含氧酸的酸性和氧化性37915.pdf

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1、-.z.无机含氧酸的酸性及氧化性的比较 1 无机含氧酸的酸性 无机含氧酸可以的分子式为 HmROn，其通式可以写成 Hl-Rm-O-Hn，其中 l,m 可以为 0，n0，也可写成 ROm-nOHn，其中 R 称为成酸元素,.无机含氧酸在水溶液中的酸强度取决于酸分子中羟基-O-H 的电离程度，也可以用 Pka 值来衡量。酸分子羟基中的质子在电离过程中脱离氧原子，转移到水分子中的孤对电子对上，其转移的难易程度取决于成酸元素 R 吸引羟基氧原子电子的能力。如果成酸无素 R 的电负性越大，R 周围的非羟基氧原子数目越多，则其酸性越强。原因是成酸元素 R 的电负性越大，则其偏移 O 的电子越少，从而减小

2、了 O 原子周围的电子密度增大的趋势，使得其对质子的吸引减弱，有利于质子的转移；非羟基氧原子越多，则分子周围越易形成离域 键，这种键将成酸 R 原子及 O 原子包裹在其中，一方面增强了羟基-O-H 键的极性，有利于质子的转移，其次使得整个酸基团周围的空间减小，阻碍了质子与 O 原子上孤对电子的结合，从而使得酸性增强。含氧酸的酸性一般存在如下规律1：(1)同一成酸元素若能形成几种不同氧化态的含氧酸，其酸性依氧化数递增而递增；如 HClO4HClO3HClO2HClO 原因：从 HClO 到 HClO4 非羟基氧原子逐渐增多，羟基-O-H 键的极性增强，质子转移程度增强，故酸性增强 (2)在同一主

3、族中，处于相同氧化态的成酸元素，其含氧酸的酸性随原子序数递增，自上而下减弱。如 H ClOHBrOHIO，HClO2HBrO2HIO2、HClO3HBrO3键 HIO3、HClO4HBrO4HIO4 原因：同主族元素自上而下，成酸元素的电负性逐渐减小，原子半径增大，吸引羟基氧原子的能力依次减小，羟基-O-H 键的极性依次减小，所以酸性依次减弱。(3)在同一周期中，处于最高氧化态的成酸元素，其含氧酸的酸性随原子序数递增，自左至右增强。如 HClO4H2SO4H3PO4-.z.原因：同一周期中，从左至右元素的非金属性逐渐增强，成酸元素的电负性逐渐增大，吸引电子对的能力逐渐减小，电子偏向成酸元素 R

4、 一方的程度增大，含氧酸分子中的氢原子的极化程度增大，所以酸性增强.查阅相关资料可知此类酸的酸性强弱可以有鲍林规则来初步判断，具体规则如下：鲍林规则2：规则：多元酸的逐级电离常数 Ka1、Ka2、Ka3其数值之比为 1110-5110-10 如：H3PO4 Ka1=7.610-3 Ka2=6.310-8 Ka3=4.410-13 在 P 区元素中，其它含氧酸如 H2SO3，H2CO3，H3AsO4 等均符合规则，其它如 H5IO6、H6TeO6、H2SiO3 不符合规则。规则：具有 ROm-n（OH）n 形式的酸，其 Ka 值与 n 的关系是 Ka1=105（m-n）-7，m-n 为非羟基氧原

5、子的数目。第一类：当 m-n=0，是很弱的酸，Ka110-7；第二类：当 m-n=1，是弱酸，Ka1=10-210-3；第三类：当 m-n=2，是强酸，Ka1=102103；第四类：当 m-n=3，是极强的酸，Ka1108。m-n 与酸的强度关系见下表：表中例外的是 H3PO3 和 H3PO2，对亚磷酸来说，若取 P（OH）3 的形式，则 m-n=0 估算其 Ka110-7,这是因为亚磷酸是二元酸，其结构简式为 HPO（OH）2，它有二个羟基，一个非羟基氧原子，亦即 m-n=1，于是：-.z.Ka1105（m-n）-7=10-2 同理次磷酸（H3PO2）的结构简式为 H2PO（OH）为一元酸，

6、它有一个羟基和一个非羟基氧原子，亦即（m-n）=1，所以 Ka110-2。另外，H2CO3 的 Ka1 值过去测得为 4.1610-7，现经纠正后为 210-4。碳酸（H2CO3）违背上述的理由则不同，按它的结构简式 Co(OH)2，预计 H2CO3 的Ka110-2，但实验测得的 Ka110-7，原因是溶质 CO2 在溶液中所形成的“碳酸”是松驰的水化 CO2，不是以 Co(OH)2 形式存在的。查阅相关资料3可知：298K 时，1L 水中溶 1.45 克约0.033mol，溶解在水中 CO2 的大部分以弱的水合分子存在，只有 1%4%的 CO2 与H2O 反应生成 H2CO3，实验测得：C

7、O2/H2CO3=600.经改进实验所测得的 Ka1210-4，这与预料的结果相接近。H3BO3R 的结构结构简式可以写成 BOH3，每个硼原子用 3 个 SP3 杂化轨道与 3 个羟基中的氧原子以共价键结合，但硼酸是一元弱酸也有人认为其为三元弱酸，但它的酸性不是由它本身给出的质子，而是由于它是缺电子分子，接受了来自 H2O 分子上的孤对电子，而释放出质子，所以才显微弱酸性，所以其不符合上述规则。补充说明：（不同周期元素的含氧酸之间的关系）纵观 p 区同族元素最高氧化态含氧酸的酸性，通过不同周期的对比可得出结论4：a.第二周期最高氧化态含氧酸的酸性比同族第三周期要强。如硝酸（103）大于磷酸（

8、10-2）；b.第四周期最高氧化态含氧酸的酸性比同族第三周期有的略强如 H4GeO4（10-9）大于H4SiO4（10-10）；有的相近如 H3PO4 与 H3AsO4（10-2）。c.第五周期最高氧化态含氧酸的酸性明显地弱于第三、四周期。如 H5IO6（10-3）、H6TeO6（10-7）均为弱酸；2 无机含氧酸的氧化性-.z.(1)无机含氧酸的氧化性反映的实质是指其成酸元素得电子的能力，成酸元素得电子能力越强，则其氧化性越强。(2)氧化性酸的强氧化性表现在如下几个方面：能与排在常见金属活动性顺序表中氢后面的金属单质反应。如：Cu+2H2SO4（浓）=CuSO4+SO2+2H2O 3Ag+4

9、HNO3（稀）=3AgNO3+NO+O2 能将变价金属从零价氧化成较高的价态。如：2Fe+6H2SO4（浓）=Fe2(SO4)3+3SO2+6H2O 3Cu+8HNO3（稀）=3Cu(NO3)2+2NO+4H2O 能与不太活泼的非金属单质反应。如：C2H2SO4（浓）=CO22SO2+2H2O C+4HNO3（浓）=CO2+4NO2+2H2O P+5HNO3（浓）=H3PO4+5NO2+H2O I2+10HNO3（浓）=2HIO3+10NO2+4H2O 能多种元素从较低价态氧化到较高介态。例如：4HNO3（稀）+FeS=Fe(NO3)3+S+NO+2H2O HClO+H2SO3=HCl+H2S

10、O4(3)氧化性酸的氧化性强弱，一般情况下存在以下规律：对于同一氧化性酸，浓度越大（或溶液中氢离子浓度越大）氧化性越强。-.z.例如：浓硝酸比稀硝酸氧化性强，稀的高氯酸氧化性很弱，但浓高氯酸却有很强的氧化性。从电极电势上看，增大酸根或氢离子的浓度，氧化能力增强，例如：硝酸根及氢离子浓度增大（尤其是氢离子浓度）电极电势的值变大。这可由 Nernst 方程解释：E=E+0,0591/n lg(o*)m(red)n 对于有 H+参加的反应，氧化态物质应包括 H+和酸根，否则不用考虑 H+由此方程式可知：增大 H+和酸根离子的浓度，均可提高电极电位，从而使酸的氧化性增强。同一种元素形成的不同价态的含氧

11、酸，一般低价态的比高价态的氧化性强。例如：HClOHClO2HClO3HClO4 HNO2HNO3 同周期主族元素形成的最高价含氧酸或相对应的低价含氧酸，从左到右，氧化性依次增强。例如，高氯酸常温下氧化性很强，硫酸浓度大加热时才表现出强氧化性，磷酸则几乎无氧化性。HClO3H2SO3 同族副族元素含氧酸的氧化性随原子序数 Z 的增加而略有下降。同主族元素形成的同价态含氧酸，氧化性强弱的规律复杂，一些常见各族元素含氧酸的氧化性强弱顺序如下：HBrO4H5IO6HClO4 HBrO3HClO3HIO3 HClOHBrOHBrO H2SeO4H6TeO6H2SO4 HNO3H3AsO4H3PO4(4

12、)影响含氧酸氧化能力强弱的因素 一种含氧酸被还原的难易程度主要取决于四方面的因素4：中心原子（即成酸元素的原子，用 R 表示）结合电子的能力 中心原子电负性愈大，愈容易获得电子而被还原，因而氧化性愈强。该因素可说明主族元素含氧酸氧化还原能力强弱。-.z.如：HNO3 H2SO4 H3PO4 例外情况 H2SeO3 H6TeO6 H2SO4 HBrO3HClO3HIO3 中心原子和氧原子之间键（R-O 键）的强度 含氧酸还原为低氧化态或单质的过程包括 R-O 键的断裂。影响 R-O 键强度的因素有中心原子的电子层结构、成键情况、H+离子反极化作用等。下面是一些含氧酸根的分子构型及成键情况：分子构

13、型 实例 孤电子对 成键情况 直线 ClO-、BrO-、IO-3 不等性 sp3杂化 V 型 ClO2-、BrO2-、IO2-2 不等性 sp3杂化 三角锥形 ClO3-、BrO3-、IO3-1 不等性 sp3杂化 正四面体 ClO4-、BrO4-0 等性 sp3杂化 SO42-、PO43-、SiO44-0 等性 sp3杂化，dp 键 B(OH)44-0 不等性 sp3杂化，缺电子 平面三角形 NO3-、CO32-0 不等性 sp2杂化，46 正八面体 IO65-0 sp3d2 杂化-.z.在含氧酸还原过程中伴随发生的其它过程的能量效应 在实际的反应中常伴随有一些非氧化还原过程的发生，如水的生

14、成、溶剂化和去溶剂化作用、离解、沉淀的生成、缔合等。这些过程的能量效应有时在总的能量效应中占有很大比重。如果这些过程放出的净能量愈多，则总反应进行趋势愈大，即含氧酸的氧化性愈强。含氧酸根自身的稳定性（其稳定性与酸根的结构构型，对称性及 R-O 键强度有关)。如：硫酸根比亚硫酸根稳定，硝酸根比亚硝根稳定，所以氧化性：H2SO4（稀）H2SO3；HNO3(稀)HNO2。3 含氧酸的氧化性与酸性的关系(1)同一族过渡元素随周期增加其含氧酸的 R-O 键增强，使酸稳定性增大，酸性依次增强，氧化性逐渐减弱。原因：含氧酸中心原子和氧原子之间存在着配位键和 dp 键，相当于一个双键。根据组成分子轨道的能量近

15、似原则，生成的 dp 键的倾向顺序是 3d4d5d。，。如 Tc、Re 的R-O 键强，不易断裂。(2)对于同一元素形成的几种没同氧化态的酸来说，一般是弱酸（低氧化态）的氧化性强于稀的强酸（高氧化态）。例如:HNO2 强于稀 HNO3；H2SO3 强于稀 H2SO4，这是因为在弱酸分子中存在着 H+离子对含氧酸中心原子的反极化作用，使 R-O 键易断裂。(3)同一元素不同氧化态的含氧酸，通常是高氧化态酸的氧化能力弱,而酸性强。例如：酸性 HClO4HClO3HClO2HClO H2SO4 H2SO3 HNO3 HNO2 氧化性：HClO HClO2 HClO3 HClO4 H2SO4（稀）H2SO3；HNO3(稀)HNO2。其原因可能是因为在还原过程中氧化态愈高的含氧酸需要断裂的 R-O 键愈多的缘故。酸根离子愈稳定，氧化性愈弱。