第二章第二讲吸附..ppt

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1、第二章多相催化反应第二讲宋伟明2.4化学吸附态n化学吸附态化学吸附态表明吸附物种在固体表面进表明吸附物种在固体表面进行化学吸附时的行化学吸附时的化学状态、电子结构和化学状态、电子结构和几何构型，几何构型，n化学吸附态和表面反应中间体的确定对化学吸附态和表面反应中间体的确定对揭示催化剂作用机理和催化反应机理非揭示催化剂作用机理和催化反应机理非常重要常重要2.4.1研究化学吸附态实验方法 用用于于这这方方面面的的实实验验方方法法有有：红红外外光光谱谱（IR、电电子子光光谱谱、光光电电子子能能谱谱（XPS、固固态态核核磁磁共共振振（MAS NMR以以及及质质谱谱（MS技术等。技术等。2.4.2吸附态

2、包括三方面的内容n一一是被吸附的分子是否解离是被吸附的分子是否解离。可将吸附分为。可将吸附分为解离吸附和缔合吸附。解离吸附和缔合吸附。n二二是催化剂表面吸附中心的状态是原子、离是催化剂表面吸附中心的状态是原子、离子还是它们子还是它们的基团的基团。吸附物占据一个原子或。吸附物占据一个原子或离子时的吸附称为单位吸附；吸附物占据两离子时的吸附称为单位吸附；吸附物占据两个或两个以上的原子或离子所组成个或两个以上的原子或离子所组成的基团的基团时，时，称为多位吸附。称为多位吸附。n三三是吸附键类型是共价键、离子键、配位键是吸附键类型是共价键、离子键、配位键还是混合键型，以及吸附物种所带电荷类型还是混合键型

3、，以及吸附物种所带电荷类型与多少。与多少。氢的吸附态一氧化碳的吸附态nCO在在Ni、Pt、Pd等金属上等金属上n线式和桥式等吸附线式和桥式等吸附态态烯烃的吸附态n烯烃在金属上的缔合烯烃在金属上的缔合化学吸附化学吸附n吸附态有吸附态有 型和型和型两型两种种乙炔的吸附态n形形成成化化学学吸吸附附态态时时，吸吸附附粒粒子子(分分子子、原原子子、离离子子或或基基团团)和和催催化化剂剂表表面面可可以以形形成成共价键、配位键和离子键。共价键、配位键和离子键。n催催化化剂剂中中进进入入吸吸附附态态的的成成分分，可可以以是是催催化剂表面的原子或离子等。化剂表面的原子或离子等。化学吸附态决定产物n 反应物在催化

4、剂表面上的不同吸附态，对反应物在催化剂表面上的不同吸附态，对形成不同的最终产物起着非常重要的作用。形成不同的最终产物起着非常重要的作用。n例如，在乙烯氧化制环氧乙烷反应中认为例如，在乙烯氧化制环氧乙烷反应中认为O2-导致生成目的产物环氧乙烷，而导致生成目的产物环氧乙烷，而O-则则引起深度氧化生成引起深度氧化生成 CO2 和和H2O。n再如，在催化剂表面上桥式吸附的再如，在催化剂表面上桥式吸附的CO通通过加氢可以得到甲醇、过加氢可以得到甲醇、乙醇等乙醇等醇醇类，而线类，而线式吸附的式吸附的CO通过加氢，则得到烃类。通过加氢，则得到烃类。2.4.3吸附等温线n n 当吸附与脱附速度相等时，催化剂表

5、面上吸附当吸附与脱附速度相等时，催化剂表面上吸附当吸附与脱附速度相等时，催化剂表面上吸附当吸附与脱附速度相等时，催化剂表面上吸附的气体量维持不变，这种状态即为吸附平衡。的气体量维持不变，这种状态即为吸附平衡。的气体量维持不变，这种状态即为吸附平衡。的气体量维持不变，这种状态即为吸附平衡。n n吸附平衡与压力、温度、吸附剂的性质等因素吸附平衡与压力、温度、吸附剂的性质等因素吸附平衡与压力、温度、吸附剂的性质等因素吸附平衡与压力、温度、吸附剂的性质等因素有关。一般地，物理吸附达到平衡时很快，而有关。一般地，物理吸附达到平衡时很快，而有关。一般地，物理吸附达到平衡时很快，而有关。一般地，物理吸附达到

6、平衡时很快，而化学吸附则很慢。化学吸附则很慢。化学吸附则很慢。化学吸附则很慢。n n对于给定的物系，在对于给定的物系，在对于给定的物系，在对于给定的物系，在温度恒定温度恒定温度恒定温度恒定和和和和达到平衡达到平衡达到平衡达到平衡的条的条的条的条件下，吸附量与压力的关系称为吸附等温式或件下，吸附量与压力的关系称为吸附等温式或件下，吸附量与压力的关系称为吸附等温式或件下，吸附量与压力的关系称为吸附等温式或称吸附平衡式，绘制的曲线称为吸附等温线。称吸附平衡式，绘制的曲线称为吸附等温线。称吸附平衡式，绘制的曲线称为吸附等温线。称吸附平衡式，绘制的曲线称为吸附等温线。吸附等温线的用途n n吸吸附附等等温

7、温线线的的测测定定和和吸吸附附等等温温式式的的建建立立，以以定定量量的的形形式式提提供供了了气气体体的的吸吸附附量量和和吸吸附附强强度度，为为多多相相催催化化反反应应动动力力学学的的表表达达式式提提供供了了基基础础，也也为为固固体体表表面面积积的的测测定定提供了有效的方法。提供了有效的方法。物理吸附的等温线有五种基本类型有五种基本类型I型等温线（Langmuir等温线）n n这这种种类类型型的的等等温温线线对对含含有有微微孔孔的的一一些些材材料料如如某某些些活活性性炭炭、硅硅胶胶、沸沸石石等等，是是很很常见的，对非孔性吸附剂较为少见常见的，对非孔性吸附剂较为少见。n n 对对这这些些物物质质，

8、现现在在一一般般认认为为，吸吸附附曲曲线线的的平平台台可可能能对对应应的的是是吸吸附附剂剂的的小小孔孔完完全全被吸附质充满，而不是单层的吸附饱和被吸附质充满，而不是单层的吸附饱和。II型等温线（s型等温线）n n与与IV型型等等温温线线一一样样，两两者者在在低低P/P0区区都都有有拐拐点点B，拐拐点点B相相当当于于单单分分子子层层吸吸附附的的完成。完成。n n这这种种类类型型的的等等温温线线，在在吸吸附附剂剂孔孔径径大大于于20nm时时常常遇遇到到。在在低低P/P0区区曲曲线线凸凸向向上上或或向向下下，反反映映了了吸吸附附质质与与吸吸附附剂剂相相互互作作用的强或弱用的强或弱。III型等温线n

9、n在整个压力范围内凸向下，曲线没有拐在整个压力范围内凸向下，曲线没有拐点点B，此种吸附甚为少见。此种吸附甚为少见。n n 曲线下凸表明此种吸附所凭借的作用力曲线下凸表明此种吸附所凭借的作用力相当弱相当弱。吸附质对固体不浸润时的吸附，。吸附质对固体不浸润时的吸附，如水在石墨上的吸附即属此例。如水在石墨上的吸附即属此例。IV型等温线n n开开始始部部分分即即低低P/P0区区，与与II型型等等温温线线类类似凸向上。似凸向上。n n在在较较高高P/P0区区，吸吸附附明明显显增增加加，这这可可能能是发生了是发生了毛细管凝聚毛细管凝聚的结果的结果。由由于于毛毛细细管管凝凝聚聚，在在 这这个个区区内内，有有

10、可可能能观观察察到到滞滞后后现现象象、即即在在脱脱附附时时得得到到的的等等温温线线与与吸吸附附时得到的等温线不重合。时得到的等温线不重合。V型等温线n n在实际中也比较少见。在实际中也比较少见。n n在较高在较高P/P0区区也存在毛细管凝聚与滞后也存在毛细管凝聚与滞后。n n吸附等温线的形状充分表明了吸附质和吸附等温线的形状充分表明了吸附质和吸附剂的本性。因此，对等温线的研究吸附剂的本性。因此，对等温线的研究可以获取有关吸附剂和吸附质的信息。可以获取有关吸附剂和吸附质的信息。比如用比如用II或或IV型等温线可以计算固体比型等温线可以计算固体比表面积。表面积。n n因为因为IV型等温线是型等温线

11、是中等孔中等孔的特征表现，的特征表现，且同时具有拐点且同时具有拐点B和滞后环，因而被用于和滞后环，因而被用于中等范围孔的分布计算。中等范围孔的分布计算。等温方程n n描述等温吸附过程中吸附量和吸附压力描述等温吸附过程中吸附量和吸附压力的函数关系为等温方程。的函数关系为等温方程。n nLangmuir等温方程、等温方程、Freundlich等温方等温方程、和程、和BET方程等方程等Langmuir等温方程的几点假设n n1、吸吸附附剂剂的的表表面面是是均均匀匀的的，各各吸吸附附中中心心的能量同构；的能量同构；n n2、吸附粒子间的相互作用可以忽略吸附粒子间的相互作用可以忽略；n n3、吸吸附附粒

12、粒子子与与空空的的吸吸附附中中心心碰碰撞撞才才有有可可能能被被吸吸附附，一一个个吸吸附附粒粒子子只只占占据据一一个个吸吸附中心，附中心，吸附是单分子层的吸附是单分子层的；n n4、在在一一定定条条件件下下，吸吸附附速速率率与与脱脱附附速速率率相等，从而达到吸附平衡。相等，从而达到吸附平衡。简单的Langmuir方程ra吸吸附附速速率率，a吸吸附附速速率率常常数数；rd脱脱附附速速率率，b脱附速率常数脱附速率常数=a/b，吸吸附附平平衡衡常常数数n n当当气气体体压压力力较较低低时时，P1，则则 1，即即在在较较高高的的P/P0区区，等等温温线线向向某某一一值值趋趋近近，即覆盖度趋近于即覆盖度趋

13、近于1。Langmuir线性等温式=V/Vm,Vm为单分子层饱和吸附量为单分子层饱和吸附量P/VP呈线性关系，利用该直线呈线性关系，利用该直线的斜率和截距可求得的斜率和截距可求得Vm和和 平衡平衡时时，则则 覆盖度：固体表面被吸附分子覆盖的分率。A+=A吸附速率脱附速率3/3/202326解离吸附的Langmuir方程n n 在一定温度下，当压力的平方根与体积的比在一定温度下，当压力的平方根与体积的比在一定温度下，当压力的平方根与体积的比在一定温度下，当压力的平方根与体积的比值对压力的平方根作图，则呈直线。值对压力的平方根作图，则呈直线。值对压力的平方根作图，则呈直线。值对压力的平方根作图，则

14、呈直线。n n 符合这一关系式说明是符合这一关系式说明是符合这一关系式说明是符合这一关系式说明是LangmuirLangmuir解离吸附。解离吸附。解离吸附。解离吸附。把把=V/Vm代入上式，整理得代入上式，整理得：对对于离解吸附于离解吸附 3/3/202328混合吸附的Langmuir方程 n n设有两种物质设有两种物质设有两种物质设有两种物质A A和和和和B B在表面同时吸附并占据在表面同时吸附并占据在表面同时吸附并占据在表面同时吸附并占据同一类中心，且都不发生解离，用同一类中心，且都不发生解离，用同一类中心，且都不发生解离，用同一类中心，且都不发生解离，用 A A 和和和和 B B分别代

15、表分别代表分别代表分别代表A A和和和和B B的覆盖度，则用以上方法推的覆盖度，则用以上方法推的覆盖度，则用以上方法推的覆盖度，则用以上方法推导出：导出：导出：导出：两类气体在同一类吸附中心上吸附时，一种气体两类气体在同一类吸附中心上吸附时，一种气体的吸附对另一种气体的吸附会产生抑制作用。的吸附对另一种气体的吸附会产生抑制作用。多分子吸附方程：吸附量与压力的关系是双曲线型。3/3/202330Brunauer-Emmett-Teller 吸附等温式BET方程(两个假定)n nBETBET方方方方程程程程是是是是建建建建立立立立在在在在LangmuirLangmuir吸吸吸吸附附附附理理理理论论

16、论论基基基基础础础础上上上上的的的的，但同时还认为：但同时还认为：但同时还认为：但同时还认为：1 1.物物物物理理理理吸吸吸吸附附附附为为为为分分分分子子子子间间间间力力力力，被被被被吸吸吸吸附附附附的的的的分分分分子子子子与与与与气气气气相相相相分分分分子子子子之之之之间间间间仍仍仍仍有有有有此此此此种种种种力力力力，故故故故可可可可发发发发生生生生多多多多层层层层吸吸吸吸附附附附，多多多多层吸附与气体的凝聚相似层吸附与气体的凝聚相似层吸附与气体的凝聚相似层吸附与气体的凝聚相似。2 2.吸吸吸吸附附附附达达达达到到到到平平平平衡衡衡衡时时时时，每每每每个个个个吸吸吸吸附附附附层层层层上上上上

17、的的的的蒸蒸蒸蒸发发发发速速速速度度度度等等等等于于于于凝凝凝凝聚聚聚聚速速速速度度度度，故故故故能能能能对对对对每每每每层层层层写写写写出出出出相相相相应应应应的的的的吸吸吸吸附附附附平平平平衡式衡式衡式衡式，经过一定的数学运算得到，经过一定的数学运算得到，经过一定的数学运算得到，经过一定的数学运算得到BETBET方程方程方程方程。BET方程n n其中其中其中其中V V为吸附量，为吸附量，为吸附量，为吸附量，P P为吸附平衡时的压力，为吸附平衡时的压力，为吸附平衡时的压力，为吸附平衡时的压力，P P0 0为吸附气体在给定温度下的饱和蒸气压，为吸附气体在给定温度下的饱和蒸气压，为吸附气体在给定

18、温度下的饱和蒸气压，为吸附气体在给定温度下的饱和蒸气压，V Vmm为表面形成为表面形成为表面形成为表面形成单分子层的饱和吸附量单分子层的饱和吸附量单分子层的饱和吸附量单分子层的饱和吸附量，C C为与吸为与吸为与吸为与吸附热有关的常数。附热有关的常数。附热有关的常数。附热有关的常数。BET方程被公认为是测定固体方程被公认为是测定固体表面积的标准方法表面积的标准方法。常用的等温方程及适用范围1.简述吸附等温方程的作用及其相互间的差别2.什么叫吸附势能曲线？3.吸附态的含义是什么？4.写出H2、N2、CO、HF化学吸附态5.什么叫吸附热？6.推导多分子吸附及解离吸附的Langmuir方程7.Langmuir吸附的四点假设是什么？