射线光电子谱课件.pptx

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1、XPS 引言引言X X射线光电子能谱（射线光电子能谱（XPSXPS，X-ray Photoelectron X-ray Photoelectron SpectroscopySpectroscopy）是一种基于）是一种基于光电效应光电效应的电子能谱，它是利的电子能谱，它是利用用X X射线光子激发出物质表面原子的内层电子，通过对这射线光子激发出物质表面原子的内层电子，通过对这些电子进行能量分析而获得表面成分信息的一种能谱。些电子进行能量分析而获得表面成分信息的一种能谱。其其由由瑞瑞典典UppsalaUppsala大大学学K.SiegbahnK.Siegbahn及及其其同同事事经经过过近近2020年

2、年的的潜潜心心研研究究而而建建立立的的一一种种分分析析方方法法。他他们们发发现现了了内内层层电电子子结结合合能能的的位位移移现现象象，解解决决了了电电子子能能量量分分析析等等技技术术问问题题，测测定定了了元元素素周周期期表表中中各各元元素素轨轨道道结结合合能能，并并成成功功地地应应用用于许多实际的化学体系。于许多实际的化学体系。K.SiegbahnK.Siegbahn给给 这这 种种 谱谱 仪仪 取取 名名 为为化化 学学 分分 析析 电电 子子 能能 谱谱(Electron(Electron Spectroscopy Spectroscopy for for Chemical Chemica

3、l Analysis)Analysis)，简简称称为为“ESCA”ESCA”，这一称谓仍在分析领域内广泛使用。，这一称谓仍在分析领域内广泛使用。第1页/共83页XPS 引言引言X X射射线线光光电电子子谱谱是是重重要要的的表表面面分分析析技技术术之之一一。它它不不仅仅能能探探测测表表面面的的化化学学组组成成，而而且且可可以以确确定定各各元元素素的的化化学学状状态态，因因此此，在在化化学学、材材料料科科学学及及表表面面科科学中得以广泛的应用。学中得以广泛的应用。随随着着科科学学技技术术的的发发展展，XPSXPS也也在在不不断断地地完完善善。目目前前，已已开开发发出出的的小小面面积积X X射线光电

4、子能谱，大大提高了射线光电子能谱，大大提高了XPSXPS的空间分辨能力。的空间分辨能力。第2页/共83页XPS 基本原理1.光电效应 在光的照射下，电子从金属表面逸出的现象，称为光电效应。LIIILILIIKh2p1/22s2p3/21sPhotoelektron(1s)XPS 基本原理第3页/共83页能量关系可表示：原子的反冲能量忽略 (0.1eV(0.1eV）得电子结合能电子结合能电子动能电子动能基本原理就是光电效应基本原理就是光电效应XPS 基本原理第4页/共83页XPS 光电效应光电效应v光电效应光电效应电子的结合能电子的结合能：是指原子中某个电子吸收了：是指原子中某个电子吸收了一个光

5、子的全部能量后，消耗一部分能量以克一个光子的全部能量后，消耗一部分能量以克服原子核的束缚而达到样品的费米能级，这一服原子核的束缚而达到样品的费米能级，这一过程所消耗的能量也就是这个电子所在的费米过程所消耗的能量也就是这个电子所在的费米能。能。样品的功函数样品的功函数：达到：达到Fermi能级的电子束不能级的电子束不再受原子核的束缚，但要继续前进还必须克服再受原子核的束缚，但要继续前进还必须克服样品晶格对它们的引力，这一过程所消耗的能样品晶格对它们的引力，这一过程所消耗的能量。量。第5页/共83页对固体样品，必须对固体样品，必须考虑晶体势场和表考虑晶体势场和表面势场对光电子的面势场对光电子的束缚

6、作用，通常选束缚作用，通常选取取费米费米(Fermi)(Fermi)能能级级为为 的参考点。的参考点。0k0k时固体能带中充时固体能带中充满电子的最高能级满电子的最高能级对孤立原子或分子，对孤立原子或分子，就是把电子从所在轨道移就是把电子从所在轨道移到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。功函数功函数第6页/共83页功函数为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持和谱仪的良好电接触，两者费米能级一致。和谱仪的良好电接触，两者费米能级一致。实际测到的电子动能为：实际测到的电子动能为：仪器功函数第7页/共83页XPS

7、 X射线光电子谱仪射线光电子谱仪 vX X射线光电子谱仪射线光电子谱仪第8页/共83页X射线源离子源样品台电子能量分析器电子探测及倍增器数据处理与显示真空内真空外XPSX射线光电子谱仪组成第9页/共83页1.X射线源-X射线的产生高能电子轰击阳极靶产生X射线特征X射线不是连续波，能量具有单色性，只与靶材有关；X射线不是一根线，具有一系列线；XPS需要单色的、一定能量的X射线第10页/共83页要求足够高的能量（使内层电子电离）足够的强度（能产生足够的光电子通量）尽量窄的线宽（单色X射线）1.X射线源-要求和选择选择X射线的单色性越高，谱仪的能量分辨率也越高，因此，一般说来，高精度XPS系统中会自

8、带一套单色光源，比如，单色Al K 源；对X射线光源的选择取决于具体分析对象，为提高读谱的准确性，经常采用两种或两种以上光源。同步辐射源是十分理想的激发源，具有良好的单色性，且可提供10 eV10 keV连续可调的偏振光。第11页/共83页1.X射线源-双阳极X射线管1.由灯丝、阳极靶及窗由灯丝、阳极靶及窗口组成口组成2.一般采用双阳极靶；一般采用双阳极靶；常用常用Mg/Al双阳极靶双阳极靶3.加铝窗或加铝窗或Be窗，阻隔窗，阻隔电子进入分析室，也电子进入分析室，也阻隔阻隔X射线辐射损伤射线辐射损伤样品。样品。4.灯丝不面对阳极靶，灯丝不面对阳极靶，避免阳极的污染。避免阳极的污染。X射线源是用

9、于产生具有一定能量的X射线的装置。在目前的商品仪器中，一般以Al/Mg双阳极X射线源最为常见。第12页/共83页1.X射线源-X射线的单色化X射线均具有很宽的自然宽度，能量分辨率受到限制；必须进行单色化；X射线难以聚焦，单色化困难；一般采用Rowland圆晶体进行单色化（衍射方式）将X射线用石英晶体的(1010)面沿Bragg反射方向衍射后便可使X射线单色化。X射线的单色性越高，谱仪的能量分辨率也越高。强度为原来的1%。第13页/共83页单色化XPS谱图效果第14页/共83页通过测定光电子动能而探究光电子状态。对光电子动能的测量，主要利用静电场、静磁场及电子的飞行时间等方式。2.光电子能量分析

10、X射线光子电子能量分析器电子倍增器 光电子样品第15页/共83页2.光电子能量分析-电子能量分析器为XPS的核心,要求能精确测定能量磁偏转式能量分析器（对环境磁场灵敏，目前不采用）和静电型能量分析器静电型能量分析器：筒镜型分析器（同AES）同心半球型分析器（又称球形致偏分析器）第16页/共83页半球型光电子能量分析器只有能量在选定的很窄范围内的电子可能循着一定的轨道达到出口孔，改变电势，可以扫描光电子的能量范围。第17页/共83页3.电子探测及数据处理光电子信号微弱；1016 10-14A使用光电倍增管：原理是当一个电子进入到倍增管内壁与表面材料发生碰撞会产生多个二次电子，多次碰撞就可以达到放

11、大的目的；采用高阻抗、高二次电子发射材料，增益：109第18页/共83页4.真空系统真空度要求：电子的平均自由程；（105 torr，50m）清洁表面（106 torr，1s，原子单层）场发射离子枪要求（10-8 torr）XPS要求：10-8 torr以上利用机械泵，使真空度达到10-2 Torr；利用涡轮分子泵，使真空度达到10-6 Torr以下；利用离子泵，达到UHV条件第19页/共83页XPS X射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理 vX X射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理X X射射线线光光电电子子能能谱谱的的理理论论依依据据就就是是EinsteinEinstein的的光光

12、电电子子发发射射公公式式，在在实实际际的的X X射射线线光光电电子子谱谱分分析析中中，不不仅仅用用XPSXPS测测定定轨轨道道电电子子结结合合能能，还还经经常常用用量量子子化化学学方方法法进进行行计计算算，并并将将二二者者进进行行比比较。较。第20页/共83页XPS X射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理v突然近似突然近似 体体系系受受激激出出射射光光电电子子后后，原原稳稳定定的的电电子子结结构构受受到到破破坏坏，这这时时体体系系处处于于何何种种状状态态、如如何何求求解解状状态波函数及本征值遇到了很大的理论处理困难。态波函数及本征值遇到了很大的理论处理困难。突突然然近近似似认认为为，电电离

13、离后后的的体体系系同同电电离离前前相相比比，除除了了某某一一轨轨道道被被打打出出一一个个电电子子外外，其其余余轨轨道道电电子子的的运运动动状状态态不不发发生生变变化化而而处处于于某某一一种种“冻冻结结状态状态”。第21页/共83页XPS X射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理v绝热近似绝热近似 实实 测测 的的 XPSXPS谱谱 是是 同同 电电 离离 体体 系系 的的 终终 态态 密密 切切 相相 关关 的的，KoopmansKoopmans定定理理所所假假设设的的离离子子轨轨道道冻冻结结状状态态是是不不存存在在的。的。绝绝热热近近似似认认为为，电电子子从从内内壳壳层层出出射射，结结果果

14、使使原原来来体体系系的的平平衡衡势势场场破破坏坏，离离子子处处于于激激发发态态。这这时时轨轨道道电电子子结结构构将将作作出出调调整整，电电子子轨轨道道半半径径会会出出现现收收缩缩或或膨膨涨涨，这这一过程叫一过程叫“电子弛豫电子弛豫”。弛豫的结果使离子回到基态，释放出弛豫能弛豫的结果使离子回到基态，释放出弛豫能Erelax。因弛豫过程与光电子。因弛豫过程与光电子发射同时进行，所以加速了光电子的发射，提高了光电子动能。因此有发射同时进行，所以加速了光电子的发射，提高了光电子动能。因此有其中：其中：EBad 表示按绝热近似求得的结合能表示按绝热近似求得的结合能。第22页/共83页XPS X射线光电子

15、谱基本原理射线光电子谱基本原理v结合能参照基准结合能参照基准 在在用用XPSXPS测测定定内内层层电电子子结结合合能能与与理理论论计计算算结结果果进行比较时，必须有一共同的结合能参照基准。进行比较时，必须有一共同的结合能参照基准。对对于于孤孤立立原原子子，轨轨道道结结合合能能的的定定义义为为把把一一个个电电子子从从轨轨道道移移到到核核势势场场以以外外所所需需的的能能量量，即即以以“自自由由电电子子能能级级”为为基基准准的的。在在XPSXPS中中称称这这一一基基准准为为“真真空空能能级级”，它它同同理理论论计计算算的的参参照照基基准准是一致的。是一致的。第23页/共83页XPS X射线光电子谱基

16、本原理射线光电子谱基本原理v结合能参照基准结合能参照基准 对对于于气气态态XPSXPS，测测定定的的结结合合能能与与计计算算的的结结合合能能是是一一致致，因此，可以直接比较。因此，可以直接比较。对对于于导导电电固固体体样样品品，测测定定的的结结合合能能则则是是以以FermiFermi能能级级为为基基准的，因此，同计算结果对比时，应用公式进行换算。准的，因此，同计算结果对比时，应用公式进行换算。对于非导电样品，参考能级的确定是比困难的。对于非导电样品，参考能级的确定是比困难的。第24页/共83页XPS X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准 vX X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子

17、谱仪的能量校准 X X射射线线光光电电子子能能谱谱分分析析的的首首要要任任务务是是谱谱仪仪的的能能量量校校准准。一一台台工工作作正常的正常的X X射线光电子谱仪应是经过能量校准的。射线光电子谱仪应是经过能量校准的。X X射射线线光光电电子子谱谱仪仪的的能能量量校校准准工工作作是是经经常常性性的的，一一般般地地说说，每每工工作几个月或半年，就要重新校准一次。作几个月或半年，就要重新校准一次。第25页/共83页XPS X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准v能量零点能量零点 对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能级。能级。在在实

18、实际际的的工工作作中中，是是选选择择在在Fermi能能级级附附近近有有很很高高状状态态密密度度的的纯纯金金属作为标样。属作为标样。在在高高分分辨辨率率状状态态下下，采采集集XPS谱谱，则则在在EBF=0处处将将出出现现一一个个急急剧剧向向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。第26页/共83页XPS X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准v能量零点能量零点 作作为为结结合合能能零零点点校校准准 的的 标标 准准 试试 样样，Ni,Pt,Pd是是比比较较合适的材料。合适的材料。EB=0第27页/共83页XPS X射线光电子谱仪的能量校准射线光

19、电子谱仪的能量校准v能量坐标标定能量坐标标定 有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯化的金属，对谱有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯化的金属，对谱仪的能量坐标进行标定。仪的能量坐标进行标定。一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，所选谱线的能量一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，所选谱线的能量位置是经过精确测定的。位置是经过精确测定的。在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性响应的标准谱线在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性响应的标准谱线能量范围，同时必须对能量范围，同时必须对FermiFermi能量零点作出严格的校正。能量零点作出严格的校正。第28页/共83页XPS X射线光

20、电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准v荷电效应荷电效应 用用XPSXPS测测定定绝绝缘缘体体或或半半导导体体时时，由由于于光光电电子子的的连连续续发发射射而而得得不不到到足足够够的的电电子子补补充充，使使得得样样品品表表面面出出现现电电子子“亏亏损损”，这这种种现现象称为象称为荷电效应荷电效应。荷荷电电效效应应将将使使样样品品出出现现一一稳稳定定的的表表面面电电势势V VS S，它它对对光光电电子子逃逃离离有束缚有束缚作用。作用。第29页/共83页XPS X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准v荷电效应荷电效应 考虑荷电效应有：考虑荷电效应有：其其中中E ES S=V VS

21、S e e为为荷荷电电效效应应引引起起的的能能量量位位移移，使使得得正正常常谱谱线线向向低低动动能端偏移能端偏移，即所测结合能值偏高。，即所测结合能值偏高。荷电效应还会使荷电效应还会使谱锋展宽、畸变谱锋展宽、畸变，对分析结果产生一定的影响。，对分析结果产生一定的影响。第30页/共83页XPS X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准v荷电效应荷电效应 荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。荷电电势的大小同样品的厚度、荷电电势的大小同样品的厚度、X X射线源的工作参数等因素有关。射线源的工作参数等因素有关。实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所

22、导致的能量偏实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能量偏差。差。第31页/共83页XPS X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准v荷电效应荷电效应-中和法中和法 制备超薄样品；制备超薄样品；测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，使测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，使E Ec c0.1eV0.1eV，这种方法一方面需要在设备上配置电子中和枪，这种方法一方面需要在设备上配置电子中和枪，另一方面荷电效应的消除要靠使用者的经验。另一方面荷电效应的消除要靠使用者的经验。第32页/共83页XPS X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准v荷电效应荷电效应 -内标内标法法

23、 在处理荷电效应的过程中，人们经常采用内标法。即在实验条在处理荷电效应的过程中，人们经常采用内标法。即在实验条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测出表面件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。荷电电势，然后确定其它元素的结合能。第33页/共83页XPS X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准v荷电效应荷电效应-内标内标法法 在在实实际际的的工工作作中中，一一般般选选用用(CH(CH2 2)n n中中的的C1sC1s峰峰，(CH(CH2 2)n n一一般般来来自自样样品品的的制制备备处处理理及及机机械械泵泵油油的的污污染染

24、。也也有有人人将将金金镀镀到到样样品品表表面一部分，利用面一部分，利用Au4fAu4f7/27/2谱线修正。谱线修正。这这种种方方法法的的缺缺点点是是对对溅溅射射处处理理后后的的样样品品不不适适用用。另另外外，金金可可能能会与某些材料反应，公布的会与某些材料反应，公布的C1sC1s谱线的结合能也有一定的差异。谱线的结合能也有一定的差异。第34页/共83页XPS XPS中的化学位移中的化学位移 v化学位移化学位移由由于于原原子子所所处处的的化化学学环环境境不不同同而而引引起起的的内内层层电电子子结结合合能能的的变变化化，在在谱谱图图上上表表现现为为谱谱峰峰的的位位移移，这这一现象称为一现象称为化

25、学位移化学位移。化化学学环环境境：原原子子的的价价态态，与与所所考考虑虑原原子子相相结结合合的的其它原子的情况。其它原子的情况。第35页/共83页内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时，电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负性大的原子结合时，化价态增加，或与电负性大的原子结合时

26、，都导致其都导致其XPSXPS峰将向结合能的增加方向位移。峰将向结合能的增加方向位移。XPS XPS中的化学位移中的化学位移 第36页/共83页化合物聚对苯二化合物聚对苯二甲酸乙二酯中三甲酸乙二酯中三种完全不同的碳种完全不同的碳原子和两种不同原子和两种不同氧原子氧原子1s1s谱峰的谱峰的化学位移化学位移XPS XPS中的化学位移中的化学位移 第37页/共83页XPS XPS中的化学位移中的化学位移 v化学位移化学位移氧化价态越高，氧化价态越高，结合能越大。结合能越大。第38页/共83页XPS XPS中的化学位移中的化学位移 v化学位移化学位移与所考虑原子相结合的原子，其元素与所考虑原子相结合的

27、原子，其元素电负性越高，结合能也越大。电负性越高，结合能也越大。第39页/共83页XPS XPS中的化学位移中的化学位移 在不同的化台物中、化学位移究竟是多少在不同的化台物中、化学位移究竟是多少?这个问题目前是靠实验解决的。已有大量实验数据，收集在这个问题目前是靠实验解决的。已有大量实验数据，收集在Perkin-ElmerPerkin-Elmer公司的公司的x x射线光电子谱手册中，可供查用。从射线光电子谱手册中，可供查用。从LiLi以上各种元素都有这样一张以上各种元素都有这样一张“化学位移表化学位移表”。v化学位移化学位移第40页/共83页XPS XPS中的化学位移中的化学位移v化学位移化学

28、位移化化学学位位移移的的理理论论分分析析基基础础是是结结合合能能的的计计算算。根根据据前前面面所所讲讲的的计计算算方法可以知道对于处于环境为方法可以知道对于处于环境为1 1和和2 2的某种原子有：的某种原子有：第41页/共83页XPS XPS中的化学位移中的化学位移v化学位移化学位移在在大大多多数数的的情情况况下下，相相对对论论效效应应和和相相关关的的修修正正对对结结合合能能的的影影响响是是较小的，可以忽略。对付驰豫效应的方法是用近似关系式：较小的，可以忽略。对付驰豫效应的方法是用近似关系式：其中其中E E+为离子体系的为离子体系的SCFSCF能。能。第42页/共83页XPS XPS中的化学位

29、移中的化学位移v化学位移的经验规律化学位移的经验规律 同同一一周周期期内内主主族族元元素素结结合合能能位位移移随随它它们们的的化化合合价价升升高高线线性性增增加加；而而过过渡渡金金属元素的化学位移随化合价的变化出现相反规律。属元素的化学位移随化合价的变化出现相反规律。分分子子MM中中某某原原子子A A的的内内层层电电子子结结合合能能位位移移量量同同与与它它相相结结合合的的原原子子电电负负性性之之和和XX有一定的线性关系。有一定的线性关系。第43页/共83页XPS XPS中的化学位移中的化学位移v化学位移的经验规律化学位移的经验规律对对少少数数系系列列化化合合物物，由由NMR(NMR(核核磁磁共

30、共振振波波谱谱仪仪)和和MossbauerMossbauer谱谱仪仪测测得得的的各各自自的的特特征征位位移移量量同同XPSXPS测测得得的的结结合合能能位位移移量量有有一一定定的的线线性性关系。关系。XPSXPS的的化化学学位位移移同同宏宏观观热热力力学学参参数数之之间间有有一一定的联系。定的联系。第44页/共83页光电子特征峰光电子特征峰：在：在XPSXPS中，很多强的光电子谱线称为特征峰，其一般是对称的，并且很中，很多强的光电子谱线称为特征峰，其一般是对称的，并且很窄。但是，由于与价电子的耦合，纯金属的窄。但是，由于与价电子的耦合，纯金属的XPSXPS谱也可能存在明显的不对称。谱也可能存在

31、明显的不对称。其中，s壳层不发生自旋分裂 谱图上是单峰 p,d,f壳层分裂成两个能级 谱图上出现双峰.两峰的面积比一般为：2p1/2 2p3/2=1 2 3d3/2 3d5/2=2 3 4f5/2 4f7/2 =3 4XPS分析：分析：1.谱的认识和分类谱的认识和分类-特征峰特征峰第45页/共83页1 22 33 4第46页/共83页(1)振激(Shake up)(2)振离(Shake off)(3)能量损失(Energy loss)(4)X射线卫星峰(X-ray satellites)(5)多重分裂(Multiplet splitting)(6)俄歇电子(Auger electron)XPS

32、分析：1.谱的认识和分类-特征峰伴峰第47页/共83页光电子特征峰伴峰(1)振激谱线(Shake up)-是一种与光电离过程同时发生的激发过程.当原子的一个内层电子被X射线光电离而发射时,由于原子的有效电荷的突然变化导致一个外层电子跃迁到激发的束缚态.外层电子的跃迁导致发射光电子动能减小,其结果是在谱图主峰低动能侧出现分立的伴峰其结果是在谱图主峰低动能侧出现分立的伴峰,伴峰同主峰之间的能量差等于带有一个内层空穴的离子的基态同它的激发态之间的能量差.易出现shake up峰的情况：具有未充满的d,f轨道的过渡金属化合物和稀土化合物 具有不饱和侧链,或不饱和骨架的高聚物 某些具有共轭电子体系的化合

33、物第48页/共83页shake up 峰对化学研究提供的有用信息：顺磁反磁性键的共价性和离子性几何构型 自旋密度配合物中的电荷转移弛豫现象第49页/共83页光电子特征峰伴峰(2)振离谱线(Shake off)-是一种多重电离过程.当原子的一个内层电子被X射线光电离而发射时,由于原子的有效电荷的突然变化导致一个外层电子激发到连续区(即电离).其结果是其结果是在谱图主峰的低动能端出现平滑的连续谱在谱图主峰的低动能端出现平滑的连续谱,在连续谱的高动能在连续谱的高动能端有一陡限端有一陡限,此陡限同主峰之间的能量差等于带有一个内层空穴离子基态的电离电位.(3)能量损失峰(Energy loss)-是由于

34、光电子在穿过样品表面时同原子(或分子)之间发生非弹性碰撞损失能量后在谱图上出现的伴峰.第50页/共83页光电子特征峰伴峰(4)X射线卫星峰(X-ray satellites)-由特征X射线主线以外的其它伴线产生的.第51页/共83页光电子特征峰伴峰(5)多重分裂(Multiplet splitting)-一般发生在基态有未成对电子的原子中.当价层能级有未成对电子的原子内层光致电离而形成一个空穴后,空穴导致的内层未成对电子同价层中未成对电子发生自旋相互作用(偶合),形成不同终态离子,结果在谱图上出现多重分裂峰.Fe2(SO4)3K4FeCN6Fe3s峰的多重分裂第52页/共83页光电子特征峰伴峰

35、 (6)俄歇电子峰(Auger electron)-当原子中的一个电子光致电离而发射之后,在内层留下一个空穴,这时原子处于激发态.这种激发态离子要向低能转化而发生弛豫通过辐射跃迁释放能量,即X射线荧光通过非辐射跃迁使另一个电子激发成自由电子,即俄歇电子弛豫的方式第53页/共83页光电过程L2,3 或 2pL1或 2sK 或 1sPhotoelectronPhoton第54页/共83页Auger 过程L2,3 或 2pL1或 2sK 或 1sAuger electron第55页/共83页X射线激发的俄歇电子峰的特点X射线激发的俄歇电子峰多以谱线群的形式出现俄歇电子的动能与激发源的能量无关.俄歇电

36、子峰的能量也能反映化学位移效应.因为Auger电子的动能是固定的，而X射线光电子的结合能是固定的，因此，可以通过改变激发源(如Al/Mg双阳极X射线源)的方法，观察峰位的变化与否而识别Augar电子峰和X射线光电子峰。第56页/共83页K3,4激发F1s第57页/共83页XPS XPS分析方法分析方法2.定性分析定性分析在能谱图中出现特征谱线.我们可以根据这些谱峰的位置（结合能）来鉴定元素的种类 第58页/共83页第59页/共83页元素定性分析特点提供“原子指纹”(除H,He以外)各种元素都有它的特征的电子结合能,在能谱图中出现特征谱线.我们可以根据这些谱线在能谱图中的位置来鉴定元素的种类.绝

37、对灵敏度很高,达10-18g,但相对灵敏度较低,一般只有0.1%左右.所以XPS是一种很好的微量分析技术.第60页/共83页3 元素化学态分析例1有机化合物中氮原子的化学结构分析电负性:OSH N1s结合能值:-NO2-SO2NH-第61页/共83页电负性:OSH N1s结合能值:NO3NO2NH2第62页/共83页氧化态增加 化学位移增加例2BeF2和BeO中的Be具有相同的氧化数(+2),电负性,所以Be在BeF2中比在BeO中具有更高的氧化态.第63页/共83页例3电负性 FOCH四个碳原子在分子中所处的化学环境不同所以在谱图上出现四个位移不同的C1s峰第64页/共83页4 定量分析物理

38、模型计算法 影响因素多,误差大,运用不多标准样品法 正确度较好,标样难制备,应用有局限性灵敏度因子法 误差较大,简便快速,应用广泛缺点：定量误差大，是半定量分析一般是相对含量受样品表面状态影响大第65页/共83页灵敏度因子法 对于表面均匀的样品，特定谱峰中光电子计数为:样品单位体积中所含被测元素的原子数（原子数/cm3）X射线通量（光子数/cm2秒）测定的原子轨道光电离截面（cm2）和入射光子与检测光电子之间夹角有关的效率因子光电离过程中产生所测定光电子能量的光电子数效率（光电子数/光子）样品中光电子平均自由程（）采样面积（cm2）检测从样品中发射的光电子的效率第66页/共83页所以元素灵敏度

39、因子，也叫原子灵敏度因子各元素的相对含量进一步可得 i-样品所含的某种元素 x-待测元素 Cx-X元素在样品中所占的原子分数第67页/共83页 只要测得各元素特征谱线的强度(常用峰面积),再利用相应的元素灵敏度因子,便可得到相对浓度.注意：影响定量分析的因素很多,如:样品表面组分不均匀,表面污染,化学状态不同对光电离截面的影响等,所以误差一般较大.第68页/共83页5深度分析 择优溅射问题 损伤 离子溅射 应注意 还原效应问题 表面粗糙度问题 非损伤 改变电子发射角度第69页/共83页变角XPS技术 非损伤深度分析 dD eh取样深度示意图取样深度D10nm第70页/共83页变角XPS法变角X

40、PS深度分析是一种非破坏性的深度分析技术，但只能适用于表面层非常薄（15nm）的体系。其原理是利用XPS的采样深度与样品表面出射的光电子的接收角的正玄关系，可以获得元素浓度与深度的关系。取样深度（d）与掠射角()的关系如下：d=3sin().当为90时，XPS的采样深度最深，当为5时，可以使表面灵敏度提高10倍。在运用变角深度分析技术时，必须注意下面因素的影响。（1）单晶表面的点陈衍射效应；（2）表面粗糙度的影响；（2）表面层厚度应小于10 nm.第71页/共83页 图18.4变角XPS示意图 图18.5 Si3N4表面SiO2污染层的变角XPS谱d=3 sin().第72页/共83页样品的制

41、备X射线光电子能谱仪对待分析的样品有特殊的要求，在通常情况下只能对固体样品进行分析。由于涉及到样品在超高真空中的传递和分析，待分析的样品一般都需要经过一定的预处理。主要包括样品的大小，粉体样品的处理,挥发性样品的处理，表面污染样品及带有微弱磁性的样品的处理。第73页/共83页在实验过程中样品必须通过传递杆，穿过超高真空隔离阀，送进样品分析室。因此，样品的尺寸必须符合一定的大小规范。对于块体样品和薄膜样品，其长宽最好小于10mm,高度小于5 mm。对于体积较大的样品则必须通过适当方法制备成合适大小的样品。但在制备过程中，必须考虑到处理过程可能会对表面成分和状态的影响。样品的大小第74页/共83页

42、粉体样品粉体样品有两种制样方法，一种是用双面胶带直接把粉体固定在样品台上，另一种是把粉体样品压成薄片，然后再固定在样品台上。前者的优点是制样方便，样品用量少，预抽到高真空的时间较短，缺点是可能会引进胶带的成分。在普通的实验过程中，一般采用胶带法制样。后者的优点是可在真空中对样品进行处理，如原位和反应等，其信号强度也要比胶带法高得多。缺点是样品用量太大，抽到超高真空的时间太长。第75页/共83页挥发性材料对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真空系统前必须清除掉挥发性物质。一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方法。在处理样品时，应该保证样品中的成份不发生、化学变化。第76页/共83页污染样品对于表

43、面有油等有机物污染的样品，在进入真空系统前必须用油溶性溶剂如环己烷，丙酮等清洗掉样品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有机溶剂，对于无机污染物，可以采用表面打磨以及离子束溅射的方法来清洁样品。为了保证样品表面不被氧化，一般采用自然干燥。第77页/共83页带有磁性的材料由于光电子带有负电荷，在微弱的磁场作用下，也可以发生偏转。当样品具有磁性时，由样品表面出射的光电子就会在磁场的作用下偏离接收角，最后不能到达分析器，因此，得不到正确的XPS谱。此外，当样品的磁性很强时，还有可能使分析器头及样品架磁化的危险，因此，绝对禁止带有磁性的样品进入分析室。一般对于具有弱磁性的样品，可以通过退磁的方法去掉样品的微

44、弱磁性，然后就可以象正常样品一样分析。第78页/共83页离子束溅射技术 在X射线光电子能谱分析中，为了清洁被污染的固体表面，常常利用离子枪发出的离子束对样品表面进行溅射剥离，清洁表面。然而，离子束更重要的应用则是样品表面组分的深度分析。利用离子束可定量地剥离一定厚度的表面层，然后再用XPS分析表面成分，这样就可以获得元素成分沿深度方向的分布图。作为深度分析的离子枪，一般采用0.55 KeV的Ar离子源。扫描离子束的束斑直径一般在110mm范围，溅射速率范围为0.1 50 nm/min。第79页/共83页离子束溅射技术为了提高深度分辩率，一般应采用间断溅射的方式。为了减少离子束的坑边效应，应增加

45、离子束的直径。为了降低离子束的择优溅射效应及基底效应，应提高溅射速率和降低每次溅射的时间。在XPS分析中，离子束的溅射还原作用可以改变元素的存在状态，许多氧化物可以被还原成较低价态的氧化物，如Ti,Mo,Ta等。在研究溅射过的样品表面元素的化学价态时，应注意这种溅射还原效应的影响。此外，离子束的溅射速率不仅与离子束的能量和束流密度有关，还与溅射材料的性质有关。一般的深度分析所给出的深度值均是相对与某种标准物质的相对溅射速率。第80页/共83页总结 固体样品用量小，不需要进行样品前处理，从而避免了引入或丢失元素所造成的误分析 表面灵敏度高，一般信息深度10nm 分析速度快，可多元素同时测定 可以给出原子序数3-92的元素信息，以获得元素成分分析 可以给出元素化学态信息，进而可以分析出元素 的化学态或官能团 样品不受导体、半导体、绝缘体的限制等 是非破坏性分析方法。结合离子溅射，可作深度剖析 优势：第81页/共83页问题l X射线光电子能谱能解决什么问题？lX射线光电子能谱怎样识别？l X射线光电子能谱要注意那些问题？第82页/共83页感谢您的观看。第83页/共83页