烯烃共振体系共振论.ppt

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1、n一、二烯烃的命名一、二烯烃的命名*n二、电子效应二、电子效应*n1.共轭效应共轭效应 -、p-n2.超共轭效应超共轭效应 -、-pn三、二烯烃的化学性质三、二烯烃的化学性质*n1.1,4-加成加成n2.双烯合成双烯合成 【本章重点】【本章重点】4.1 二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名n分子中含有两个以上双键的烯烃，叫分子中含有两个以上双键的烯烃，叫多烯烃多烯烃。n如如:1,3,5-庚三烯。庚三烯。n分分子子中中含含有有两两个个双双键键的的烯烯烃烃，叫叫二二烯烯烃烃，又又称称双烯，通式双烯，通式CnH2n-2。n根根据据二二烯烯烃烃中中双双键键的的位位置置，可可将将二二烯烯烃烃分分为为以以

2、下三类：下三类：二烯烃的分类二烯烃的分类n n1.1.累积累积累积累积(积聚积聚积聚积聚)二烯烃二烯烃二烯烃二烯烃n两个双键连接在同一个碳原子上的，如：两个双键连接在同一个碳原子上的，如：C=C=C C-H电子的离域对碳正离子稳定性的影响电子的离域对碳正离子稳定性的影响 -p-p 超共轭超共轭 六条六条C-HC-H键参与键参与 -p -p 超共轭超共轭 结果：正电荷分散，体系稳定。结果：正电荷分散，体系稳定。（2）-P 超共轭体系超共轭体系C-HC-H键键与相邻原子上的与相邻原子上的P P轨道之间的电子离域。轨道之间的电子离域。碳正离子稳定性次序：碳正离子稳定性次序：3o C+2o C+1oC

3、+CH3+综上所述，在共轭体系中各种共轭效应对综上所述，在共轭体系中各种共轭效应对分子影响的相对强度是：分子影响的相对强度是：-共轭共轭 p-共轭共轭-超共轭超共轭-p 超共轭超共轭 -和和-p 超共轭体系的共同特点是：超共轭体系的共同特点是：参参与超共轭的与超共轭的CH键数目键数目越多，超共轭效应越强。越多，超共轭效应越强。超共轭效应比共轭效应弱得多。（超共轭效应比共轭效应弱得多。（键与键与键或键或P轨轨道部分重叠）道部分重叠）在共轭体系中，由于原子的在共轭体系中，由于原子的电负性不同电负性不同和形成共轭体系的和形成共轭体系的方式不同方式不同，会使共轭体，会使共轭体系中电子离域具有系中电子离

4、域具有方向性方向性，共轭效应有，共轭效应有吸吸电子的共轭效应（用电子的共轭效应（用-C表示）和表示）和给给电子的电子的共轭效应（用共轭效应（用+C表示）表示）吸电子的共轭效应吸电子的共轭效应(-C效应效应)n电负性大电负性大的原子以的原子以双键双键的形式连到共轭体系上的形式连到共轭体系上,电子电子向电负性大的原子向电负性大的原子方向方向离域离域,产生吸电子的共轭效应。产生吸电子的共轭效应。出现出现 和和 的交替分布，且电负性大的原子上的交替分布，且电负性大的原子上有较高的电子密度。有较高的电子密度。、等构成的共轭体系有等构成的共轭体系有-C效应效应。给电子的共轭效应给电子的共轭效应(+C效应效

5、应)n含有含有孤电子对孤电子对的原子与双键形成共轭体系，则产生的原子与双键形成共轭体系，则产生+C效应效应。如：。如：烷基自由基烷基自由基及及烷基碳负离子烷基碳负离子有有+C效应。效应。一些原子或基团的一些原子或基团的+C效应强度顺序：效应强度顺序：半径：半径：-F-Cl -Br -I -OR -SR电负性：电负性：-NR2-OR -F O-OR O+R2电子效应分类电子效应分类电子效应电子效应诱导效应诱导效应电子效应总结电子效应总结1n在在烯烯烃烃中中我我们们学学习习了了诱诱诱诱导导导导效效效效应应应应，二二烯烯烃烃中中又又学学习习了了共共共共轭轭轭轭效效效效应应应应和和超超超超共共共共轭轭

6、轭轭效效效效应应应应，这这三三种种效效应应统统称称为为电电子子效效应应，其其中中共共轭轭效效应应比比其其他他两两种种电电子子效效应应的的影影响更为显著。响更为显著。n n诱诱导导效效应应(+I,-I)：分分子子内内各各原原子子电电负负性性不不同同，而而使使分分子子中中电电子子云云分分布布发发生生变变化化(导导致致共共价价键键的的极极性性变化，随碳链增长而减弱变化，随碳链增长而减弱)。极性变化是单一方向。极性变化是单一方向。电子效应总结电子效应总结2n n共共轭轭效效应应(+C,-C)：共共轭轭体体系系中中，由由 电电子子离离域域而而引引起起的的 电电子子分分布布不不均均衡衡性性交交交交替替替替

7、极极极极性性性性，并并可可通通过过 键传递，不受碳链长短的影响。如：键传递，不受碳链长短的影响。如：Br-Br电子效应总结电子效应总结3n n超超共共轭轭效效应应：由由 键键电电子子离离域域而而引引起起的的电电子子位位移移效效应应，作作用用比比共共轭轭效效应应弱弱，并并与与C-H 键键数数目目有有关关，C-H 键越多，引起的超共轭效应就越大键越多，引起的超共轭效应就越大。电电子子效效应应对对有有机机反反应应的的难难易易、反反应应位位置置及及生生成成何何种种产产物物均均有有重重要要的的影影响响，学学习习和和研研究究有有机机反反应应机机理经常要用到。理经常要用到。+-+(2)(5)(6)(7)5）

8、在满足八隅体电子结构）在满足八隅体电子结构,但有电荷分离的极限但有电荷分离的极限 结构中结构中,电负性大电负性大的原子带的原子带负负电荷电荷,电负性电负性小小的原子带的原子带正正电荷的电荷的极极限结构较限结构较稳稳定。定。6）键角和键长变形小的贡献大。）键角和键长变形小的贡献大。贡献大贡献大 贡献较小贡献较小4.书写共振书写共振(极限极限)结构式遵守的基本原则结构式遵守的基本原则1)符合经典结构式的书写规则。符合经典结构式的书写规则。如碳为如碳为4价，第二周期元素的价电子数不能越过价，第二周期元素的价电子数不能越过8个。个。2）极限结构中原子的排列完全相同，不同的仅是电子排列。）极限结构中原子

9、的排列完全相同，不同的仅是电子排列。电子或未共用电子对的移动电子或未共用电子对的移动 3）共振式中成对电子数或未成对电子数应相等）共振式中成对电子数或未成对电子数应相等讨论讨论 指出下列各对化合物或离子是否互为极限结构。指出下列各对化合物或离子是否互为极限结构。练习练习:P130 4.65 5、共振论的应用及其局限性、共振论的应用及其局限性（）（）（）可以用共振论解释共轭体系中很多结构与性质方面问题可以用共振论解释共轭体系中很多结构与性质方面问题烯丙基正离子比较稳定的原因烯丙基正离子比较稳定的原因:共振式共振式(p-p-)由此可见，上述产物只是双键的位置不同，由此可见，上述产物只是双键的位置不

10、同，该重排称为烯丙基重排或烯丙位重排。该重排称为烯丙基重排或烯丙位重排。练习练习:P107 具有具有相同稳定性相同稳定性的的极限结构参与形成的共振杂化体极限结构参与形成的共振杂化体特别稳定特别稳定局限性局限性:结论：结论：P130都不稳定都不稳定 共振、共轭与离域的涵义都相同，它们是对一共振、共轭与离域的涵义都相同，它们是对一个问题的不同表述方法。个问题的不同表述方法。4.5 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质n共共轭轭双双烯烯的的物物理理、化化学学性性质质与与单单烯烯都都很很相相似似，单单烯烯能能发发生生的的反反应应，共共轭轭双双烯烯也也可可以以发发生生同同样样的的反反应应（如如亲亲电

11、电加加成成、氧氧化化、聚聚合合等等），但但共共轭轭二二烯烯烃烃由由于其独特的结构使其也有它自己独特的一些反应。于其独特的结构使其也有它自己独特的一些反应。n如如1,4-1,4-加加加加成成成成反反反反应应应应和和双双双双烯烯烯烯合合合合成成成成反反反反应应应应(Diels-Alder reaction)。4.5.1.1,4-加成反应加成反应n共共轭轭二二烯烯烃烃的的加加成成比比单单烯烯容容易易进进行行，属属亲亲电电加加成成反反应应机机理，其与理，其与X2、HX等试剂反应时可生成两种不同产物。等试剂反应时可生成两种不同产物。n一一分分子子的的试试剂剂加加到到C1、C2上上时时，该该加加成成反反应

12、应称称1,2-加成加成，此反应与单烯时情况相同。，此反应与单烯时情况相同。n但但当当一一分分子子试试剂剂加加到到C1、C4上上时时，两两个个双双键键变变成成单单键键，同同时时在在C2C3间间形形成成一一个个新新的的双双键键，这这种种加加成成反应称反应称1,4-加成反应加成反应。3,4-二溴二溴-1-丁烯丁烯1,4二溴二溴-2-丁烯丁烯1,4-加成反应加成反应n同样丁二烯与同样丁二烯与HBr的加成也有类似的现象。的加成也有类似的现象。n在在1,4-加加成成反反应应中中，共共轭轭双双烯烯是是作作为为一一个个整整体体参参加加反反应应的的，与与单单烯烯加加成成有有明明显显不不同同，因因此此，1,4-加

13、加成成也也称称共共轭轭加加成成，共共共共轭轭轭轭加加加加成成成成是是是是共共共共轭轭轭轭二二二二烯烯烯烯烃烃烃烃的特征反应。的特征反应。的特征反应。的特征反应。3-溴溴-1-丁烯丁烯1-溴溴-2-丁烯丁烯p-p-+-+-+-+1,2 加成加成 1,4 加成加成稳定性稳定性（2）（1）p-共轭共轭4.5.2 1,4 加成的理论解释加成的理论解释n一般情况下：一般情况下：n在在非极性溶剂中，低温，短时间反应非极性溶剂中，低温，短时间反应非极性溶剂中，低温，短时间反应非极性溶剂中，低温，短时间反应，产物以，产物以1,2-1,2-加加加加成为主成为主成为主成为主。n在在 极性溶剂中，高温，长时间反应极

14、性溶剂中，高温，长时间反应极性溶剂中，高温，长时间反应极性溶剂中，高温，长时间反应，产物以，产物以1,4-1,4-加成加成加成加成为主为主为主为主。影响加成方式的因素影响加成方式的因素 为什么低温有利于为什么低温有利于1,2 加成，而高温有利于加成，而高温有利于1,4 加成加成?产物比例取决于反应速率，反应速率受控于活化能大小，产物比例取决于反应速率，反应速率受控于活化能大小，活化能越小活化能越小,反应速率越快。反应速率越快。反应速率控制产物比例反应速率控制产物比例速率控制或动力学控制速率控制或动力学控制低温低温 1,2-加成加成高温高温 1,4-加成加成 当温度升高时，反当温度升高时，反应物

15、粒子的动能增大，应物粒子的动能增大，活化能垒已不足以阻碍活化能垒已不足以阻碍反应的进程，此时决定反应的进程，此时决定最终产物的主要因素是最终产物的主要因素是化学平衡。化学平衡。产物的稳定性控制产物比例产物的稳定性控制产物比例平衡控制或热力学控制平衡控制或热力学控制稳定性稳定性:n所以：所以：n低温时，反应受动力学控制，低温时，反应受动力学控制，1,2-加成反应速度快。加成反应速度快。n高温时，反应受热力学控制，高温时，反应受热力学控制，1,4-加成产物稳定。加成产物稳定。n较较高高温温度度下下，热热力力学学控控制制，产产物物稳稳定定性性决决定定反反应应方方向向;低温下，低温下，动力学控制动力学

16、控制，活化能大小决定反应方向。，活化能大小决定反应方向。4.5.3 电环化反应电环化反应(自学自学)双烯合成双烯合成n双烯合成又称双烯合成又称D.Diels-K.Aider reactionD.Diels-K.Aider reactionD.Diels-K.Aider reactionD.Diels-K.Aider reactionn n共共共共轭轭轭轭双双双双烯烯烯烯与与与与含含含含碳碳碳碳碳碳碳碳叁叁叁叁键键键键或或或或碳碳碳碳碳碳碳碳双双双双键键键键的的的的化化化化合合合合物物物物发发发发生生生生1,4-1,4-1,4-1,4-加加加加成成成成反反反反应应应应，生生生生成成成成环环环环状

17、状状状化化化化合合合合物物物物的的的的反反反反应应应应，称称称称D-AD-AD-AD-A反应、周环反应及双烯合成。反应、周环反应及双烯合成。反应、周环反应及双烯合成。反应、周环反应及双烯合成。双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体n此反应是一类重要的有机反应，可将此反应是一类重要的有机反应，可将链状分子转化成环链状分子转化成环链状分子转化成环链状分子转化成环状化合物，而且收率较高状化合物，而且收率较高状化合物，而且收率较高状化合物，而且收率较高(D-A两人为此获两人为此获1950年诺贝年诺贝尔化学奖尔化学奖)。大量实验事实表明：大量实验事实表明：当当双烯体双烯体连有连有供电子供电子基团，而基团，而亲双

18、烯体亲双烯体连有连有吸电子吸电子基基团团(如：如：CHO、COR、CN、NO2等等)时，时，亲双亲双烯体应是亲电试剂，所以当双键上连有烯体应是亲电试剂，所以当双键上连有强吸电子基强吸电子基强吸电子基强吸电子基时，由时，由于有更强的亲电性，更有利于双烯合成反应。于有更强的亲电性，更有利于双烯合成反应。双烯体双烯体：共轭双烯（：共轭双烯（S-顺式构象顺式构象、双键碳上连、双键碳上连供供电子基）电子基）亲双烯体亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连：烯烃或炔烃（重键碳上连吸吸电子基）。电子基）。双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体图图 4.10 DielsAlder 反应机理反应机理 预测下列预测下列双烯体双烯

19、体能否进行能否进行D-A反应？反应？A、B能能P137 4.10双烯合成双烯合成顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐4-环己烯环己烯-1,2-二甲酸酐二甲酸酐鉴定共轭二烯烃鉴定共轭二烯烃用简单的化学方法鉴别下列化合物用简单的化学方法鉴别下列化合物:(1)己烷己烷 (2)1-己炔己炔 (3)1-己烯己烯 (4)2,4-己二烯己二烯周环反应周环反应电环化反应电环化反应环加成反应环加成反应键迁移反应键迁移反应周环反应的特点周环反应的特点:P1374.5.5 周环反应的理论解释周环反应的理论解释(自学自学)4.5.6 聚合反应与合成橡胶聚合反应与合成橡胶n 1,3-丁丁二二烯烯比比烯烯烃烃更更容容易易聚聚合合，在

20、在金金属属钠钠的的催催化化下下，发发生生分分子子间间的的1,4-加加成成反反应应和和1,2-加加成成反反应应，生生成成一一种种混混合合带带支支链链的的高高分分子子聚聚合合物物，但但弹弹性性、耐耐磨磨、抗抗老老化化等等不不如如天天然然橡橡胶胶，直直到到齐齐齐齐格格格格勒勒勒勒-纳纳纳纳塔塔塔塔催催催催化化化化剂剂剂剂出出现现，情情况况才才彻彻底底改改观观，控控制制产产物物的的立立体体构型构型均为顺式均为顺式，被称为，被称为顺丁橡胶顺丁橡胶顺丁橡胶顺丁橡胶。顺丁橡胶顺丁橡胶顺丁橡胶顺丁橡胶丁苯橡胶丁苯橡胶共聚反应共聚反应异异戊戊橡橡胶胶天天 然然 橡橡 胶胶1 处理：橡胶植物处理：橡胶植物-胶乳胶

21、乳-经醋酸处理后凝固经醋酸处理后凝固-经经压制成生橡胶（线状结构，加热变软，溶剂溶涨）压制成生橡胶（线状结构，加热变软，溶剂溶涨）-经加硫处理成天然橡经加硫处理成天然橡 胶（网状结构，性能良好）胶（网状结构，性能良好）-成型加工成橡胶制品。成型加工成橡胶制品。2 结构：结构：顺顺-1,4-聚异戊二烯聚异戊二烯合合 成成 橡橡 胶胶通用合成橡胶：顺丁橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶、氯丁通用合成橡胶：顺丁橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶、氯丁 橡胶、丁苯橡胶等。橡胶、丁苯橡胶等。特种合成橡胶：用于特殊用途。特种合成橡胶：用于特殊用途。4.9.1 石油裂解石油裂解n从从石石油油裂裂解解制制乙乙烯烯的的副副产产物物

22、中中，用用醋醋醋醋酸酸酸酸铜铜铜铜氨氨氨氨在在在在低低低低温温温温下下下下吸吸吸吸收收收收丁丁丁丁二二二二烯烯烯烯形形形形成成成成配配配配合合合合物物物物，加加热热后后又又放放出出丁丁二二烯，收率烯，收率98%。n一一般般情情况况下下，裂裂解解气气中中丁丁二二烯烯含含量量较较少少，不不能能满满足橡胶工业的需要。足橡胶工业的需要。n所所以以，常常以以裂裂解解气气中中得得到到的的丁丁烷烷、1-丁丁烯烯、2-丁丁烯烯作作原原料料。经经催催化化脱脱氢氢的的方方法法来来制制1,3-丁丁二二烯烯，此法生产的丁二烯占总产量的此法生产的丁二烯占总产量的25%左右。左右。4.9 1,3-丁二烯的来源丁二烯的来源4.9.2 丁烷催化脱氢丁烷催化脱氢小结小结n一、命名一、命名*n二、电子效应二、电子效应*n1.共轭效应共轭效应 -、p-n2.超共轭效应超共轭效应 -、-pn三、化学性质三、化学性质*n1.1,4-加成加成n2.双烯合成双烯合成