微生物染料及其在纺织品染色中的应用_杨慕莹.docx

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1、 第 37 卷 第 8 期 2016 年 8 月 纺 织 学 报 Journal of Textile esearch Vol 37， No 8 Aug ， 2016 DOI: 10. 13475 / j fzxb 20150905206 微生物染料及其在纺织品染色中的应用 杨慕 莹 1， 2 ， 翟红 霞 1， 2 ， 邢铁 玲 1， 2 ， 盛家 镛 2 ， 陈国 强 1， 2 ， 田 驰 3 ， 刘雅 光 3 ( 1 现代丝绸国家工程实验 室 ， 江 苏 苏州 215123; 2 苏州大学 纺织与服装工程学 院 ， 江 苏 苏州 215021; 3 辽宁美麟集团有限公 司 ， 辽 宁 铁

2、岭 112000) 摘 要 为实现环保染 色 ， 以近些年国内外对微生 物 染料在染色中的应用研究为基 础 ， 介绍了微生物水溶性色素 和脂溶性色素的性 质 、 不同生成形 式 ， 概述了菌体染色和萃取液染 色 2 种常见的微生物染色方法及其适用范围 。 以紫色杆 菌 、 弧 菌 、 曲霉菌等几种常见的已应用于 染整领域或有潜在应用价值的菌种为 例 ， 从菌种的性 质 、 培养 过 程 、 发酵条件 、 染色方法及最佳工 艺 、 染色后织物 的主要性能等方面进行探 讨 。 结果表 明 : 微生物染料生物相容性 好 ， 发酵工艺成熟且产量 高 ， 能够较好地上染织 物 ， 部分主要牢度达到服用性

3、能要 求 ， 且少数染料还能赋予织物抗 菌等性 能 ; 然 而 ，作为一种天然染 料 ， 微生物染料同样也存在着诸如色谱不 全 、 日晒牢度有待提高等缺 点 。 关键词 真菌 ; 细菌 ; 微生物染料 ; 天然染料 ; 染色 ; 发酵 中图分类号 : TS 193. 5 文献标志码 : A Microorganisms pigments and application thereof in textile dyeing YANG Muying1， 2 ， ZHAI Hongxia1， 2 ， XING Tieling1， 2 ， SHENG Jiayong2 ， CHEN Guoqiang1，

4、 2 ， TIAN Chi3 ， LIU Yaguang3 ( 1 National Engineering Laboratory of Modern Silk， Suzhou， Jiangsu 215123， China; 2 College of Textile and Clothing Engineering， Soochow University， Suzhou， Jiangsu 215021， China; 3 Liaoning Meilin Group Co ， Ltd ， Tieling， Liaoning 112000， China) Abstract Based on the

5、 recent researches of microorganism pigments in dyeing and finishing， the different properties and formations of water / lipid-soluble pigments， two methods of dyeing were introduced The study and development status of fungi and bacteria ( chromobacterium violaceum， Vibrio， aspergillus， et al ) whic

6、h have been or might be used in dyeing were discussed， including the cultivate progress， fermentation conditions， dyeing process and the properties of the dyed fabrics The results indicated that microorganisms pigments were widely used due to their better biodegradability， well- developed cultivatio

7、n technology and higher yield The fabrics could achieve great color and some main color fastness could satisfy the requirement of wearability Some fabrics were endowed with antibacterial properties However， as natural pigments， some problems of microorganisms pigments such as light fastness， color s

8、pectrum also needed to be solved Keywords fungi; bacteria; microorganism pigments; natural pigments; dyeing; fermentation 早在远古 时 期 ， 人类就开始使用天然染料对纺 织品织物进行染 色 。 在 19 世 纪 ， 大量价格便宜 且 制 取方 便 、 色谱 广 的 合成染料逐步占领市 场 1 。 迄 今 为 止 ， 合成染料仍然被大量应用于纺 织 、 制 革 、 造 纸 、 食品等 各 个行 业 2 ， 但 是 ， 一部分合成染料由于合 成前体或者产 物 对人体有致 癌

9、、 致敏的作用而被禁 用 3 。 随着 人们生活水平的提 高 ， 健 康 、 环保的 生 活理念开始 备 受推 崇 。 天然染料无 毒 ， 无致癌性 且 收稿日期 : 2015 09 22 修回日期 : 2016 04 19 作 者 简 介 : 杨慕 莹 ( 1992 ) ， 女 ， 硕士 生 。 主要研究方向为蚕丝织物的生物染 色 。 陈国 强 ， 通信作 者 ， E-mail: chenguojiang suda. edu. cn。 166 纺织学报 第 37 卷 生物相容性 好 ， 可降 解 ， 目前被认为是可取代合成染 料的环保型化学 品 ， 因 此 ， 激发了学者对天然染料开 发与研

10、究的热 情 4 5 。 植 物 、 动物和微生物所产生的天然染料被认为 是目 前 可能替代 合成染料的几大来 源 6 。 在食 品 和纺织行业应用最为广泛的便是植物和微生物 。 虽 然 一些植 物 ( 如 : 银 杏 7 、 红 豆 杉 8 、 桑 葚 9 ) 含有 天 然色 素 ， 但是植物的生长周期 长 ， 培育占用大量土地 资 源 ， 在一定程度上限制了天然色素的工业化生 产 。 细 菌 、 真菌等微 生 物可通过发酵培养的方法稳定地 产生天然色 素 ， 比如类胡萝卜 素 、 黄酮 类 、 醌 类 、 红 色 有 机胺类 等 10 。 常见的产 色素菌种有黄色短杆 菌 、 金 黄色葡萄球

11、 菌 、 绿脓杆 菌 、 黏质沙雷氏 菌 、 紫色 杆 菌 等 11 。 微 生 物发酵方 法 ， 不仅色素产 量 高 ， 且 与 动植物相比产生的残渣 少 ， 对空间和环境的要求 低 。 而产生的天然染料的发色基团还能够进一步经化学 修 饰 ， 得到更为广泛的光 谱 。 此 外 ， 一些蒽醌类的微 生物染料除色彩明亮 外 ， 还具有一定的抗菌作 用 ， 这 表明部分微生物染料在织物的功能性整理上同样具 有潜在的应用价值 。 通过微生物发酵来产生色素对纺织品进行染色 是目前实现环保染色的有效途径之 一 ， 因 此 ， 本文 对 微生物色素的性 质 、 生成形式进行分 析 ， 总结国内 外 现有

12、的几 种微生物色素的研究方 法 ( 培养条 件 、 培 养基配 方 、 色素 获 得方式 等 ) ， 探究将色 素应用于 纺 织品染色的工 艺 条 件 ， 以期为今后对微生物天然染 料的进一步研究提供基础 。 1 微生物色素的生成形式 微生物可 分为真 菌 、 细菌和藻类 等 。 微生物 色 素可分为水溶性色素和脂溶性色 素 。 水溶性色素 又 叫胞外色 素 ， 在固体培养 时 ， 此类色素能够渗透到培 养基 中 ， 使培养 基显现出一定的颜 色 ， 比 如 : 绿脓 杆 菌 ; 在液体发酵过程 中 ， 水溶性色素则会溶于培养液 中 。 脂溶性色 素 又称胞内色 素 ， 由于其不溶于水而 存在

13、于菌体 内 ， 使菌体呈现出特定的颜 色 ， 培养基 无 颜 色 ， 比 如 : 黄色短杆 菌 、 灵杆菌 等 。 发酵后往往 需 要进行破壁处 理 ， 释放胞内色 素 。 微生物色素的产生方式主要有 2 种 : 一种是微 生物生长过程 中 的分泌 物 ， 另一种是以培养基中的 某一成分作 为 底物进行转化而形成的色 素 12 。 对 于后 者 ， 则需要 在 培养基中加入色素产生需要的物 质 ， 促进色素的生 成 ， 提高色素产 量 。 2 微生物染料在染色中的应用 2. 1 微生物染色方法 根据微生物色素的性质及其产生方式的不同 ， 采用微生物色素对纺织品织物进行染色的方法分为 菌体染色和

14、萃取液染色 。 2. 1. 1 菌体染色 1) 发酵液染 色 法 。 配 制液体发酵培养 液 ， 灭 菌 待 用 。 取 适 量菌 种于灭菌的去离子水或生理盐水 中 ，采用血球计 数 法在显微镜下对孢子或细菌进行 计 数 13 。 待稀释至一定浓度 范围 内 ， 按照某一接 种 率在液体培养 基 中加入菌 液 ， 在适宜的温度和转速 的摇床上发酵培养 。 菌体发酵过程中可采用紫外 - 可见分光光度计测定发酵液中的色素含量 ( 色价 ) 。 待发酵液中含 有 最大色素产量 时 ， 放入灭菌的织物 在摇床上进 行 低温染 色 。 染色结束后进行灭 菌 ， 取 出织 物 ， 水洗烘 干 。 此法应用

15、性最为广 泛 。 2) 琼脂培养 基染色 法 。 取生长状况良 好 ， 背 面 色泽鲜艳的琼 脂 培养基平 板 ， 将菌体和培养基置于 锅 内 ， 加适量 水 ， 煮 沸 。 将织物浸渍一段时间后水洗 烘干 。 此法仅适用于少量无须破壁处理的菌种的实 验室研究 。 2. 1. 2 萃取液染色 根据产生色素的性 质 ， 用有机溶剂通过萃 取 、 层 析 、液相色谱 等方式进行提 取 。 经旋转蒸发仪浓缩 后得到粉末状的色素 。 染色时根据浴比配制染液 ， 在一定温度 下 进行染 色 ， 过程与常规染色相 似 。 采 用该方法则需要对色 素的结构进行分 析 ， 并 进 行 提纯 。 2. 2 微生

16、物染色现状 目 前应用于染整方面的微生物色素并不 多 ， 本 文就国内外研究较多的几个菌种进行总结分析 。 2. 2. 1 细 菌 2. 2. 1. 1 紫色杆菌 自然界产蓝紫色色素的微生 物 比较 少 ， 因 此 ， 天然的蓝色色素比较罕 见 。 周 宏 湘 13 翻译了 1997 年日本报道的一种能够产生蓝色 杆菌素和紫色杆菌素的细菌 。 细菌来源于污染的蚕 丝 ， 蚕丝在润湿状态下放置几个 月 ， 有一部分变色为 蓝紫 色 。 从蚕丝上分离出了该菌 株 。 随后利用有 机 溶剂四氢呋喃从菌体中萃取色素 。 利用该色素对不 同织物进行染色实 验 ， 结果表明该色素性能稳 定 ， 色 泽 良

17、 好 ， 适用于蚕 丝 、 羊 毛 、 棉等天然纤维的染 色 。 对于醋酯纤维 等 化学纤 维 ， 虽然染色后织物色调有 第 8 期 杨慕 莹 等 : 微生物染料及其在纺织品染色中的应用 167 所差 异 ， 但是同样具有可行 性 。 余莹 莹 14 研 究了能够产生紫色杆菌 素的蓝 黑 紫色杆菌 。 采用蛋白胨酵母膏作为发酵培养基的主 要成 分 ， 将高色 价 的发酵液作为染液对蚕丝织物进 行染色 。 2. 2. 1. 2 弧菌 Farzaneh Alihosseini 等 15 从海 洋 沉淀物中分离出一株能够产生鲜艳的红色染料的菌 株 弧 菌 ， 并 采 用其产生的灵菌红素对羊 毛 、

18、锦 纶 、 蚕丝等织 物进行染 色 。 细菌培养过程中首先将 基础的海水培养基 ( SB M) 琼脂平板上的单菌落接 种到含 有 SB M 液 体 培养基的锥形瓶 中 ， 在 30 ， 转速 为 200 r / min 的摇床上培 养 12 h， 随后进行 扩 大培 养 。 通过过 滤 、 浓 缩 、 洗脱等步骤进行提纯获得 灵菌红 素 ， 该色素在紫 外 -可 见分光光度计 中 530 nm 处有吸收峰 。 将提取 的 染 料溶解于甲醇和水 中 ， 在 80 ， pH 值为 4. 5 条件下对不同的织物进行染色 。 染色 后织物经过 1% 的洗涤剂来洗除表面物理吸附的染 料 。 结果表 明

19、， 腈纶和改性 腈纶都能获得鲜艳的颜 色 ， 而 棉 、 黏胶和丙纶仅有极少量的染料上 染 。 在稳定性 上 ， 染料 经 60 min 高温处 理后上染 率 降低了 15% ， 进一步说明 染料并不具有较好的热稳 定性和耐酸 性 。 此 外 ， 灵菌红素还具有一定的抗菌 作 用 ， 染 色后的羊毛织 物对大肠杆菌的抑菌率 达 52% ， 因 此 ， 灵菌红素可作为具有抗菌作用的染 料 对 织物进行功能 性 整 理 ， 在染整行业显示出了巨大的 潜力 。 钟绵国 等 16 研究了灵菌红素对羊毛 和腈纶 织 物的染 色 ， 提出 灵 菌红素对羊毛的染色过程符合朗 缪 尔模 型 ， 对 腈纶的染色

20、为能斯特模 型 。 染色后 湿 摩擦牢度 为 3 4 级 ， 干摩擦牢度 为 2 3 级 ， 皂洗 牢 度为 2 3 级 。 由于壳聚糖在染色过程中有增深作 用 ， 且具有一定的抑菌效 果 ， 在实验设计过程中将织 物浸轧不 同分 子质量 的 壳 聚 糖 ， 抑 菌 率 达 90% 以上 。 2. 2. 2 真 菌 2. 2. 2. 1 黑曲霉孢子粉 黑曲霉是广泛分布在谷 物 、空气和 土壤中的曲霉属真 菌 17 ， 目前已被应 用 于柠檬酸和酶 类 的生 产 ， 被 FDA 18 认定 为 “ 通常 认 为是安全 的 ” ， 而 作为食品着色剂应用 于酱 油 、 醋 等 副食品 上 。 翟红

21、霞 等 19 创造性地采用黑曲霉孢子 粉对蚕丝织物进行染色 。 采用马铃薯葡萄糖作为液 体培养 基 ， 将一 定 量的混合稀土加入到黑曲霉孢子 粉的扩大培养 液 中作为染色 液 ， 后加入灭菌的蚕丝 织物进行染 色 。 研究表 明 ， 当加入的黑曲霉孢子粉 为 4 g / L， 媒染剂混合稀 土 0. 4 g / L， pH = 6. 5 的条 件 下 染 色 24 h， 得到的织物匀染性 好 ， 皂洗牢度和摩擦 牢度 为 4 级 或 4 5 级 ， 日晒牢度达 到 3 级 。 直接 采 用工业化生产 的 孢子粉进行发酵染 色 ， 不仅避免 了 微生物在前期 培 养基上周期较长的培养过 程 ，

22、 而 且 可通过控制加入孢子粉的质量来改变织物的色泽深 浅 ，方 便 、 可 控 ， 是 未来微生物染色投入生产应用最 为简便的方法之一 。 2. 2. 2. 2 丝状真菌 Palanivel Velmurugan 等 20 分 别从 5 种丝状 真 菌中提取不同颜色的天然染 料 ， 并 将 5 种染料应用于皮革的染色 。 取纯化后直径为 12 mm 的菌块置于特定的葡萄糖无机盐培养基中 ， 27 下发酵 4 6 d。 随后采用不同浓度的乙醇对 染料进行萃 取 、 离 心 ， 得到萃取 液 。 研 究所用皮革为常规的含铬山羊蓝湿 皮 ， 优 化 得 到最佳染色工 艺 为 : 染 料 用 量 6

23、% ( o w f ) ， pH = 5， 温 度 70 ， 染色 时 间 120 min。 对上染百 分 率 、 色 光 、 牢度等进行 研 究 ， 皮革的上染率 从 40% 70% 不 等 ， 织物的各项牢度达到服用要 求 ， 且随 着 时 间 的推 移 ， 牢 度并没有较大的变 化 。 这表明该染 料 具有一定的稳 定 性 ， 可作为皮革织物染色的一种天 然染 料 。 但 是 ， 染料的提取方式有待进一步改 进 。 2. 2. 2. 3 红曲霉 菌 红曲霉菌属于真 菌 门 ， 子囊 菌 亚 门 ， 不 整 子囊菌 纲 ， 红曲 科 21 。 由于其 能产生 大 量的天然红曲色素而 出 名

24、 。 文 献 22 表 明 ， 红曲 色 素中主要含有 6 种醇溶性的色素和 4 种水溶性的色 素 ， 主要有红色 素 、 紫色素和橙色 素 、 黄色素 等 。 对 其性质进行研 究 发 现 ， 醇溶性的色素较水溶性的色 素更有工业 应 用价 值 23 。 刘艳春 等 24 采用红曲 霉 的分泌产物红曲红素应用于蚕丝的染色加工 。 刘雅 光 等 25 公开 了 一种直接采用红曲霉菌对蚕丝织物 进行染色的方法 。 将培养好的红曲霉菌接种到培养 液 中 ， 在 28 30 培 养作为扩大培养 液 ， 后加入 稀 土作为媒染 剂 ， 对灭菌后的蚕丝织物进行低温染 色 ， 染色织物的各项牢度均能达到基

25、本服用要求 。 由 于红曲霉菌经发酵产生的色价相对较 低 ， 且 提取效率 差 ， 因 此 ， 必须通过多种方法来提高红曲霉 的色素产量 。 Mohd Shamzi Mohamed 等 26 通过使用 一种新型的双飞行螺旋带状的叶轮 ( H I) 来对发酵 罐进行搅 拌 ， 从 而 改善红曲霉菌株生产红色素的产 量 。 童爱均等 27 通过固体发酵基质和外加碳源的 方式来提 高红曲霉的产色素 量 。 徐伟 等 28 采用微 波辐照来诱变选育高产橙色素的红曲红菌株 。 通过 168 纺织学报 第 37 卷 不同条件的诱 变 ， 筛选产量高且色泽鲜艳的菌株进 行培 养 ， 是扩大微生物染料色谱范围

26、的方法之 一 。 2. 2. 2. 4 尖孢镰刀菌 ( F oxysporum) Nagia 等 29 从感染根腐病的柑橘树根中分离出了 5 种尖孢镰刀 菌 ， 从中筛选了 一 株能够产生粉紫色蒽醌染料的菌 株并应用于羊毛织物的染色 。 取直径为 5 mm 的菌 块接种到特 定的葡萄糖矿物盐培养 基 30 上进行培 养 。 发 酵 4 6 周后进行过 滤 、 提 纯 、 浓 缩 。 核磁 共 振结果表明染料为蒽醌型 。 羊毛织物经 5 g / L 的非 离子洗涤剂洗涤 30 min， 水洗后烘干待 用 。 染液 中 加入一 定 量 的 NaCl， 非 离 子 洗 涤 剂 3 g / L， 浴

27、比 为 1 40， 在 50 下染 色 30 min。 探讨染色因素的影响 并 测定上染速 率 、 色牢 度 、 毒理性 等 。 结果表 明 : 当 染色 pH = 3 时羊毛表现色深值最大 ; 随着无机盐浓 度的增 加 ， 色牢 度下 降 ; 染色温度越 高 ， 表面色深 值 和牢度均增 加 。 水洗牢 度 、 摩擦牢度和耐汗渍牢 度 、 日晒牢度可达到纺织品服用性能要 求 。 织物不仅 可 获得亮丽的色 泽 ， 并且色牢度较 高 。 2. 2. 2. 5 冬虫夏草菌 冬虫夏草 BCC1869 是一种 昆 虫病原真 菌 ， 可制造 出 6 种红色萘醌类物 质 ， 这 些 萘醌类的物质的化学结

28、构类似于商用红色颜料紫草 素和紫朱草 素 31 。 Panida Unagul 等 32 将冬虫夏 草 BCC1869 接种于马铃薯葡萄糖肉汤 ( 简称 PDB) 培 养 液的烧瓶中培 养 7 d。 在 26 ， pH = 7， 一定通 气 量 ， 静止培 养 50 d 或 200 r / min 的 摇床培 养 28 d 条 件 下 ， 可 获 得 3， 5， 8-三 羟 基 -6-甲 氧 基 -2-( 5-羰 基 ( 6-C) -1， 3-二 烯 ) -1， 4-萘 醌 ( 简 称 3， 5， 8-TMON) ， 其质量浓度最高可达到 3 g / L。 进一步 研 究表 明 ， 3， 5，

29、 8-TMON 具有极高的 热 稳 定性和较强 的耐酸碱 性 ， 抗菌 性 ， 因 此 ， 冬虫夏 草 BCC1869 作为红色的染料对纺织品进行染色后整 理具有巨大的 商 业应用价 值 ， 但是利用其进行染色 的相关报道目前还未出现 。 3 微生物染料存在的不足 微 生物分泌的色素虽然是一种天然色 素 ， 然 而 要将其应用于 纺 织品的染色 中 ， 则菌种必须满足以 下几个条件 : 首 先 ， 菌种必须是对人体无致病 性 ; 发 酵过程中不产 生 毒素或色 素 ， 能够与毒素进行完全 地分 离 ; 为实现工业化生 产 ， 菌种还必须可用于液体 发 酵 ， 因 此 ， 作为天然染 料 ， 其

30、弊端主要有色谱不 全 、 染色过程相对比较繁琐且染色的重演性相对较差 ， 拼色存在一定 的 难 度 ， 染色牢度尤其是日晒牢度不 高 。 此 外 ， 生物 安 全性将是微生物染料应用的最大 障 碍 ， 红曲霉菌 是 亚洲最早应用于食品上的真菌之 一 ， 但是在美国依旧是被 禁止 的 33 ， 因 此 ， 为完成 微 生物染料的工业化应用需要进行长期的生物试验 ， 确保对人体的安全性 。 4 结 语 微 生物天然染料由于其生态环 保 ， 发酵工艺 成 熟 ， 生物相容 性 好等优 点 ， 越来越受到人们的关 注 。 采用微生物染 料 对纺织品织物进行染色加 工 ， 染 色 方法多 样 ， 色泽

31、独 特且部分染色牢度可达服用标准 显示出了巨大的应用前景 。 FZXB 参考文献 : 1 SIVA Status of natural dyes and dye-yielding plants in India J Scientific Correspondence， 2007， 92 ( 7) : 1 9 2 C ISTEA D， VILA EM G Improving light fastness of natural dyes on cotton yarn J Dyes and Pigments， 2006， 70: 238 45 3 LAZA T Color chemistry: sy

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