缓冲溶液.ppt

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1、 一、缓冲溶液一、缓冲溶液pH的计算的计算 (一一一一)一般缓冲溶液一般缓冲溶液一般缓冲溶液一般缓冲溶液 现现以以一一元元弱弱酸酸及及其其共共轭轭碱碱缓缓冲冲体体系系为为例例来来讨讨论论。设设弱弱酸酸(HA)的的浓浓度度为为ca molL-1，共共轭轭碱碱(NaA)的的浓浓度为度为cb molL-1。对对HA-H2O而言而言 PBE:H+=OH-+A-则则 HA=ca-A-=ca-H+OH-对对A-H2O而言而言 PBE：H+HA=OH-则则 A-=cb-HA=cb+H+-OH-将上二式代入：将上二式代入：Ka=H+A-/HA 得：得：H+=KaHA/A-H+=Ka(ca-H+OH-)/(cb

2、+H+-OH-)上上式式是是计计算算一一元元弱弱酸酸及及其其共共轭轭碱碱或或一一元元弱弱碱碱及及其其共共轭轭酸酸缓缓冲冲体体系系pH值值的的通通式式，即即精精确确公公式式。上上式式展展开开后后是是一一个个含含H+的的三三次次方方程程式式，在在一一般般情情况况下下使用时常作近似处理。使用时常作近似处理。1.如如果果缓缓冲冲体体系系是是在在酸酸性性范范围围内内（pH6）起起缓冲作用缓冲作用(如如HAc-NaAc等等)，溶液中，溶液中H+OH-。则则 H+=(ca-H+)/(cb+H+)Ka 或或 pH=pKa+lg(cb+H+)/(ca-H+)2.如如果果缓缓冲冲体体系系是是在在碱碱性性范范围围内

3、内（pH8）起起缓缓冲冲作作用用(如如NH3-NH4Cl等等)，溶溶液液中中OH-H+可可忽略忽略H+，则，则 H+=Ka(ca+OH-)/(cb-OH-)或或 pH=pKa+lg(cb-OH-)/(ca+OH-)3.若若ca、cb远远较较溶溶液液中中H+和和OH-大大时时，既既可可忽忽略略水水的的离离解解，又又可可在在考考虑虑总总浓浓度度时时忽忽略略弱弱酸酸和共轭碱（或弱碱与共轭酸）的离解和共轭碱（或弱碱与共轭酸）的离解H+=Kaca/cb pH=pKa+lgcb/ca (二二)标准缓冲溶液标准缓冲溶液 前前面面曾曾讲讲到到，标标准准缓缓冲冲游游液液的的pH值值是是经经过过实实验验准准确确地

4、地确确定定的的，即即测测得得的的是是H+的的活活度度。因因此此，若若用用有有关关公公式式进进行行理理论论计计算算时时，应应该该校校正正离离子子强强度度的的影影响响，否否则则理理论论计计算算值值与与实实验验值值不不相相符符。例例如如由由0.025 molL-1Na2HPO4和和0.025 molL-1 KH2PO4所所组组成成的的缓缓冲溶液，经精确测定，冲溶液，经精确测定，pH值为值为6.86。若不考虑离子强度的影响，按一般方法计算则得：若不考虑离子强度的影响，按一般方法计算则得：pH=pKa2+lgcb/ca=7.20+lg0.025/0.025=7.20 此此计计算算结结果果与与实实验验值值

5、相相差差较较大大。在在标标准准缓缓冲冲溶溶液液pH值值的的理理论论计计算算中中，必必须须校校正正离离于于强强度度的的影影响响。即即以以物质的活度代入公式进行计算。物质的活度代入公式进行计算。a=c -活度系数活度系数 对于对于c0.1 molL-1的稀电解质溶液；的稀电解质溶液；=-0.50Z2I1/2/(1+I1/2)-0.30I I离子强度，其定义为：离子强度，其定义为：I=(c1Z12+c2Z22+cnZn2)/2溶液的越大，溶液的越大，值越小，离子活度与浓度之间值越小，离子活度与浓度之间的差值越大。当的差值越大。当时，时，ac。例例考考虑虑离离子子强强度度的的影影响响，计计算算0.02

6、5molL-1 Na2HPO40.025 molL-KH2PO4缓冲溶液的缓冲溶液的 pH值。值。解：解：I=0.10 mol/L 例例2 考考虑虑离离子子强强度度的的影影响响，计计算算0.05 molL-1 邻邻苯苯二二甲甲酸酸氢氢钾钾（KHP）缓缓冲冲溶溶液液的的 pH值值。已已知知：pKa1=2.95,pKa2=5.41。解解：根据两性物质最简式可得：根据两性物质最简式可得式式中中酸酸常常数数为为浓浓度度常常数数。考考虑虑离离子子强强度度影影响响，浓浓度度常数与活度常数的关系为：常数与活度常数的关系为：故：故：I=1/2（0.05012+0.05012）=0.050 mol/L 于是：于

7、是：二、缓冲容量和缓冲范围二、缓冲容量和缓冲范围 缓缓冲冲溶溶液液是是一一种种能能对对溶溶液液酸酸度度起起稳稳定定(缓缓冲冲)作作用用的的溶溶液液，如如果果向向溶溶液液加加入入少少量量强强酸酸或或强强碱碱，或或者者将将其其稍稍加加稀稀释释时时，缓缓冲冲溶溶液液能能使使溶溶液液的的pH值值基基本本上上保保持持不不变变。也也就就是是说说，缓缓冲冲溶溶液液只只能能在在加加入入一一定定数数量的酸碱，才能保持溶液的量的酸碱，才能保持溶液的pH基本保持不变。基本保持不变。1922年年范范斯斯莱莱克克提提出出以以缓缓冲冲容容量量作作为为衡衡量量溶溶液液缓冲能力的尺度缓冲能力的尺度。其定义可用数学式表示为：。

8、其定义可用数学式表示为：db/dpH=-da/dpH -缓缓冲冲容容量量;db、da-强强碱碱和和强强酸酸的的物物质质的的量量;dpH-pH改改变变值值。公公式式的的物物理理意意义义：为为使使缓缓冲冲溶溶液液的的pH值值增增加加（或或减减小小）1个个单单位位所所需需加加入入强强碱碱（酸酸）的物质的量。的物质的量。越大，溶液的缓冲能力越大。可以证明：越大，溶液的缓冲能力越大。可以证明：=2.3cHAA-=2.3cHA(1-HA)max=2.30.5 0.5c=0.575c 缓缓冲冲容容量量的的影影响响因因素素：缓缓冲冲容容量量的的大大小小与与缓缓冲冲溶溶液液的的总总浓浓度度及及组组分分比比有有关

9、关。总总浓浓度度愈愈大大，缓缓冲冲容容量量愈愈大大；总总浓浓度度一一定定时时，缓缓冲冲组组分分的的浓浓度度比比愈愈接接于于1:1，缓冲容量愈大。，缓冲容量愈大。缓缓冲冲组组分分的的浓浓度度比比越越小小，缓缓冲冲容容量量也也越越小小，甚甚至至失失去去缓缓冲冲作作用用。因因此此，任任何何缓缓冲冲溶溶液液的的缓缓冲冲作作用用都都有有一一个个有有效效的的缓缓冲冲范范围围。缓缓冲冲作作用用的的有有效效pH范范围围叫叫做做缓缓冲冲范范围围。这这个个范范围围大大概概在在pKa(或或pKa)两两侧侧各各一个一个pH单位之内。即单位之内。即 pHpKa1三、缓冲溶液的选择和配制三、缓冲溶液的选择和配制 （一）选

10、择原则（一）选择原则（一）选择原则（一）选择原则 一、缓冲溶液对分析反应没有干扰；一、缓冲溶液对分析反应没有干扰；二、有足够的缓冲容量；二、有足够的缓冲容量；三、其三、其pH值应在所要求的稳定的酸度范围值应在所要求的稳定的酸度范围以内。以内。为此，组成缓冲溶液的酸（或碱）的为此，组成缓冲溶液的酸（或碱）的pKa应等于或接近于所需的应等于或接近于所需的pH值；或组成缓冲溶液值；或组成缓冲溶液的碱的的碱的pKb应等于或接近于所需的应等于或接近于所需的pOH值。值。（二）常用类型（二）常用类型 1.强酸或强碱控制溶液的酸度。强酸或强碱控制溶液的酸度。（若若分分析析反反应应要要求求溶溶液液的的酸酸度度

11、稳稳定定在在pH02，或或pH1214的范围内）的范围内）.共轭酸碱对（较高浓度）。共轭酸碱对（较高浓度）。.多元弱酸和弱碱混合液。多元弱酸和弱碱混合液。在许多缓冲体系中，都只有一个在许多缓冲体系中，都只有一个pKa(或或pKb)在起作用，其缓冲范围一般都比较窄。如果要求在起作用，其缓冲范围一般都比较窄。如果要求的的pH值超出这个范围，就会降低缓冲容量。因此，值超出这个范围，就会降低缓冲容量。因此，为使同一缓冲体系能在较广泛的为使同一缓冲体系能在较广泛的pH范围内起缓冲范围内起缓冲作用。例如，由柠檬酸作用。例如，由柠檬酸(pKa13.13，pKa24.76，pKa36.40)和磷酸氢二钠和磷酸

12、氢二钠(H3PO4的的pKa12.12，pKa2=7.20,pKa112.36)两种溶液按不同比例混合，两种溶液按不同比例混合，可得到可得到pH为为2.0、2.2、8.0等一系列缓冲溶液。等一系列缓冲溶液。这类缓冲溶液的配方可在有关手册中查到。表这类缓冲溶液的配方可在有关手册中查到。表52中列出了常用的一般缓冲溶液。中列出了常用的一般缓冲溶液。简单缓冲体系的配方简单缓冲体系的配方,可利用有关公式计算得可利用有关公式计算得到。到。解解：cHAc=6.034.0/500=0.41 mol/L由由H+=HAcKa/Ac-得：得：Ac-=HAcKa/H+=0.411.810-5/1.010-5 =0.

13、74 mol/L 在在500ml溶液中需要溶液中需要NaAc3H2O的质量为：的质量为：m 136.10.74 500/1000=50（g）例例3 欲配制欲配制pH5.00的缓冲溶液的缓冲溶液500毫升，已用毫升，已用去去6.0mol/LHAc34.0mL，问需要，问需要NaAc3H2O 多少克？多少克？5-5 酸碱指示剂酸碱指示剂一、指示剂的作用原理一、指示剂的作用原理 酸碱滴定过程本身不发生任何外观的变化，故酸碱滴定过程本身不发生任何外观的变化，故常借助酸碱指示剂的颜色变化来指示滴定的计量点。常借助酸碱指示剂的颜色变化来指示滴定的计量点。酸碱指示剂自身是弱的有机酸或有机碱，其共扼酸酸碱指示

14、剂自身是弱的有机酸或有机碱，其共扼酸碱对具有不同的结构，且颜色不同。当溶液的碱对具有不同的结构，且颜色不同。当溶液的pH值值改变时，共轭酸碱对相互发生转变、从而引起溶液改变时，共轭酸碱对相互发生转变、从而引起溶液的颜色发生变化。的颜色发生变化。例例如如，酚酚酞酞指指示示剂剂是是弱弱的的有有机机酸酸，它它在在水水溶溶液液中发生离解作用和颜色变化。中发生离解作用和颜色变化。当当溶溶液液酸酸性性减减小小，平平衡衡向向右右移移动动，由由无无色色变变成成红红色色；反反之之在在酸酸性性溶溶液液中中，由由红红色色转转变变成成无无色色。酚酚酞酞的的碱碱型型是是不不稳稳定定的的，在在浓浓碱碱溶溶液液中中它它会会

15、转转变变成成羧羧酸盐式的无色三价离子。酸盐式的无色三价离子。使用时，酚酞一般配成酒精溶液。使用时，酚酞一般配成酒精溶液。又如，又如，甲基橙是一种双色指示剂甲基橙是一种双色指示剂，它在溶，它在溶液中发生如下的离解液中发生如下的离解,在碱性溶液中，平衡向左在碱性溶液中，平衡向左移动，由红色转变成黄色；反之由黄色转变成移动，由红色转变成黄色；反之由黄色转变成红色。红色。使用时，甲基橙常配成使用时，甲基橙常配成0.1moLL-1的水溶液。的水溶液。综综上上所所述述，指指示示剂剂颜颜色色的的改改变变，是是由由于于在在不不同同pH的的溶溶液液中中，指指示示剂剂的的分分子子结结构构发发生生了了变变化化，因因

16、而而显显示示出出不不同同的的颜颜色色。但但是是否否溶溶液液的的pH值值稍稍有有改改变变我我们们就就能能看看到到它它的的颜颜色色变变化化呢呢？事事实实并并不不是是这这样样，必必须须是是溶溶液液的的pH值值改改变变到到一一定定的的范范围围，我我们们才才能能看看得得出出指指示示剂剂的的颜颜色色变变化化。也也就就是是说说，指指示示剂剂的的变变色色，其其pH值值是是有有一一定定范范围围的的，只只有有超超过过这这个个范范围围我我们们才才能能明明显显地地观观察察到到指指示示剂剂的的颜颜由由变变化化。下下面面我我们们就就来来讨论这个问题讨论这个问题指示剂的变色范围。指示剂的变色范围。二、指示剂的二、指示剂的p

17、H变色范围变色范围 指示剂的变色范围，可由指示剂在溶液中的指示剂的变色范围，可由指示剂在溶液中的离解平衡过程来解释。现以弱酸型指示剂离解平衡过程来解释。现以弱酸型指示剂(HIn)为例来讨论。为例来讨论。HIn在溶液中的离解平衡为：在溶液中的离解平衡为：HIn H+In-(酸式色酸式色)(碱式色碱式色)式中式中KHIn为指示剂的离解常数；为指示剂的离解常数；In-和和 HIn分别为指示剂的碱式色和酸式分别为指示剂的碱式色和酸式色的浓度。由上式可知，溶液的颜色是由色的浓度。由上式可知，溶液的颜色是由In-/HIn的比值来决定的，而此比值又与的比值来决定的，而此比值又与H+和及和及KHin有关。在一

18、定温度下，有关。在一定温度下，KHin是一个常数，比是一个常数，比值值In-/HIn仅为仅为H+的函数，当的函数，当H+发生改变，发生改变，In-/HIn比值随之发生改变，溶液的颜色也逐比值随之发生改变，溶液的颜色也逐渐发生改变。需要指出的是，不是渐发生改变。需要指出的是，不是In-/HIn比比值任何微小的改变都能使人观察到溶液颜色的变值任何微小的改变都能使人观察到溶液颜色的变化化，因为人眼辨别颜色的能力是有限的。因为人眼辨别颜色的能力是有限的。当当In-/HIn1/10时，时，PH pKa-1 只能观察出酸式只能观察出酸式(HIn)颜色颜色;当当In-/HIn10时，时，PH pKa+1 观

19、观察察到到的的是是指指示示剂剂的的碱碱式式色色；10In-/HIn1/10时，时，pKa-1 PH pKa+1 观察到的是混合色，观察到的是混合色，人眼一般难以辨别人眼一般难以辨别 。当当指指示示剂剂的的In-=HIn时时，则则pHpKHIn，人人们们称称此此pH值值为为指指示示剂剂的的理理论论变变色色点点。理理想想的的情情况况是是滴滴定定的的终终点点与与指指示示剂剂的的变变色色点点的的pH值值完完全全一一致致，实实际上这是有困难的。际上这是有困难的。根根据据上上述述理理论论推推算算，指指示示剂剂的的变变色色范范围围应应是是两两个个pH单单位位。但但实实际际测测得得的的各各种种指指示示剂剂的的

20、变变色色范范围围并并不不一一律律，而而是是略略有有上上下下。这这是是因因为为人人眼眼对对各各种种颜颜色色的的敏敏感感程程度度不不同同，以以及及指指示示剂剂的的两两种种颜颜色色之之间间互互相相掩盖所致。掩盖所致。例如，甲基橙的例如，甲基橙的pKHIn3.4，理论变色范围，理论变色范围应为应为2.4-4.4，而实测变色范围是而实测变色范围是3.1-4.4。这说明。这说明甲基橙要由黄色变成红色，碱式色的浓度甲基橙要由黄色变成红色，碱式色的浓度(In-)应是酸式色浓度应是酸式色浓度(HIn)的的l0倍；而酸式色的浓度倍；而酸式色的浓度只要大于碱式色浓度的只要大于碱式色浓度的2倍，就能观察出酸式色倍，就

21、能观察出酸式色(红色红色)。产生这种差异性的原因，是由于人眼对产生这种差异性的原因，是由于人眼对红的颜色较之对黄的颜色更为敏感的缘故，所以红的颜色较之对黄的颜色更为敏感的缘故，所以甲基橙的变色范围在甲基橙的变色范围在pH值小的一端就短一些值小的一端就短一些(对对理论变色范围而言理论变色范围而言)。虽虽然然指指示示剂剂变变色色范范围围的的实实验验结结果果与与理理论论推推算算之之间间存存在在着着差差别别，但但理理论论推推算算对对粗粗略略估估计计指指示示剂剂的的变变色范围，仍有一定的指导意义。色范围，仍有一定的指导意义。指指示示剂剂的的变变色色范范围围越越窄窄越越好好，因因为为pH值值稍稍有有改改变

22、变，指指示示剂剂就就可可立立即即由由一一种种颜颜色色变变成成另另一一种种颜颜色色，即即指指示示剂剂变变色色敏敏锐锐，有有利利于于提提高高测测定定结结果果的的准准确确度度。人人们们观观察察指指示示剂剂颜颜色色的的变变化化约约为为0.2-0.5pH单单位位的的误误差。差。常用的酸碱指示剂列于表常用的酸碱指示剂列于表53中。中。三、影响指示剂变色范围的因素三、影响指示剂变色范围的因素 (一一)指示剂的用量指示剂的用量 指指示示剂剂用用量量的的影影响响也也可可分分为为两两个个方方面面：一一是是指指示示剂剂用用量量过过多多(或或浓浓度度过过大大)会会使使终终点点颜颜色色变变化化不不明明显显，且且指指示示

23、剂剂本本身身也也会会多多消消耗耗一一些些滴滴定定剂剂，从从而而带带来来误误差差。这这种种影影响响无无论论是是对对单单色色指指示示剂剂还还是是对对双双色色指指示示剂剂都都是是共共同同的的。因因此此在在不不影影响响指指示示剂剂变变色色灵灵敏敏度度的的条条件件下下，一一般般以以用用量量少少一一点点为为佳佳。二二是是指指示示剂剂用用量量的的改改变变，会会引引起起单单色色指指示示剂剂变变色色范范围围的的移移动动。下下面面以以酚酚酞酞为为例例来来说说明明。酚酚酞酞在在溶溶液液中中存存在在如如下下离离解平衡：解平衡：HIn In-+H+无色无色 红色红色 在在一一定定体体积积的的溶溶液液中中，人人眼眼感感觉

24、觉到到酚酚酞酞的的In-颜颜色色的的最最低低浓浓度度为为一一定定值值。设设酚酚酞酞浓浓度度为为cHin，In-的的最低值为最低值为In-，则，则 In-=In cHIn=K Hin/(H+K HIn)cHin 如如果果使使酚酚酞酞的的浓浓度度改改变变为为In(InIn)，由由上上式式可可知知，这这时时若若将将HIn滴滴定定至至In-的的最最低低浓浓度度In-，则则In就就得得减减小小，K HIn是是个个常常数数，In减减小小，即即意意味味着着H+浓浓度度要要增增大大，指指示示剂剂将将在在pH较较低低时时变变色色。也也就就是是说说，单单色色指指示示剂剂用用量量过过多多时时，其其变变色色范范围围向

25、向pH低低的的方方向向发发生生移移动动。例例如如在在50l00mL溶溶液液中中加加入入2-3滴滴0.1moLL-酚酚酞酞，pH=9时时出出现现红红色色，而而在在相相同同条条件下加入件下加入1015滴酚酞，则在滴酚酞，则在pH8时出现红色。时出现红色。(二二)温度温度 温温度度的的变变化化会会引引起起指指示示剂剂离离解解常常数数的的变变化化，因因此此指指示示剂剂的的变变色色范范围围也也随随之之变变动动。例例如如，18时时，甲甲基基橙橙的的变变色色范范因因为为3.14.4;而而100时时，则则为为2.53.7。(三三)中性电解质中性电解质 盐盐类类的的存存在在对对指指示示剂剂的的影影响响有有两两个

26、个方方面面：一一是是影影响响指指示示剂剂颜颜色色的的深深度度，这这是是由由于于盐盐类类具具有有吸吸收收不不同同波波长长光光波波的的性性质质所所引引起起的的，指指示示剂剂颜颜色色深深度度的的改改变变，势势必必影影响响指指示示剂剂变变色色的的敏敏锐锐性性；二二是是影影响响指指示示剂的离解常数，从而使指示剂的变色范围发生移动。剂的离解常数，从而使指示剂的变色范围发生移动。(四四)溶剂溶剂 指指示示剂剂在在不不同同的的溶溶剂剂中中,其其pKHIn值值是是不不同同的的。例例如如甲甲甚甚橙橙在在水水溶溶液液中中pKHIn3.4。在在甲甲醇醇中中pKHIn3.8。因此指示剂在不同的溶剂中具不同的变色范围。因

27、此指示剂在不同的溶剂中具不同的变色范围。四、混合指示剂四、混合指示剂 表表53所所列列指指示示剂剂都都是是单单一一指指示示剂剂，它它们们的的变变色色范范围围一一般般都都较较宽宽，其其中中有有些些指指示示剂剂，例例如如甲甲基基橙橙，变变色色过过程程中中还还有有过过渡渡颜颜色色、不不易易于于辨辨别别颜颜色色的的变变化化。混混合指示剂则具有变色范围窄，变色明显等优点。合指示剂则具有变色范围窄，变色明显等优点。混混合合指指示示剂剂是是由由人人工工配配制制而而成成的的。配配制制方方法法有有二二：一一是是用用一一种种不不随随H+浓浓度度变变化化而而改改变变颜颜色色的的染染料料和和一一种种指指示示剂剂混混合

28、合而而成成；二二是是由由两两种种不不同同的的指指示示剂剂混混合合而而成成。混合指示剂变色敏锐的原理可用下面的例子来说明。混合指示剂变色敏锐的原理可用下面的例子来说明。例例如如甲甲基基橙橙和和靛靛蓝蓝(染染料料)组组成成的的混混合合指指示示剂剂，靛靛蓝蓝在在滴滴定定过过程程中中不不变变色色，只只作作为为甲甲基基橙橙变变色色的的背背景景，它它和和甲甲基基橙橙的的酸酸式式色色(红红色色)加加合合为为紫紫色色，和和甲甲基基橙橙的的碱碱式式色色(黄黄色色)加加合合为为绿绿色色。在在滴滴定定过过程程中中该该混合指示剂随混合指示剂随H+的浓度变化而发生如下的颜色变化：的浓度变化而发生如下的颜色变化：溶液的酸

29、度溶液的酸度 甲基橙的颜色甲基橙的颜色 甲基橙甲基橙+靛蓝的颜色靛蓝的颜色 pH4.4 黄黄 色色 绿绿 色色 pH4.1 橙橙 色色 浅灰色浅灰色 pH3.1 红红 色色 紫紫 色色 可可见见，单单一一的的甲甲基基橙橙由由黄黄(或或红红)变变到到红红(或或黄黄)，中中间间有有一一过过渡渡的的橙橙色色，不不于于辨辨别别；而而混混合合指指示示剂剂由由绿绿(或或紫紫)变变化化到到紫紫(或或绿绿)，不不仅仅中中间间是是几几乎乎无无色色的的浅浅灰灰色色，而而且且绿绿色色与与紫紫色色明明显显不不同同，所所以以变变色色非非常常敏敏锐，容易辨别。锐，容易辨别。又又如如溴溴甲甲酚酚绿绿和和甲甲基基红红两两种种

30、指指示示剂剂所所组组成成的的混混合合指指示示剂剂，滴滴定定过过程程中中随随溶溶液液H+浓浓度度变变化化而而发发生生如如下下的的颜色变化：颜色变化：溶液的强度溶液的强度 溴甲酚绿溴甲酚绿 甲基红甲基红 溴甲酚绿溴甲酚绿+甲基红甲基红 pH4.0 黄黄 色色 红红 色色 酒酒 红红 pH=5.1 绿绿 色色 橙橙 色色 灰灰 色色 pH6.2 蓝蓝 色色 黄黄 色色 绿绿 色色 显显然然该该混混合合指指示示剂剂较较两两种种单单一一指指示示剂剂具具有有变变色色敏锐的优点。敏锐的优点。混混合合指指示示剂剂颜颜色色变变化化明明显显与与否否，还还与与二二者者的的混混合合比比例例有有关关，这这是是在在配配制制混混合合指指示示剂剂时时要要加加以以注注意意的。的。