.pptx

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1、2023/3/191ai=gi ci活度：在化学反应中表现出来的有效浓度，活度：在化学反应中表现出来的有效浓度，通常用通常用 a 表示表示 溶液无限稀时:g=1中性分子:g=1一、浓度与活度第1页/共153页2023/3/192Debye-Hckel公式：（稀溶液I10-6molL-1 则可以忽略水的酸性.c(NaOH)10-6molL-1 则可以忽略水的碱性则可以忽略水的碱性.第55页/共153页2 弱酸(碱)溶液展开则得一元三次方程,数学处理麻烦!一元弱酸一元弱酸(HA)质子条件式质子条件式:H+=A-+OH-平衡关系式平衡关系式精确表达式精确表达式:H+KaHA+KwH+=+H+KaHA

2、H+KwH+Ka caH+HA=第56页/共153页若:Kaca10Kw,忽略Kw(即忽略水的酸性)HA=ca-A-=ca-(H+-OH-)ca-H+近似计算式:展开得一元二次方程展开得一元二次方程H+2+KaH+-caKa=0，求解即可，求解即可最简式最简式:若若:ca/Ka 100,则则 ca-H+caH+KaHA+Kw精确表达式：H+Ka(ca-H+)H+Kaca注：注：H+=A-+OH-第57页/共153页若:Kaca10Kw 但 ca/Ka 100 酸的解离可以忽略 HA ca 得近似式:H+KaHA+Kw精确式：H+Kaca+Kw第58页/共153页(1)Kaca10Kw,ca/K

3、a 100:(2)Kaca 100:(3)Kaca10Kw,ca/Ka 100:H+KaHA+Kw精确表达式：H+Ka(ca-H+)H+Kaca+Kw(最简式最简式)H+Kaca第59页/共153页例 计算0.20molL-1 Cl2CHCOOH 的pH.(pKa=1.26)如不考虑酸的离解如不考虑酸的离解(用最简式用最简式:pH=0.98),则则 Er=29%解解:Kac=10-1.260.20=10-1.9610Kw c/Ka =0.20/10-1.26=100.56 100故近似式故近似式:解一元二次方程解一元二次方程:H+=10-1.09 则则pH=1.09H+Ka(ca-H+)第60

4、页/共153页处理方式与处理方式与一元弱酸一元弱酸类似类似方法一：用方法一：用Kb 代替代替Ka，OH-代替代替H+一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算直接求出直接求出：OH-,再求再求H+pH=14-pOH一元弱碱(B-)(保留OH-、Kb）第61页/共153页质子条件式质子条件式:OH-=H+HB 代入代入平衡关系式平衡关系式B-KbOH-OH-OH-Kw=+精确表达式精确表达式:OH-=KbB-+Kw(1)Kbc 10Kw,c/Kb 100:(2)Kbc 100:(3)Kbc 10Kw,c/Kb 100:OH-=Kb (cb-OH-)OH-=Kb

5、cb+KwH+=KaKwcbOH-=Kbcb或或:第62页/共153页一元弱碱(B-)（了解）方法二：质子条件:得精确表达式:H+HB=OH-H+=KaH+B-H+KwH+Kw1+B-/Ka酸碱平衡关系(保留H+、Ka）第63页/共153页若:c/Ka 20,“1”可以忽略(水的碱性)并且:B-=cb-HB=cb (OH-H+)cb OH-近似计算式:最简式最简式:若若 Kb/cb 10Kw2Ka2H+=Ka1H2A (1+)+KwH+2Ka2H+=Ka1H2A (1+)+KwH+2Ka2H+2Ka2H+H+=Ka1H2A(忽略二级及以后各步离解)第66页/共153页Ka1ca 10Kw，则：

6、则：0.05 则：ca/Ka1 100 计算饱和计算饱和H2CO3溶液的溶液的pH值值(0.040 mol/L)123页页H+Ka1ca2Ka2H+=Ka1H2A (1+)H+H+=Ka1H2A2Ka2H+2Ka2Ka1ca大部分多元酸均可按一元酸处理,忽略第二步及以后各步的离解.第67页/共153页质子条件:H+H2A=A2-+OH-精确表达式精确表达式:酸碱平衡关系式酸碱平衡关系式 3.3.酸式盐酸式盐 NaHAKwH+HA-H+=+Ka2HA-Ka1H+H+H+Ka1(Ka2HA-+Kw)Ka1+HA-两边同乘H+第68页/共153页若:Ka1Ka2,HA-c (pKa3.2)近似计算式

7、:如果如果 c 10Ka1,则则“Ka1”可略可略,得得 最简式最简式:H+=Ka1Ka2 c Ka1+cH+=Ka1(Ka2 cKw)Ka1+c若Ka2c 10Kw 则 Kw可忽略H+Ka1Ka2pH=1/2(pKa1+pKa2)第69页/共153页2023/3/1970例例 计算计算0.050molL-1 NaHCO3溶液溶液的的pH.解:pKa1=6.38,pKa2=10.25 pKa=3.87 3.2,HA-c(HA-)Ka2 c=10-10.25 0.050=10-11.55 10Kw c/Ka1=0.050/10-6.38=105.08 10故可用最简式:H+=10-8.32 mo

8、lL-1 pH=8.32 第70页/共153页2023/3/1971例例 计算计算0.033molL-1 Na2HPO4溶液溶液的的pH.pKa1 pKa3:2.16,7.21,12.32解:Ka3 c=10-12.32 0.033=10-13.80 Kw c/Ka2=0.033/10-7.21=105.73 10故:(若用最简式若用最简式,pH=9.77,Er=22%)pH=9.66H+=Ka2(Ka3 cKw)Ka2+c 注意：采用相邻两级的注意：采用相邻两级的Ka计算：计算：第71页/共153页弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐 NH4Ac质子条件式质子条件式:H+HAc=NH3+OH-Kac 10K

9、w c 10 KaH+Ka(Kac+Kw)Ka+c酸碱平衡关系酸碱平衡关系NH4+Ac-cH+=KaKac Ka+cH+KaKaKa NH4+Ka HAc第72页/共153页例例 计算计算 0.0010 mol/L CH2ClCOONH4 溶液的溶液的pH CH2ClCOOH:Ka=1.410-3NH3:Kb=1.810-4 Ka=5.610-10 Kac 10Kw,c 10Kw c 10Ka1H+Ka1Ka2c Ka1+cH+Ka1(Ka2c+Kw)Ka1+c酸碱平衡关系酸碱平衡关系H+Ka1Ka2第74页/共153页4.共轭酸碱体系H+=Ka =KaHAA-ca-H+OH-cb+H+-OH

10、-H+=Ka HAA-camol/L HA+cbmol/L NaAPBE：HA=ca+OH-H+A-=cb+H+-OH-物料平衡:HA+A-=ca+cb电荷平衡:H+Na+=OH-+A-HA=ca-H+OH-A-=ca+cb-HA =cb+H+-OH-+)第75页/共153页pH 8(碱性),略去H+若ca 20H+;cb 20H+,或ca 20OH-;cb 20OH-,最简式H+=Ka ca cb第76页/共153页计算方法：(1)先按最简式计算OH-或H+。(2)再计算HA或A-,看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式计算。通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可通常情况下，由共轭酸碱

11、对组成的缓冲溶液可以用最简式直接计算以用最简式直接计算pH第77页/共153页例(1)0.10 mol/L NH4Cl 0.20 mol/L NH3 先按最简式:(2)0.080 mol/L二氯乙酸 0.12mol/L二氯乙酸钠 先用最简式求得 H+0.037 mol/LcaOH-,cbOH-结果合理结果合理 pH=9.56应用近似式应用近似式:解一元二次方程，解一元二次方程，H+=10-1.65 molL-1,pH=1.65 pH=pKa+lg =9.56cbcaH+=Kaca-H+cb+H+第78页/共153页 强酸(HCl)+弱酸(HA)质子条件质子条件:H+=cHCl+A-+OH-(近

12、似式近似式)忽略弱酸的离解忽略弱酸的离解:H+c HCl (最简式最简式)5.混合酸碱体系KwH+=cHCl +KacaKa+H+H+酸碱平衡关系酸碱平衡关系第79页/共153页 强碱(NaOH)+弱碱(B-)质子条件质子条件:H+HB+CNaOH=OH-忽略弱碱的离解忽略弱碱的离解:OH-CNaOH(最简式最简式)KwOH-=CNaOH +KbcbKb+OH-OH-H+=H+Ka HB回忆一下：回忆一下：HB=HBCb？第80页/共153页2023/3/1981例 计算计算20.00 ml 0.1000molL-1 HA(pKa=7.00)+20.04 ml 0.1000molL-1 NaO

13、H的的pH.解解：先按简化式，先按简化式，第81页/共153页2023/3/1982解方程得弱碱弱碱A A 解离的解离的OHOH 不能忽略不能忽略，OH-=H+HB+CNaOH 第82页/共153页两弱酸(HA+HB)溶液质子条件质子条件:H+=A-+B-+OH-HA cHA B-cHB酸碱平衡关系酸碱平衡关系KwKHAHAH+=+KHBHBH+H+H+H+KHAcHAH+KHAcHA+KHBcHBKHAcHAKHBcHB第83页/共153页弱酸+弱碱(HA+B-)溶液 124页质子条件质子条件:H+HB=A-+OH-HA cHA B-cB-酸碱平衡关系酸碱平衡关系KwH+B-H+=+KHAH

14、AKHBH+H+H+KHAKHBcHA/cB-第84页/共153页 综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算酸碱溶液H+的计算总结-1质子条件物料平衡电荷平衡 酸碱平衡关系 H+的精确表达式近似处理H+的近似计算式和最简式第85页/共153页2023/3/1986酸碱溶液酸碱溶液HH+计算总结计算总结-2-2一.一元弱酸(碱):HA(A-)多元弱酸(碱):HnA(An-)二.两性物质:HA-类两性物质:A-+HB三.混合酸碱:强+弱、弱+弱四.共轭酸碱:HA+A-判断条件判断条件,确定用确定用近似式或最简式近似式或最简式.先用最简式计算先用最简式计算,再看是否合理再看是否合理.第86页/共153

15、页5.4 对数图解法对数图解法(略）略）第87页/共153页第第5章章 酸碱滴定法酸碱滴定法 5.1 滴定分析中的化学平衡滴定分析中的化学平衡5.2 平衡浓度及分布分数平衡浓度及分布分数5.3 酸碱溶液的酸碱溶液的H+浓度计算浓度计算5.4 对数图解法对数图解法5.5 缓冲溶液缓冲溶液5.6 酸碱指示剂酸碱指示剂5.7 酸碱滴定原理酸碱滴定原理5.8 终点误差终点误差5.9 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用5.10 非水溶液酸碱滴定简介非水溶液酸碱滴定简介第88页/共153页缓冲溶液：缓冲溶液：能减缓强酸强碱的加入或稀释而引能减缓强酸强碱的加入或稀释而引起的起的pH变化变化 5.5 酸碱缓冲溶

16、液高浓度强酸强碱共轭弱酸碱第89页/共153页1 缓冲溶液pH计算Ca mol/L的的HA与与Cb mol/L的的A-134页例页例24将将0.30mol/L的的吡啶吡啶与与0.10mol/L的的HCl等体等体积混合配置成缓冲溶液，求其积混合配置成缓冲溶液，求其pH值值。吡啶。吡啶的的pKb8.77。pH=pKa+lg CaCb第90页/共153页2 缓冲容量缓冲容量缓冲容量：缓冲容量：衡量缓冲溶液缓冲能力大小，用衡量缓冲溶液缓冲能力大小，用 表示表示 使使1L溶液的溶液的pH增加增加dpH单位时所需强碱单位时所需强碱db mol 使使1L溶液的溶液的pH减少减少dpH单位时所需强酸单位时所需

17、强酸da mol第91页/共153页2023/3/1992质子条件:H+b=A-+OH-HA-A-体系：HA(c)+OH-(b)根据 和 换算得:第92页/共153页2023/3/1993强酸:H+=2.3H+=2.3c(HCl)(pH11)HA A-:HA A-=2.3 0 1c1.c,c增大则增大则 增大增大 2.H+=Ka，即，即 pH=pKa时时 max=0.575 c3.缓冲范围缓冲范围:pKa-1 pH 10,显示显示 In-色色In-/HIn 0.1,显示显示 HIn 色色理论变色范围：理论变色范围：pH=pKHIn 1HInKHIn=H+In-=H+KHInHInIn-第105

18、页/共153页2023/3/19106甲基橙甲基橙MO甲基红甲基红MR酚酞酚酞 PP3.1 4.44.4 6.28.0 9.64.05.09.0常用单一酸碱指示剂常用单一酸碱指示剂百里酚酞百里酚酞:无色无色 9.4-10.0(浅蓝浅蓝)-10.6蓝蓝第106页/共153页2023/3/191073 影响指示剂变色范围的因素指示剂用量:宜少不宜多，对单色指示剂影响较大 例：50100mL溶液中23滴PP，pH9变色，而1015滴PP，pH8变色离子强度：影响pKHIn温度其他第107页/共153页2023/3/191084 混合指示剂溴甲酚绿甲基红 5.0-5.1-5.2 橙红 灰 绿 （黄红）

19、（绿+橙红）（蓝黄）用于Na2CO3标定HCl时指示终点通过颜色互补，使变色范围变窄，变色更敏锐第108页/共153页2023/3/19109混合指示剂混合指示剂 优点：变色敏感；变色范围窄 制备：多种指示剂混合 指示剂染料第109页/共153页2023/3/191105.5.指示剂的选择指示剂的选择 变色范围至少部分落在突跃范围内 指示剂颜色由浅到深变化第110页/共153页2023/3/19111 5-7酸碱滴定原理一、基本概念：一、基本概念：1 滴定常数 H+OH-H2O H+A-HAOH-+HA H2O+A-KtKtKt=第111页/共153页2023/3/191122 滴定分数 T=

20、3 滴定曲线 滴定过程中pH变化对T作图的曲线第112页/共153页2023/3/191134 滴定突跃 T ,当T在0.9991.001时，对应的pH范围称之为滴定突跃5.化学计量点(sp)滴定终点（ep）6.基准物质：用于配制标准溶液或标定其它溶液的准确浓度Na2B4O710H2O、Na2CO3、K2CO3 、邻苯二甲酸氢钾第113页/共153页2023/3/19114二、二、强酸碱滴定强酸碱滴定（0.1000 molL-1 NaOH 滴定滴定 20.00 mL 0.1000 molL-1 HCl）H+=c(H+)=0.1000 molL-1sp前前:sp:sp后后:滴定前:第114页/共

21、153页2023/3/191150.1000molL-1 NaOH滴定 20.00mL 0.1000molL-1 HClNaOHmLT剩余剩余HClmL过量过量NaOHpHH+计算计算0.00020.001.00滴定前滴定前:H+=c(HCl)18.0090.02.002.28sp前前:H+=19.8099.00.203.3019.9899.90.024.30 20.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp后后:OH-=22.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52突突跃跃sp:H+=O

22、H-=10-7.00第115页/共153页2023/3/191160.10 molL-1 HCl0.10 molL-1 NaOHPP 8.0MR 5.0MO（不（不适用）适用）滴定曲线 0.10 molL-1 NaOH0.10 molL-1 HClPP 9.0MR 6.2MO 4.4*9.08.0PP*6.2*4.4MRMO5.04.0sp-0.1%突突跃跃sp+0.1%3.1T/%pH第116页/共153页2023/3/19117 不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线 NaOHHCl7.05.38.74.39.710.73.302468101214050100150200 T/%pH0.01mo

23、lL-11molL-10.1molL-1PP9.03.16.24.45.04.0MRMO浓度增浓度增大大10倍倍,突跃增突跃增加加 2个个pH单位单位.第117页/共153页2023/3/19118三、强碱滴定一元弱酸（三、强碱滴定一元弱酸（HAHA）及强酸滴定弱）及强酸滴定弱碱碱0.1000 molL-1 NaOH 滴定滴定 20.00 mL 0.1000 molL-1 HAcsp：sp后后：滴定前：滴定前：sp前：前：第118页/共153页2023/3/191190.10molL-1 NaOH滴定0.10molL-1 HAc或HA(20.00mL,Ka(HAc)=10-4.76,Ka(HA

24、)=10-7.00)NaOHmLT%组成组成pH(HAc)pH(HA)H+计算式计算式00HA2.884.00 与滴定强酸的与滴定强酸的pH相同相同10.0050.0HA+A-4.767.0018.0090.0HA+A-5.717.9519.8099.0HA+A-6.679.0019.9699.8HA+A-7.469.5619.9899.9HA+A-7.769.7020.00100.0A-8.739.8520.02100.1A-+OH-9.7010.0020.04100.2A-+OH-10.0010.1320.20101.0A-+OH-10.7010.7022.00110.0A-+OH-11.

25、6811.68第119页/共153页2023/3/191207.79.78.74.302468101214050100150200T/%pH突突跃跃HAc Ac-Ac-+OH-9.0 PP6.24.43.1MRMOHAcHCl(0.10molL-1)强碱滴定弱酸滴定曲线 0.10molL-1NaOH0.10molL-1HAc突跃处于突跃处于弱碱性弱碱性,只只能选能选酚酞酚酞作指示剂作指示剂.第120页/共153页2023/3/19121NaOH 滴定滴定HAc(浓度不同浓度不同)pH1molL-10.1molL-10.01molL-1642810129.238.738.23HAcHCl10.7

26、09.708.707.76突跃范围突跃范围 0 50 100 150 T%4.76浓度增大浓度增大1010倍，突倍，突跃增加跃增加1 1个个pHpH单位单位（起点不（起点不变）变）计量点计量点第121页/共153页2023/3/19122HClHAcHApKa=7pKa=4.76甲基红甲基红百里酚酞百里酚酞 酚酞酚酞109.7甲基橙7.764.30.10molL-1NaOH滴定0.10molL-1 HA(Ka不同)滴定突跃滴定突跃HCl:4.3-9.7HAc:7.7-9.7HA:9.7-10.0Ka增大增大10倍倍,突跃突跃增加增加1个个pH单位单位.第122页/共153页2023/3/191

27、23 强酸强酸滴定滴定弱碱弱碱(NH3)的滴定曲线的滴定曲线 0.10molL-1HClNH3 0.10molL-1 pKb=4.75 0 50 100 150 200 T/%NaOHNH312108642pH 9.0 6.255.284.30突突跃跃3.14.46.2MR(5.0)MO(4.0)8.0 PP突跃处于弱突跃处于弱酸性酸性,选选甲甲基红基红或或甲基甲基橙橙作指示剂作指示剂第123页/共153页2023/3/19124小小 结结1 1、化学计量点、化学计量点2 2、突跃范围的计算、突跃范围的计算3 3、指示剂选择、指示剂选择4 4、突跃范围的影响因素：浓度、突跃范围的影响因素：浓度

28、 KaKa4 4、KaKaC10C10-8-8强碱滴定弱酸判别式强碱滴定弱酸判别式第124页/共153页2023/3/19125四、多元酸四、多元酸(碱碱)的滴定的滴定 多元酸能分步滴定的条件多元酸能分步滴定的条件 滴定计量点的滴定计量点的pH值的计算值的计算 指示剂的选择指示剂的选择第125页/共153页2023/3/19126多元酸能分步滴定的条件:被滴定的酸足够强,cKan10-8相邻两步解离相互不影响，lgKa足够大,若pH=0.2,允许Et=0.3%,则需lgKa5第126页/共153页2023/3/19127滴定化学计量点的滴定化学计量点的pH值的计算值的计算以以H3A为例：为例：

29、前提：可以分步滴定前提：可以分步滴定 sp1:H2A-按酸式盐计算按酸式盐计算 pH=(pKa1+pKa2)sp2:HA2-按酸式盐计算按酸式盐计算 pH=(pKa2+pKa3)sp3:A3-按多元碱计算按多元碱计算OH-=Kb1c Kw/Ka3 c 第127页/共153页2023/3/19128pH0 100 200 300 400 (T%)10.0 9.45.04.4pKa lgKa 2.12 7.2012.365.085.16H3A+H2A-H2A-+HA2-HA2-+A3-A3-+NaOHsp2sp1NaOH滴定0.1molL-1H3PO4cKa3 10-8cKa1 10-8pHsp2

30、=9.66百里酚酞百里酚酞至至浅浅蓝蓝(10.0)pHsp1=4.70 MO至至黄黄(4.4)第128页/共153页2023/3/19129混合酸分步滴定:两弱酸混合（HAHB）被滴定的酸足够强,cKa10-8 c1Ka/c2Ka 105强酸弱酸（H+HA）Ka 10-7,测总量 Ka V2NaOH+Na2CO3;V1V2Na2CO3+NaHCO3 ;V1=0,V20NaHCO3;V10,V2=0NaOH补充：补充：第147页/共153页?PP 硼酸(H3BO3)的测定，Ka=5.810-10pKa=4.264.极弱酸的测定 2 +H3BO3 +H+3H2O指示剂指示剂弱酸强化弱酸强化第148

31、页/共153页5.磷的测定用过量用过量NaOH溶解沉淀，再以标准溶解沉淀，再以标准HNO3溶液返滴溶液返滴.nP:nNaOH=1:24 适于微量适于微量P的测定的测定PPO43-(NH4)2HPMo12O40 H2O 过滤、洗涤过滤、洗涤、溶于过量、溶于过量NaOH PO43-+12MoO42-+2NH3+16H2O+OH-(过量过量)HPO42-NH4+H2OPP，8.0HNO3标液标液第149页/共153页6.氮的测定甲醛法（弱酸强化）4NH4+6HCHO=(CH2)6N4H+3H+6H2O (pKb=8.87)PP指示剂指示剂?预中和游离预中和游离H+NaOH蒸馏法NNH4+NH3 用酸

32、吸收用酸吸收浓浓H2SO4CuSO4NaOH标准标准HClH3BO3NH4+H3BO3H2BO3-NH4+H3BO3NH4+HClNH4+pH5.0指示剂指示剂?MR,MOMRNaOHHCl第150页/共153页2023/3/19151第第5章章 小小 结结1 酸碱反应的定义，平衡常数酸碱反应的定义，平衡常数2 酸酸度度对对弱弱酸酸(碱碱)形形态态分分布布的的影影响响(一一元元,多多元元),摩摩尔分数计算尔分数计算,各种形态浓度的计算各种形态浓度的计算;3 酸酸碱碱溶溶液液的的H+计计算算:一一元元(多多元元)酸酸碱碱,两两性性(类类两性两性)物质物质,混合体系，共轭酸碱体系混合体系，共轭酸碱

33、体系.4 酸酸碱碱缓缓冲冲溶溶液液:缓缓冲冲能能力力和和缓缓冲冲范范围围,会会选选择择缓缓冲冲溶液并配制需要的缓冲溶液溶液并配制需要的缓冲溶液(简单定量计算简单定量计算).5 酸酸碱碱指指示示剂剂:了了解解作作用用原原理理,影影响响因因素素,掌掌握握常常用用指示剂指示剂(MO,MR,PP)的变色区间和变色点的变色区间和变色点.第151页/共153页2023/3/191526 酸酸碱碱滴滴定定曲曲线线和和指指示示剂剂的的选选择择:强强酸酸(碱碱)滴滴定定、一一元元弱弱酸酸(碱碱)滴滴定定过过程程中中pH计计算算,重重点点是是化化学学计计量量点点及及0.1%时时的的pH计计算算。了了解解滴滴定定突突跃跃与与浓浓度度Ka(Kb)的的关关系系，一一元元弱弱酸酸碱碱能能被被准准确确滴滴定定的的条条件件；正正确确选选择择指指示示剂剂；了了解解强强酸酸与与弱弱酸酸混混合合溶溶液液、多多元元酸酸、混混合合酸酸溶溶液液能能分分步步滴滴定定或全部滴定的条件及指示剂的选择。或全部滴定的条件及指示剂的选择。7 强强酸酸碱碱、一一元元弱弱酸酸碱碱滴滴定定的的终终点点误误差差的的计计算算与与终终点误差公式。点误差公式。8 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用:应用示例应用示例:混合碱混合碱(酸酸)、P、N的测定。的测定。第152页/共153页2023/3/19153感谢您的观看！第153页/共153页