平均值的标准偏差.pptx

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1、平均值的标准偏差平均值的标准偏差第一节第一节第一节第一节 概述概述概述概述 误差客观存在误差客观存在 定量分析数据的归纳和取舍（有效数字）定量分析数据的归纳和取舍（有效数字）计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密度计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密度 了解原因和规律，减小误差，测量结果了解原因和规律，减小误差，测量结果真值真值第1页/共59页第二节第二节第二节第二节 测量误差测量误差测量误差测量误差一、误差分类及产生原因一、误差分类及产生原因二、误差的表示方法二、误差的表示方法三、提高分析结果准确度的方法三、提高分析结果准确度的方法第2页/共59页一、误差分类及产生原因一、误差分类及产生原

2、因一、误差分类及产生原因一、误差分类及产生原因（一）系统误差及其产生原因（一）系统误差及其产生原因（二）偶然误差及其产生原因（二）偶然误差及其产生原因第3页/共59页（一）（一）（一）（一）系统误差系统误差系统误差系统误差（可定误差）（可定误差）（可定误差）（可定误差）:由可定原因产生由可定原因产生1 1特特点：点：2分类：按来源分 a方法方法误差：方法不恰当产生 b仪器与试剂仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测 组分或不纯组分产生 c操作操作误差：操作方法不当引起单向性、可消除、单向性、可消除、重现重现第4页/共59页（二）（二）（二）（二）偶然误差偶然误差偶然误差偶然误差（随机误差，不

3、可定误差）：（随机误差，不可定误差）：（随机误差，不可定误差）：（随机误差，不可定误差）：由不确定原因引起由不确定原因引起特点：特点：1)不具单向性（大小、正负不定）不具单向性（大小、正负不定）2)不可消除（原因不定）但可减小（测定次数不可消除（原因不定）但可减小（测定次数）3)分布服从统计学规律（正态分布）分布服从统计学规律（正态分布）第5页/共59页二、误差的表示方法二、误差的表示方法二、误差的表示方法二、误差的表示方法（一）准确度与误差（一）准确度与误差（二）精密度与偏差（二）精密度与偏差（三）准确度与精密度的关系（三）准确度与精密度的关系 第6页/共59页(一一一一)准确度与误差准确度

4、与误差准确度与误差准确度与误差1 1准准准准确确确确度度度度：指指测测量量结结果果与与真真值值的的接接近近程度程度2 2误差误差（1 1）绝对误差绝对误差绝对误差绝对误差：测量值与真实值之差：测量值与真实值之差 （2 2）相对误差相对误差相对误差相对误差：绝对误差占真实值的：绝对误差占真实值的百分比百分比 注：注：1）测高含量组分，）测高含量组分，Er可小；测低含量组分，可小；测低含量组分，Er可大可大 2）仪器分析法）仪器分析法测低含量组分，测低含量组分，Er大大 化学分析法化学分析法测高含量组分，测高含量组分，Er小小注：注：T T未知，未知，E Ea a已知，可用均值代替已知，可用均值代

5、替T T第7页/共59页例例:滴定的体积误差滴定的体积误差VEaEr20.00 mL20.00 mL 0.02 mL0.02 mL 0.1%0.1%2.00 mL2.00 mL 0.02 mL0.02 mL 1.0%1.0%说明？说明？第8页/共59页（二）精密度与偏差（二）精密度与偏差（二）精密度与偏差（二）精密度与偏差1 1精精精精密密密密度度度度：平平行行测测量量的的各各测测量量值值间间的的相互接近程度相互接近程度2 2偏差：偏差：（1 1）绝对偏差）绝对偏差 ：单次测量值与平均值：单次测量值与平均值之差之差 （2 2）相相对对偏偏差差：绝绝对对偏偏差差占占平平均均值值的的百分比百分比第

6、9页/共59页续前续前（3 3）平均偏差：各测量值绝对偏差的）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值算术平均值 （4 4）相相对对平平均均偏偏差差：平平均均偏偏差差占占平平均均值的百分比值的百分比第10页/共59页（5 5）标准偏差：）标准偏差：（6 6）相对标准偏差（变异系数）相对标准偏差（变异系数）未知未知已知已知什么是什么是？第11页/共59页（7）平均值的标准偏差（平均值的标准偏差（）对于有限次的测定值而言，平均值的标准偏差对于有限次的测定值而言，平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比。与测定次数的平方根成反比。测定次数越多，可减小随机误差的影响你，测定次数越多，可减小随机误差的影响

7、你，数据的标准偏差越小，精密度越大。数据的标准偏差越小，精密度越大。第12页/共59页1.1.1.1.平均值的标准偏差平均值的标准偏差平均值的标准偏差平均值的标准偏差 设有一样品，设有一样品，m m 个分析工作者对其进行分析，每人测个分析工作者对其进行分析，每人测 n n 次，计算出各自的平均值，这些平均值的分布也是符合次，计算出各自的平均值，这些平均值的分布也是符合正态分布的。正态分布的。试样总体试样总体样本样本1 1样本样本2 2样本样本m m平均值的标准偏差平均值的标准偏差 一定比单个样品一定比单个样品n n次测定的次测定的s s要小要小第13页/共59页对有限次测量：对有限次测量：1

8、1、增加测量次数、增加测量次数可以提高精密度。可以提高精密度。2 2、增加（过多）、增加（过多）测量次数的代价不测量次数的代价不一定能从减小误差一定能从减小误差得到补偿。一般得到补偿。一般3 34 4次就可以了。次就可以了。结论结论：测量次数测量次数平均值的总体标准偏差：平均值的总体标准偏差：平均值的标准平均值的标准偏差偏差 单次测单次测定结果的定结果的s s之间之间的关系的关系第14页/共59页（三）准确度与精密度的关系（三）准确度与精密度的关系（三）准确度与精密度的关系（三）准确度与精密度的关系1.准确度高，要求精密度一定高准确度高，要求精密度一定高 但精密度好，准确度不一定高但精密度好，

9、准确度不一定高2.准确度反映了测量结果的正确性准确度反映了测量结果的正确性 精密度反映了测量结果的重现性精密度反映了测量结果的重现性第15页/共59页练练习习例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中NiNi的百的百分含量，结果分含量，结果 为为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.4010.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;%;计算单次计算单次 分析结果的平均偏差，相对平均偏差，分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和标准偏差和 相对标准偏差。相对标准偏差。解解：第16页/共59页三、提高分析结果准确度的方法三、提高

10、分析结果准确度的方法三、提高分析结果准确度的方法三、提高分析结果准确度的方法1 1选择合适的分析方法选择合适的分析方法选择合适的分析方法选择合适的分析方法 例：例：例：例：测全测全FeFe含量含量 K K2 2CrCr2 2OO7 7法法 40.20%0.2%40.20%40.20%0.2%40.20%比色法比色法 40.20%2.0%40.20%40.20%2.0%40.20%2 2减小测量误差减小测量误差减小测量误差减小测量误差1 1）称量）称量 例例例例：天天平平一一次次的的称称量量误误差差为为 0.0001g0.0001g，两两次次的的称称量量误误差差为为 0.0002g0.0002g

11、，RE%0.1%RE%0.1%，计算最少称样量？，计算最少称样量？第17页/共59页续续前前 2 2）滴定）滴定 例例例例：滴滴定定管管一一次次的的读读数数误误差差为为0.01mL0.01mL，两两次次的的读读数数误误差差为为 0.02mL0.02mL，RE%0.1%RE%0.1%，计算最少移液体积？，计算最少移液体积？3 3增加平行测定次数，一般测增加平行测定次数，一般测增加平行测定次数，一般测增加平行测定次数，一般测3 34 4次以减小偶然误差次以减小偶然误差次以减小偶然误差次以减小偶然误差4 4消除测量过程中的系统误差消除测量过程中的系统误差消除测量过程中的系统误差消除测量过程中的系统误

12、差1 1）校准仪器：消除仪器的误差）校准仪器：消除仪器的误差2 2）空白试验：消除试剂误差）空白试验：消除试剂误差3 3）对照实验：消除方法误差）对照实验：消除方法误差4 4）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差第18页/共59页第三节第三节第三节第三节 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则一、有效数字一、有效数字二、有效数字的修约规则二、有效数字的修约规则 三、有效数字的运算法则三、有效数字的运算法则第19页/共59页一、一、一、一、有效数字有效数字有效数字有效数字：实际可以测得的数字实际可以测得的

13、数字1.1.有有效效数数字字位位数数包包括括所所有有准准确确数数字字和和一一位欠准数字位欠准数字 例例：滴滴定定读读数数20.30mL20.30mL，最最多多可可以以读读准三位准三位 第四位欠准（估计读数）第四位欠准（估计读数）1%1%2.2.在在0909中中，只只有有0 0既既是是有有效效数数字字，又又是无效数字是无效数字 例例：0.06050 0.06050 四四位位有效数字有效数字 定位定位 有效位数有效位数 例例：3600 3600 3.6103.6103 3 两两位位 3.60103.60103 3 三位三位3 3单位变换不影响有效数字位数单位变换不影响有效数字位数 例例：10.00

14、mL0.001000L 10.00mL0.001000L 均均为四位为四位第20页/共59页续前续前4 4pHpH，pMpM，pKpK，lgClgC，lgKlgK等对数值，等对数值，其有效数字的其有效数字的 位数取决于小数部分（尾数）数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部位数，整数部 分只代表该数的方次分只代表该数的方次 例例：pH pH=11.20 11.20 HH+=6.3106.310-1212mol/L mol/L 两位两位5 5结结果果首首位位为为8 8和和9 9时时，有有效效数数字字可可以以多计一位多计一位 例：例：90.0%90.0%，可示为四位有效数字，可示为四位有

15、效数字 例：例：99.87%99.9%99.87%99.9%进位进位第21页/共59页二、有效数字的修约规则二、有效数字的修约规则二、有效数字的修约规则二、有效数字的修约规则1 1四舍六入五留双四舍六入五留双2 2只能对数字进行一次性修约只能对数字进行一次性修约3 3当对标准偏差修约时，修约后会使标准偏差结果当对标准偏差修约时，修约后会使标准偏差结果 变差，从而提高可信度变差，从而提高可信度 例：例：s=0.134s=0.134 修约至修约至0.140.14，可信度，可信度 例例：0.374560.37456 ，0.37450.3745 均均修修约约至至三三位位有有效效数数字字例：例：6.54

16、96.549，2.4512.451 一次修约至两位有效数字一次修约至两位有效数字0.3740.375 6.5 2.5第22页/共59页三、有效数字的运算法则三、有效数字的运算法则三、有效数字的运算法则三、有效数字的运算法则1 1加加减减法法：以以小小数数点点后后位位数数最最少少的的数为准（即以数为准（即以 绝对误差最大的数为准）绝对误差最大的数为准）2 2乘乘除除法法：以以有有效效数数字字位位数数最最少少的的数数为准（即以为准（即以 相对误差最大的数为准）相对误差最大的数为准）例：例：例：例：50.1 50.1 +1.45 +0.5812 =+1.45 +0.5812 =？0.10.1 0.0

17、1 0.0001 0.01 0.000152.1 例：例：例：例：0.01210.0121 25.64 1.05782=25.64 1.05782=？0.0001 0.01 0.00001 0.0001 0.01 0.00001 RE RE 0.8%0.8%0.4%0.009%0.4%0.009%0.328保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字第23页/共59页第四节第四节第四节第四节 偶然误差的正态分布偶然误差的正态分布偶然误差的正态分布偶然误差的正态分布一一一一、偶偶偶偶然然然然误误误误差差差差的的的

18、的正正正正态态态态分分分分布布布布和和和和标标标标准准准准正正正正态态态态分布分布分布分布二、偶然误差的区间概率二、偶然误差的区间概率二、偶然误差的区间概率二、偶然误差的区间概率第24页/共59页一、偶然误差的正态分布和标准正态分布一、偶然误差的正态分布和标准正态分布一、偶然误差的正态分布和标准正态分布一、偶然误差的正态分布和标准正态分布正态分布的概率密度函数式正态分布的概率密度函数式1 1x x 表示测量值，表示测量值，y y 为测量值出现的概为测量值出现的概率密度率密度2 2正态分布的两个重要参数正态分布的两个重要参数（1 1）为无限次测量的总体均值，为无限次测量的总体均值，表示表示无限个

19、数据的无限个数据的 集中趋势集中趋势（无系统误差时即为真（无系统误差时即为真值）值）（2 2）是总体标准差，是总体标准差，表示数据的离散表示数据的离散程度程度3 3x-x-为偶然误差为偶然误差第25页/共59页以x-y作图 正态分布曲线正态分布曲线 x N(,2)曲线曲线特点特点 ，y,数据分散，曲线平坦数据分散，曲线平坦 ，y,数据集中，曲线尖锐数据集中，曲线尖锐测量值都落在，总概率为1x=时，y 最大大部分测量值集中 在算术平均值附近曲线以x=的直线为对称正负误差 出现的概率相等当x 或时，曲线渐进x 轴，小误差出现的几率大，大误差出现的 几率小，极大误差出现的几率极小第26页/共59页标

20、准正态分布曲线标准正态分布曲线 x N(0,1)曲线以u y作图 注意：注意：u 是以是以为单位来表示随机误差为单位来表示随机误差 x-第27页/共59页二、偶然误差的区间概率二、偶然误差的区间概率 从，所有测量值出现的总概率P为1，即偶然误差的区间概率偶然误差的区间概率P P用一定区间的积分面积表示 该范围内测量值出现的概率标准正态分布 区间概率%正态分布正态分布 概率积分表概率积分表第28页/共59页68.3%95.5%99.7%u -3s s -2s s -s s 0 s s 2s s 3s s x-m m m m-3s s m m-2s s m m-s s m m m m+s s m

21、m+2s s m m+3s s x y正态分布概率积分表正态分布概率积分表第29页/共59页练练习习例：已知某试样中例：已知某试样中CoCo的百分含量的标准的百分含量的标准值为值为1.75%1.75%，=0.10%=0.10%，又已知测量时无系统误，又已知测量时无系统误差，求分析差，求分析 结果落在结果落在(1.750.15)%(1.750.15)%范围内的概范围内的概率。率。解解：第30页/共59页练练习习例例：同同上上题题，求求分分析析结结果果大大于于2.0%2.0%的概率。的概率。解解：第31页/共59页第五节第五节第五节第五节 有限数据的统计处理和有限数据的统计处理和有限数据的统计处理

22、和有限数据的统计处理和t t t t分布分布分布分布一、正态分布与一、正态分布与 t t 分布区别分布区别二、平均值的精密度和平均值的置信区间二、平均值的精密度和平均值的置信区间三、显著性检验三、显著性检验四、异常值的取舍四、异常值的取舍第32页/共59页一、正态分布与一、正态分布与一、正态分布与一、正态分布与 t t 分布区别分布区别分布区别分布区别 1 1正态分布正态分布描述无限次测量数据描述无限次测量数据 t t 分布分布描述有限次测量数据描述有限次测量数据 2 2正态分布正态分布横坐标为横坐标为 u u，t t 分布分布横坐标为横坐标为 t t3 3两者所包含面积均是一定范围内测量值出

23、现的概率两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P P 正态分布：正态分布：P P 随随u u 变化；变化；u u 一定，一定，P P一定一定 t t 分布：分布：P P 随随 t t 和和f f 变化；变化；t t 一定，概率一定，概率P P与与f f 有关，有关，第33页/共59页第34页/共59页两个重要概念两个重要概念两个重要概念两个重要概念置信度置信度置信度置信度（置信水平）（置信水平）P P ：某一某一 t t 值时，值时，测量值出现在测量值出现在 t t s s范围范围内的概率内的概率显著性水平显著性水平显著性水平显著性水平：落在此范围之外的概：落在此范围之外的概率率第35页

24、/共59页二、平均值的精密度和平均值的置信区间二、平均值的精密度和平均值的置信区间二、平均值的精密度和平均值的置信区间二、平均值的精密度和平均值的置信区间1 1平平均均值值的的精精密密度度（平平均均值值的的标标准偏差）准偏差）注：通常注：通常注：通常注：通常3434次或次或次或次或5959次测定足够次测定足够次测定足够次测定足够例：例：总总体体均均值值标标准准差差与与单单次次测量值标准差的关系测量值标准差的关系 有限次测量均值标准差与单次测量值标准差的关系n抽出样本总体第36页/共59页续续前前2 2平平均均值值的的置置信信区间区间 （1 1）由单次测量结果估计）由单次测量结果估计 的置信区间

25、的置信区间（2 2）由由多多次次测测量量的的样样本本平平均均值值估估计计 的的置信区间置信区间 （3 3）由由少少量量测测定定结结果果均均值值估估计计 的的置置信信区间区间 第37页/共59页续前续前置信区间：置信区间：一定置信度下，以测量结果为中心，包 括总体均值的可信范围平均值的置信区间：平均值的置信区间：一定置信度下，以测量结果的 均值为中心，包括总体均值的可信范围置信限：置信限：结论结论结论结论：置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性 置信区间置信区间反映估计的精密度反映估计的精密度 置信度置信度说明估计的把握程度说明估计的

26、把握程度注意：注意：（1 1）置信区间的概念：）置信区间的概念：为定值，无随机性为定值，无随机性 （2 2）单侧检验和双侧检验）单侧检验和双侧检验 单侧单侧大于或者小于总体均值的范围大于或者小于总体均值的范围 双侧双侧同时大于和小于总体均值的范围同时大于和小于总体均值的范围第38页/共59页练练习习例例1 1：解：解：如何理解如何理解第39页/共59页练练习习例例2 2：对某未知试样中：对某未知试样中CLCL-的百分含量进行的百分含量进行测定，测定，4 4次结果次结果 为为47.64%47.64%，47.69%47.69%，47.52%47.52%，47.55%47.55%，计算置信度，计算置

27、信度 为为90%90%，95%95%和和99%99%时的总体均值时的总体均值 的置信区间的置信区间解解：第40页/共59页例例3：分析铁矿石中w(Fe)的结果：n=4,=35.21%,=0.06%，求求:的95%置信区间。x解解:的置信区间为 第41页/共59页例例:测w(Fe):n=4,=35.21%,S=0.06%求求:(1)置信度为95%时 的置信区间;(2)置信度为99%时 的置信区间.x结果表明置信度高则置信区间大。结果表明置信度高则置信区间大。解解:第42页/共59页三、显著性检验三、显著性检验三、显著性检验三、显著性检验（一）总体均值的检验（一）总体均值的检验t t检验检验法法

28、（二）方差检验（二）方差检验 F F检验法检验法为什么要进行显著性检验？为什么要进行显著性检验？第43页/共59页（一）总体均值的检验（一）总体均值的检验（一）总体均值的检验（一）总体均值的检验tt检验法检验法检验法检验法1 1平平均均值值与与标标准准值值比比较较已已知知真真值的值的t t检验（准确度显著性检验）检验（准确度显著性检验）第44页/共59页续前续前2 2两两组组样样本本平平均均值值的的比比较较未未知知真值的真值的t t检验检验 （系统误差显著性检验）（系统误差显著性检验）第45页/共59页续前续前第46页/共59页（二）方差检验（二）方差检验（二）方差检验（二）方差检验FF检验法

29、检验法检验法检验法 （精密度显著性检验）（精密度显著性检验）统计量统计量 F F 的定义：两组数据方差的的定义：两组数据方差的比值比值 第47页/共59页显著性检验注意事项显著性检验注意事项显著性检验注意事项显著性检验注意事项1 1单侧和双侧检验单侧和双侧检验 1 1）单侧检验）单侧检验 检验某结果的精密度是否大于或小于检验某结果的精密度是否大于或小于 某某值值 FF检验常用检验常用 2 2）双侧检验）双侧检验 检验两结果是否存在显著性差异检验两结果是否存在显著性差异 t t 检验常用检验常用 2 2置信水平的选择置信水平的选择 置信水平过高置信水平过高以假为真以假为真 置信水平过低置信水平过

30、低以真为假以真为假第48页/共59页四、异常值的检验四、异常值的检验四、异常值的检验四、异常值的检验GG检验（检验（检验（检验（GrubbsGrubbs法）法）法）法）检验过检验过程：程：第49页/共59页质量控制质量控制图图警戒线警戒线警告线警告线第50页/共59页小结小结小结小结 1.1.比较：比较：比较：比较：t t 检验检验检验方法的系统误差检验方法的系统误差 F F 检验检验检验方法的偶然误差检验方法的偶然误差 G G 检验检验异常值的取舍异常值的取舍 2.2.检验顺序：检验顺序：检验顺序：检验顺序：GG检验检验 F F 检验检验 t t检验检验 异常值的异常值的取舍取舍精密度显著性

31、精密度显著性精密度显著性精密度显著性检验检验检验检验准确度或系统误准确度或系统误准确度或系统误准确度或系统误差显著性检验差显著性检验差显著性检验差显著性检验第51页/共59页练习练习例：采用某种新方法测定基准明矾中铝例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量，的百分含量，得到以下九个分析结果，得到以下九个分析结果，10.74%10.74%，10.77%10.77%，10.77%10.77%，10.77%10.77%，10.81%10.81%，10.82%10.82%，10.73%10.73%，10.86%10.86%，10.81%10.81%。试问采用新方。试问采用新方法后，是否法后，是否

32、引起系统误差？（引起系统误差？（P=95%P=95%）解：解：第52页/共59页练习练习例：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测例：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光定溶液的吸光 度度6 6次，得标准偏差次，得标准偏差s s1 1=0.055=0.055；用性；用性能稍好的新仪器能稍好的新仪器 测定测定4 4次，得到标准偏差次，得到标准偏差s s2 2=0.022=0.022。试问新仪器的精试问新仪器的精 密度是否显著地优于旧仪器？密度是否显著地优于旧仪器？解：解：第53页/共59页练习练习例：采用不同方法分析某种试样，用第例：采用不同方法分析某种试样，用第一种方法测定一种方法测定 11

33、11次，得标准偏差次，得标准偏差s s1 1=0.21%=0.21%；第二；第二种方法测定种方法测定9 9 次次 得到标准偏差得到标准偏差s s2 2=0.60%=0.60%。试判断两。试判断两方法的精密度间方法的精密度间 是否存在显著差异？（是否存在显著差异？（P=90%P=90%）解：解：第54页/共59页练习练习例例：用用两两种种不不同同方方法法测测定定合合金金中中铌铌的的百百分分含量含量 第一法第一法 1.26%1.25%1.22%1.26%1.25%1.22%第第二二法法 1.35%1.35%1.31%1.31%1.33%1.33%1.34%1.34%试试问问两两种种方方法法是是否否存存在在显显著著性性差差异异（置信度（置信度90%90%）？）？解：解：第55页/共59页续续前前第56页/共59页练习练习例例：测测定定某某药药物物中中钴钴的的含含量量，得得结结果果如如下：下：1.25,1.27,1.31,1.40g/g,1.25,1.27,1.31,1.40g/g,试试 问问 1.401.40这个数据是否这个数据是否 应该保留？应该保留？解：解：第57页/共59页第58页/共59页